以臭氧/過氧化氫程序回收薄膜電晶體液晶顯示器產業中低濃度有機廢水之研究:最佳操作參數之設定

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(1)國立交通大學工學院碩士在職專班永續環境科技組. 碩士論文. 以臭氧/過氧化氫程序回收薄膜電晶體液晶顯示器產業中低濃度有機廢水之研究:最佳操作參數之設定. Use of O3/H2O2 process for the reclamation of low-level organic wastewater in TFT-LCD industry: determination of optimal operational parameters. 研究生：江岱叡指導教授：黃志彬教授. 中華民國九十六年十一月. -1-.

(2) 以臭氧/過氧化氫程序回收薄膜電晶體液晶顯示器產業中低濃度有機廢水之研究:最佳操作參數之設定 Use of O3/H2O2 process for the reclamation of low-level organic wastewater in TFT-LCD industry: determination of optimal operational parameters. 研究生：江岱叡指導教授：黃志彬. Student：Tai-jui Chiang Advisor：Chih-pin Huang. 國立交通大學工學院碩士在職專班永續環境科技組碩士論文. A Thesis Submitted to Master Degree Program of Environmental Technology for Sustainability College of Engineering National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master in College of Engineering November 2007 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十六年十一月. -2-.

(3) 以臭氧/過氧化氫程序回收薄膜電晶體液晶顯示器產業中低濃度有機廢水之研究:最佳操作參數之設定研究生：江岱叡. 指導教授：黃志彬教授. 國立交通大學工學院碩士在職專班永續環境科技組摘. 要. 光電、半導體產業是政府現階段所推動「兩兆雙星」重點產業，而TFTLCD產業因其世代演進之關係，其製程用水量已達每小時數千噸之程度，故如何回收再利用使用過之製程用水，是一非常重要之課題。本論文是以臭氧/過氧化氫之氧化程序，來處理生物難分解之清潔劑等含低濃度有機物之回收水，目的是為探討其最佳操作條件。以臭氧結合雙氧水程序在商業上之應用稱為 Peroxone，為無須UV光源供應之氧化程序，它之去除效率受許多因素所影響，例如 : pH值、臭氧劑量、反應時間、過氧化氫劑量及有機物反應初始濃度所影響。傳統之研究方法在進行特定因子分析時，常常將某因子固定而改變特定因子，如此所得到之數據要進行各因子間之相互影響及顯著性研究，卻是很困難。本實驗將採實驗計劃法，針對O3、H2O2、pH及反應時間等重要參數進行評估，利用統計手法整理實驗數據，以期達到較客觀之最佳運轉條件。本研究係針對實際生產之工廠作為研究對象，故最佳化之操作參數，除依文獻所指出之理論作為研究基礎外，尚需考量企業經營之根本-成本效益，來作為最終考量之依據。在考量其效益與成本之因素後，本工廠針對含低濃度有機物之製程回收水操作參數，共有四個操作因素，其操作參數分別如下: 臭氧濃度 120 ppm、H2O2 濃度 20 ppm、 pH 值 10 及反應時間 3 分鐘。關鍵字:臭氧(O3) 、液晶薄膜顯示器(TFT-LCD)、高級氧化程序(AOP)、廢水再利用。 i.

(4) Use of O3/H2O2 process for the reclamation of low-level organic wastewater in TFT-LCD industry: determination of optimal operational parameters student:Tai-Jui Chiang. Advisors:Chih-pin Huang. Master Degree Program of Environmental Technology for Sustainability National Chiao Tung University Abstract Optoelectronics, semiconductor industries are government's key industry in the present stage. TFT-LCD industry consume DIW to a very great extend due to the generation relation of gradual progress. It has made water consumption to several kilotons of degree per hour already, so it will be serious task to reclaim wastewater. This study focused the degradation of trace organics, eg, detergent by O3/H2O2 process to reclaim wastewater and investigated the optimal conditions of operation. To combine the hydrogen peroxide solution procedure called “Peroxone” in practices with the ozone, but without UV light supplied, it is influenced by several factors, for example: pH value, ozone dosage, response time, H2O2 dosage and the concentrate of influent organic matter. Common approaches were to change specific factors and to fix other factors, it is, however, very difficult to clarify the results. This study I would adopt the plan law of experiment, which will assess to important parameters including O3, H2O2, pH and response time. It will utilize the counting tactics to put the experimental data to get optimal condition for the operation. This study was to conduct in the full-plant scale, so that enterprises benefit as well as cost-effective would be key concerns throughout the study. After considering benefit and cost, it will have four factors of operation in the reclamation of recycled water containing trace organic matter. The optimal conditions for operation are 120 ppm of O3 concentration, 20 ppm of H2O2 concentration, pH 10 and 3 minutes of reaction time. Key word: Ozone ; Hydrogen peroxide ; Advanced oxidizing process; Wastewater reclamation; Electricity-optical industry. ii.

(5) 誌. 謝. 終於到了寫誌謝的時候，回顧兩年的研究生涯中，承蒙恩師黃志彬教授，孜孜不倦、循循善誘的指導與教誨，其學識之淵博、涵養之深厚及對問題之見解獨到，激發我的學習潛能，傳授我寶貴的知識及經驗，使我能順利完成碩士論文之研究，特此致上最誠摯的謝意。同時，論文口試期間，承蒙袁如馨副教授、周珊珊博士之不吝指正並賜予寶貴意見，謹此致上由衷地感謝。本研究承蒙工作上的同仁岫霖、景棠、弘仁、國蔚等鼎力支持，使研究得以充分發揮，特此表達謝忱。此外，也感謝野村微科學公司能淵、野口先生於研究期間提供極多協助及建議，亦為本論文順利完成之重要因素，謹此致上謝意。在職專班兩年學習過程中，感謝學長姐世如、嘉真的指導與照顧；同學嘉俊、志博、啟弘、文龍、珮絹、玉華、凱如的相互砥勵；同組的夥伴日輝、傑仁、永方、明浩等以及專班優秀的同學明鋒、享星、銘駿、超鈞、景隆、姿樺、舒閔等各方面諸多協助，使我不論在課業、工作、生活上皆受益良多，尤其是班代及副班代不定期活動的舉辦，使得我更加珍惜這兩年的學習時光，特此由衷感謝。家人佩蓉、佩錦、佩錡於研究期間之關心與鼓勵，亦感激於心。同時，我甜密的寶貝女兒宜蓁、宜珈亦是我寫論文之餘的開心果。最後，感謝老婆玉妃在我專班期間對家庭的付出及母親多年來的栽培與教導，僅以此論文獻給家人和所有關心我的人，願大家與我共享這份喜悅，因為有你們的參與，使我的人生更加圓滿。. iii.

(6) 目. 錄. 中文摘要...................................................................................................... i 英文摘要...................................................................................................... ii 誌謝 …........................................................................................................ iii 目錄 …........................................................................................................ iv 圖目錄.......................................................................................................... viii 表目錄.......................................................................................................... x. 第一章前言 ............................................................................................. 1 1.1 研究緣起.......................................................................................... 1 1.2 研究目的.......................................................................................... 2 1.3 研究內容.......................................................................................... 3. 第二章文獻回顧 ..................................................................................... 4 2.1 TFT-LCD 產業現況...................................................................... 4 2.1.1 TFT-LCD產業之製程簡介..................................................... 5 2.1.2 TFT-LCD之製程廢水分類 ................................................... 5 2.1.2.1 無機廢水.......................................................................... 7 2.1.2.2 有機廢水.......................................................................... 7 2.2 低濃度有機物製程回收水所含之化學品 .................................... 9 2.2.1 CF 製程所使用之化學物質................................................... 9 2.2.2 ARRAY 製程所使用之化學物質.......................................... 10 iv.

(7) 2.2.3 界面活性劑的一般性質與應用............................................... 11 2.3 臭氧的性質與應用 ......................................................................... 16. 2.3.1 臭氧的物理性質....................................................................... 16 2.3.2 臭氧在水中的溶解度............................................................... 17 2.3.2.1 溶液溫度.......................................................................... 17 2.3.2.2 臭氧壓力.......................................................................... 18 2.3.2.3 溶液 pH 值....................................................................... 18 2.3.3 臭氧的生成機制與理論........................................................... 19 2.3.4 各種氧化劑的氧化還原電位................................................... 21 2.4 臭氧自解機制與理論.................................................................... 22 2.5 H2O2／臭氧程序之理論與分解機制............................................ 25 2.6 溶液 pH 值的影響....................................................................... 27 2.7 臭氧與有機物的反應機制.............................................................. 28 2.7.1 臭氧分子直接發生反應............................................................ 28. 2.7.1.1 電偶極加成....................................................................... 28. 2.7.1.2 親電性反應...................................................................... 28 2.7.1.3 親核反應.......................................................................... 29 2.7.2 臭氧在水中形成的自由基與化合物的反應 ....................... 29 2.8 實驗計劃法/田口方法介紹........................................................... 31 2.8.1 實驗設計法概念說明............................................................. 31 2.8.2 名詞定義................................................................................. 31 2.8.3 分析手法 ............................................................................... 33 v.

(8) 2.8.3.1 直交表的 ANOVA 分析步驟......................................... 33 2.8.3.2 SN 與 S 特性判別......................................................... 35 2.8.4 確認實驗................................................................................. 36. 第三章實驗設計與研究方法.................................................................. 37 3.1 實驗流程介紹............................................................................... 37 3.2 實驗設計說明................................................................................ 43. 3.2.1 水質水量設計.......................................................................... 43 3.2.2 臭氧量設計.............................................................................. 44 3.2.3 雙氧水量設計.......................................................................... 45 3.2.4 pH 值之調整.......................................................................... 47 3.2.5 反應時間.................................................................................. 48 3.2.6 多因子實驗設計...................................................................... 48 3.3 實驗儀器分析說明....................................................................... 49 3.3.1 總有機碳分析儀分析方法.................................................... 49 3.3.2 H2O2分析儀............................................................................ 49 3.3.2 pH分析儀和導電度分析儀................................................... 50. 第四章實驗結果與討論.......................................................................... 51 4.1 單因子實驗參數............................................................................. 51 4.1.1 時間因素水準選擇.................................................................. 51 4.1.2 臭氧濃度因素水準選擇.......................................................... 53 vi.

(9) 4.1.3 雙氧水濃度因素水準選擇...................................................... 54 4.1.4 溶液中pH值因素水準選擇...................................................... 56. 4.2 多因子實驗................................................................................... 58 4.2.1 各因素及水準設定................................................................... 58. 4.2.2 各次實驗數據初步分析.......................................................... 60 4.2.3 各因素水準顯著性分析.......................................................... 62 4.2.3.1 臭氧濃度因素分析......................................................... 66 4.2.3.2 H2O2 濃度因素分析...................................................... 67 4.2.3.3 pH 值因素分析............................................................. 68 4.2.3.4 時間因素分析................................................................. 68 4.2.4 綜合說明.................................................................................. 69 4.3 實驗驗證....................................................................................... 70. 第五章結論與建議.................................................................................. 72 5.1 結論................................................................................................. 72 5.2 建議.................................................................................................. 73. 參考文獻.................................................................................................... 74. vii.

(10) 圖. 目. 錄. 圖 2-1 TFT-LCD/COLOR FILTER 製程.................................................... 6 圖 2-2 胺基酸型..................................................................................... 11 圖 2-3 四級銨鹽型 .................................................................................. 13 圖 2-4 界面活性劑之型態........................................................................ 14 圖 2-5 臭氧之分子結構. ....................................................................... 16 圖 2-6 水溫與分解速度的關係.............................................................. 17. 圖 2-7 純臭氧在水中之溶解度(@P=1atm) ......................................... 18 圖 2-8 溶液 pH 與分解速度的關係...................................................... 19 圖 2-9 光化學法裝置............................................................................. 20 圖 2-10 水中臭氧自解流程................................................................... 23 圖 2-11 臭氧氧化之反應機制............................................................... 24 圖 2-12 臭氧之電偶極加成機制........................................................... 28 圖 2-13 因素 V.S 水準......................................................................... 36 圖 3-1 某工廠之用水及回收流程 ....................................................... 37 圖 3-2 混床樹脂吸附離子性有機酸示意............................................. 38 圖 3-3 高級氧化處理系統流程圖......................................................... 39 圖 3-4 (a)臭氧產生器, (b)臭氧尾氣分解器.......................................... 40 圖 3-5 臭氧反應槽中臭氧溶解狀況...................................................... 41. 圖 3-6 (a)回收水輸送 pump (b)臭氧反應槽...................................... 44 圖 3-7 (a) H2O2 儲存 Tank (b) H2O2 Pump....................................... 46 圖 3-8 (a) TOC 分析儀 (b) H2O2 pH 分析儀和導電度 Pump........... 50 viii.

(11) 圖 4-1 非離子性 TOC 降解情況 ........................................................ 51 圖 4-2 含低濃度有機物之製程回收水 pH 值變化............................. 52 圖 4-3 含低濃度有機物之回收水Non-ionized TOC殘餘率之變化... 53 圖 4-4 含低濃度有機物之回收水 Non-ionized TOC 殘餘率之變化.... 56 圖 4-5 含低濃度有機物之回收水Non-ionized TOC殘餘率之變化... 57 圖 4-6 各因素水準之 SN 比 η 圖......................................................... 65 圖 4-7 各因素水準之靈敏度 S 圖........................................................ 66 圖 4-8 最佳操作條件下之 Non-ionized TOC 殘餘率變化................ 70. ix.

(12) 表. 目. 錄. 表 2-1 彩色濾光片現像液 CD-126T 成份.............................................. 9 表 2-2 彩色濾光片顯影劑 PD-2 成份..................................................... 9 表 2-3 彩色濾光片顯影劑 SD-3 成份..................................................... 9 表 2-4 彩色濾光片清洗清潔劑成份 PK-LCG44 (CF Cleaner) ............. 9 表 2-5 彩色濾光片清洗清潔劑成份 SSolfine-9500[(CF Cleaner) ........ 10 表 2-6 彩色濾光片清洗清潔劑成份 CT- SSK (CF Cleaner) ................ 10 表 2-7 ARRAY 顯影液 TMAH 成份(ARRAY IEX) ............................. 10 表 2-8 ARRAY 顯影液 SUNWASH LH-300 成份................................. 10 表 2-9 界面活性劑之疏水基與親水基之官能基................................... 13 表 2-10 臭氧的主要物理化學性質........................................................... 16 表 2-11 臭氧在水中之溶解度................................................................... 17 表 2-12 各種氧化劑之還原電位............................................................. 21 表 2-13 O3直接反應與間接反應之比較................................................. 30 表 2-14 L9直交表..................................................................................... 33 表 2-15 加入誤差因素之 L9 直交表....................................................... 33 表 2-16 SN輔助表.................................................................................... 34 表 2-17 S輔助表....................................................................................... 34 表 2-18 最適條件驗證............................................................................. 36 表 3- 1 系統實驗操作參數...................................................................... 43 表 3-2 臭氧產生器規格........................................................................... 45 表 3-3 H2O2 藥劑規格............................................................................. 46 x.

(13) 表 3-4 NaOH 藥劑規格........................................................................ 47 表 3-5 HCl 藥劑規格............................................................................ 48 表 4-1 因素及水準選定......................................................................... 58 表 4-2 L9 實驗的配置及數據................................................................ 59 表 4-3 各因素水準之 SN 比 η............................................................... 64 表 4-4 各因素水準之靈敏度 S.............................................................. 65. xi.

(14) 第一章前. 言. 1.1 研究緣起光電、半導體產業是政府現階段所推動「兩兆雙星」重點產業，對台灣的經濟貢獻扮演著重要的角色，自來水因產業特性故消耗量非常大，在水資源相對匱乏之台灣，尤其更顯珍貴。而TFT- LCD產業因其世代演進之關係，其製程用水量已達到每小時數千噸之程度，故針對製程上所使用過之水回收再利用，將是一非常重要之課題。在TFT-LCD光電產業中，因製程需經過一連串之薄膜、微影、蝕刻和清洗等反覆過程，它所使用之化學品非常複雜，且產生之廢水中所含之有機物有一部分是微生物無法輕易分解，因各科學園區均已要求新設廠之製程用水回收率需達85%。故實廠之作法，通常依污染物濃度及種類進行源頭分類後，會得到各種不同濃度之有機廢水，其中一股主要成份含界面活性劑之製程清洗及顯影之有機廢水約佔40%之比例。此股製程廢水量大且有機物濃度不高，但因含界面活性劑故又有生物難分解性之困擾，若不能妥善處理而冒然回至純水系统，勢必造成純水系統中逆滲透膜之阻圔，進而造成純水系统之停機。在參考文獻資料及實廠驗證下，雖已確認此股廢水經高級氧化程序是能夠回收至純水系統再利用，但如何能讓一直為大家所詬病的臭氧利用率不佳，或運轉成本太高等問題獲得解決，則是運用此高級氧化法所需思考之重點，也唯有解決此一問題，方能使此氧化程序能順利推展運用。. 1.

(15) 1.2 研究目的臭氧氧化之高級處理方法，可於短時間將有機物進行降解，幾乎無污染物產生。若同時調整 pH 與添加雙氧水，則可形成更多的氫氧自由基，反應時間更加縮短且所需之臭氧量亦可減少。本研究之目的，係要探討臭氧/過氧化氫之氧化程序對光電廠低濃度有機廢水之去除效率，並藉由實驗計畫法將臭氧劑量、雙氧水濃度、有機廢水之 pH 值及反應時間等四要素，作三水準之實驗分析。根據實驗結果及運轉成本考量，提出以高級氧化法處理光電業含低濃度有機物回收水之最佳操作參數。. 2.

(16) 研究內容本研究為探討高級氧化處理薄膜電晶體液晶顯示器產業中含低濃度有機物回收水之操作參數，並配合企業成本之考量求一較佳操作條件，整個架構主要以下面三部份進行: 1. 光電廠含低濃度有機製程回收水之採樣分析針對廠內所使用之化學品作一調查，並對其廢水分類作一歸納，以了解其所收集之製程清洗有機廢水成份並量測其 TOC 值。 2. 調整高級氧化中各參數變化對回收水中有機物殘餘率之影響收集文獻及目前實廠運轉資料作一基礎，然後擬定不同之操作參數，並搭配實驗計劃法，以降低實驗所需次數及判斷各參數間之顯著性，從而求得理論之最佳操作參數。 3. 考量運轉成本因素作調整並加以驗證以上述實驗所得之參數為依據，在考量運轉成本之情況下，提出一實務上之操作參數並加以驗證其再現性。. 3.

(17) 第二章文獻回顧 2.1 TFT-LCD 產業之現況自從兩兆雙星之計劃被提出後，TFT-LCD 產業就成為台灣目前最具發展潛力之產業，因其應用層面非常廣泛，有行動電話螢幕、數位相機、筆記型電腦、液晶電視。在政府及業界之全力投入後，全世界之市占率已接近 50%，由其自 2004 年之後，在大尺寸世代技術逐漸成熟之情況下，各公司莫不卯足全力，進行更進一波之投資熱潮。由於世代之演進快速，整個 TFT-LCD 產業已從早期之三點五代、四代一直到目前之七點五代，甚至八代。其所代表之意義為，世代越大其所需要之製程用水也就越多，在水資源相對匱乏之台灣，如何因應此產業之用水趨勢，實在是一非常棘手之問題。很顯然地，如何讓製程用水回收再利用，來降低缺水所造成之營運風險，已是企業無法逃避之問題。. 2.1.1 TFT-LCD 產業製程簡介 TFT-LCD 即是 Thin-film transistor liquid-crystal display 的縮寫(薄膜電晶體液晶顯示器) 。簡單說，TFT-LCD 面板可視為兩片玻璃基板中間夾著一層液晶，上層的玻璃基板是彩色濾光片 (Color Filter)、而下層的玻璃則有電晶體鑲嵌於上。當電流通過電晶體產生電場變化，造成液晶分子偏轉，藉以改變光線的偏極性，再利用偏光片決定畫素(Pixel)的明暗狀態。. 4.

(18) 此外，上層玻璃因與彩色濾光片貼合，形成每個畫素(Pixel)各包含紅藍綠三顏色，這些發出紅藍綠色彩的畫素便構成了面板上的影像畫面[1]。 TFT-LCD 的三段主要的製程: 前段 Array : 製程與半導體製程相似，但不同的是將薄膜電晶體製作於玻璃上，而非矽晶圓上。中段 Cell : 是以前段 Array 的玻璃為基板，與彩色濾光片的玻璃基板結合，並在兩片玻璃基板間灌入液晶(LC)。後段 Module Assembly (模組組裝) : 是將 Cell 製程後的玻璃與其他如背光板、電路、外框等各種零組件組裝的生產作業[2]。目前國內產業生態為自五代廠起因成本之考量，已逐漸將彩色濾光片內製化，它之主要製程如下: 光微影製程為目前生產彩色濾光片之主流，其製造方法以著色材料分散在感光性樹脂中，此一感光樹脂為負型(Negative)，在紫外線照射下經過光反應(即交鏈反應)而硬化，做反覆的塗佈、曝光、顯影、硬烤可形成 R、G、B 三色的彩色濾光器，最後再真空濺鍍 ITO 導電膜於彩色層上面[2]。. 2.1.2 TFT-LCD 製程廢水分類由圖 2-1TFT-LCD/COLOR FILTER 製程示意可看出，在整個生產之過程中必頇使用非常多種之化學品，以進行上光阻、顯影、蝕刻、剝離等製程，最後再使用超純水進行清洗等動作，故會產生各種廢水。. 5.

(19) 圖 2-1. TFT-LCD/COLOR FILTER 製程. 6.

(20) 依照廢水處理之原則，除非廢水源頭進行分類，否則製程廢水之回收再利用，將會事倍功半; 在實際運轉之工廠之分類，大都先區分成無機廢水和有機廢水等兩大部份，而有機廢水可依其濃度之高低或有機物分解之難易，再區分為數股廢水，以下則為某一光電廠之分類實例 :. 2.1.2.1 無機廢水 2.1.2.1.1 酸鹼無機廢水主要為純水樹脂塔再生所產生之酸鹼廢液，經酸鹼中和後排放。 2.1.2.1.2 氟系廢水為乾蝕刻及薄膜製程中所使用之氣體，經 Local Scrubber 洗滌後所帶出，通常添加氯化鈣，混凝沉降後再經固液分離後排放。 2.1.2.1.3 研磨廢水: 此廢水主要來自 COLOR FILTER 之研磨製程所產生，並搭配廠務純水系統中之沙濾及活性碳之反洗廢水作回收，主要是使用混凝沉降法。. 2.1.2.2 有機廢水. 2.1.2.2.1 鋁蝕刻液廢水主要為蝕刻製程所使用之蝕刻液，成分主要為硝酸、磷酸及醋酸，目前多先經過混凝沉澱後，再以生物處理後排放。. 7.

(21) 2.1.2.2.2 高濃度有機廢水主要為 ARRAY 製程中顯影、剝離清洗及 COLOR FILTER 製程中之顯影、清洗等步驟，所使用化學品廢液。其 COD 濃度約為 1500 ppm，故大多使用生物處理法處理後排放。 2.1.2.2.3 中濃度有機回收廢水為 ARRAY 顯影剝離製程中 RINSE 所產生之廢水，其 COD 濃度約 600 ppm 主要使用沉浸式生物薄膜，加上逆滲透膜進行回收處理再利用。 2.1.2.2.4 最終清洗廢水主要收集製程開始前之玻璃清洗及最後清洗步驟所產生之廢水，因未接觸化學品，廢水中有機物濃度含量甚少，TOC 值通常小於 2 ppm，故通常加活性碳過濾後進行回收再利用。 2.1.2.2.5 低濃度有機物回收水主要為清洗製程中所產生，TOC 值通常約為 15 ppm 左右，因其含有不知成份之界面活性劑及複雜之有機物成份，且水量比例龐大; 在回收處理之考量上，除頇思考其生物分解之難易外，尚頇考量時效性，故目前係以 O3 來進行高級氧化處理。. 8.

(22) 2.2 低濃度有機物回收水所含之化學物質 2.2.1 CF 製程所使用之化學物質 2.2.1.1 彩色濾光片現像液主要用於彩色濾光片製程中曝光後之清洗劑，它用來清除經曝光後之光阻，其主要成份含有碳酸鈉、碳酸氫鈉及界面活性劑，如表 2-1 表 2-1 彩色濾光片現像液 CD-126T 成份. 表 2-2 彩色濾光片顯影劑 PD-2 成份. 表 2-3 彩色濾光片顯影劑 SD-3 成份. 2.2.1.2 彩色濾光片玻璃清洗清潔劑表 2-4 彩色濾光片清洗清潔劑成份 PK-LCG44 (CF Cleaner). 9.

(23) 表 2-5 彩色濾光片清洗清潔劑成份 SSolfine-9500 (CF Cleaner). 表 2-6 彩色濾光片清洗清潔劑成份 CT- SSK (CF Cleaner). 2.2.2 ARRAY 製程所使用之化學物質 2.2.2.1 ARRAY 顯影液(ARRAY-IEX) 表 2-7 ARRAY 顯影液 TMAH 成份 (ARRAY IEX). 2.2.2.2 ARRAY 玻璃清洗清潔劑(CLA100/200) 表 2-8 ARRAY 顯影液 SUNWASH LH-300 成份. 10.

(24) 2.2.3 界面活性劑的一般性質與應用[3~5] 界面活性劑是一種化合物的分子，它擁有容易親近油分子疏離水分子（親油性式疏水性）的烷基、－OSO3-、－COO-和－SO3-及各級胺基等很容易親近水分子（強親水性）的根基，它的親油基與親水基之間有適當平衡。此外，雖然分子中僅有諸如－OH、－O－、－CH2CH2O－等等弱親水基而已，然其數目很多時，也同樣具有強親水基之作用。所以它們與親油基適當平衡時所形成的化合物也可以表現出界面活性劑之特性。界面活性劑其分類可分為四大類，分別為兩性界面活性劑（Amphoteric surfactant）、非離子性界面活性劑（Nonionic Surfactant）以及離子性界面活性劑（Ionic surfactant）三種。離子性界面活性劑進一步可以再分為陽離子性界面活性劑（Cationic surfactant）和陰離子性界面活性劑（Anionic surfactant）二種。以上各種界面活性劑之化學構造舉例說明如下〆 1.兩性界面活性劑. 圖 2-2 胺基酸型. 11.

(25) 2.非離子性界面活性劑（a）聚環氧乙烯聚合類: 環氧乙烷的結合型界面活性劑 R－OH（或 RCOOH,RNH2,RSH 和 PHOH）等的活性氫和環氧乙烷（ethylene oxide）結合而成醚醇（Ether alcohol）（R－O－CH2－CH2－OH）。這結合而成的－OH 化合物再繼續與環氧乙烷結合，如此重覆結合後即可得聚乙二醇結合物。. （b）多元醇的脂肪酸酯型結合物 : 一個分子中含有多數－OH 基之多元醇，如乙二醇之部分－OH 基酯化以後，即成為界面活性劑。 ( c ) 醯胺類: 烷基醯胺類(Cocamidopropyl Betaine) ，主要官能基為 R-CONH為一低刺激性起泡劑。 3 離子性界面活性劑（a）陰離子性界面活性劑: 主要有烷基磺酸鹽（alkylsulfonate）（RSO3-Na+），如 A.B.S 及 D.B.S. 等合成清潔劑而高級脂肪酸鹽（RC-OO-Na+）肥皂亦是屬於陰離子界面活性劑之一種,再者高級醇之硫酸酯鹽（ROSO3-Na+）亦屬之。（b）陽離子性界面活性劑:. 12.

(26) 第一級胺鹽（Primary amine salt）R-NH2H+Cl-及第四級銨鹽（Quaternary ammonium salt）均屬於此類型. 圖 2-3 四級銨鹽型由以上敘述可知構成界面活性劑之疏水基與親水基有非常多之種類，可由下面表 2-9 得知。表 2-9 界面活性劑之疏水基與親水基之官能基[6]. 13.

(27) 界面活性劑水溶液之表面張力、滲透壓、密度、導電度及清潔力等物理常數時，在其濃度變化至某一數值時會突然呈現轉折現象，此濃度稱之為臨界濃度，而各種界面活性劑有其不同之臨界濃度。在微胞 (Micelles) 理論中: 當界面活性劑的濃度很小的時候，其方向是非常雜亂無章（如圖 2-4 (a)圖），在某一濃度以上時，分子才會聚成一小集團稱為微胞。在界面活性劑溶於油中時，親水基向內，親油基外展以便和油接觸（如圖 2-4 (b) 圖）。而在界面活性劑溶於水中時，其親油基向內集成一團球狀，而將親水基向外伸展以便和水接觸（如圖 2-4 (c)圖）。. (a)低濃度時之型態. (b) 一定濃度時溶於油中之型態. (c) 一定濃度時溶於水中之型態. 圖 2-4 界面活性劑之型態界面活性劑在水中時，親水基是露在外面而疏水基則是內縮在內側，形成一個類似油槽狀之泡泡，它不但可溶解不能溶於水的非極性油類，亦可溶解染料或其他的有機化合物，這是界面活性劑之溶化現象; 但如果繼續把油脂類之溶液加入此含有界面活性劑之水溶液中，則會慢慢變成混濁狀態，此稱為乳化現象。而乳液繼續加入界面活性劑，則混濁的乳液就可變成透明的溶化液。總之，界面活性劑係一能使液體之表面張力大幅度降低，而顯示出清潔、分散、濕潤、滲透、乳化等作用之物質。主要功能為清潔作用、起泡. 14.

(28) 作用、分散作用及溶化作用等，分別應用於為肥皂、工業用清潔劑、家庭用清潔劑、靜電防止劑、染料分散劑。而其長碳鏈之特性，使其無法讓生物於短時間輕易分解，因此使用高級氧化法是一可考慮之選擇。. 15.

(29) 2.3 臭氧的性質與應用 2.3.1 臭氧的物理性質[7] 臭氧，係於西元 1785 年首先由荷蘭科學家 Van Marum 所發現是一種具有刺激性特殊氣味的不穩定氣體，分子架構如圖 2-5 所示。它可在地球同溫層內光化學合成，但是在地平面上僅以極低濃度存在。. 圖 2-5 臭氧之分子結構在常溫下，臭氧為藍色氣體; 不過，除非是相當濃的氣體，否則藍色並不明顯。表 2-10 臭氧的主要物理化學性質[8] 分子式. 分子量. O3. 形成熔點（760 mmHg/℃). 48. 光化反應，高壓放電 -192.5±0.4 氣體密度（0℃）/(g/L). 2.144. 沸點（760 mmHg/℃） -111.9±0.3 蒸發熱（-112℃）/(J/L). 316.8. 臨界溫度 /℃. -12.1. 臨界密度 /(g/ml). 0.437. 臨界壓力/atm. 54.6. 固態臭氧密度（77.4K）/(g/cm 3). 1.728. 臨界體積（cm 3 /mol）. 111. 液態熱容（90～105K）/(cal/k). 0.425+0.0014× （T-9）. 還原電位(volt). 2.07. 半衰期. 41min(pH 7.6). 資料來源(Langlais et ,1991). 16.

(30) 2.3.2 臭氧在水中的溶解度臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度亦符合亨利定律，即在一定溫度下，任何氣體溶解於已知液體中的重量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比，而亨利常數的大小只是溫度的函數，與濃度無關。 2.3.2.1 溶液溫度在不同的溫度的水溶液中，臭氧於水中有著不同的溶解度。由表 2-11 可看出，水溶液溫度越低，臭氧溶解度就越高。表 2-11 臭氧在水中之溶解度[7]. 而在圖 2-6 中更可看出在溫度較低之溶液中臭氧之自解速度將變慢。. 圖 2-6 水溫與分解速度的關係[7]. 17.

(31) 2.3.2.2 臭氧壓力在圖 2-7 可看出 100%之臭氧，在標準狀態下(1 atm，25℃)其水中溶解度可達 580 ppm。. 圖 2-7 純臭氧在水中之溶解度(@P=1 atm) [7] 在實際應用上，臭氧均由空氣經高壓放電而來，本工廠所使用之臭氧產生器其所佔之重量百分比約為 10%。因此，當水溫為 25℃ 和壓力 1.6 Kg/cm2 時，將這種臭氧化空氣加入水中，臭氧的飽和溶解度只有 92.3 ppm。 2.3.2.3 溶液 pH 值臭氧在水中非常不穩定，它很容易分解成較穩定的狀態。它的半衰期亦受水中 pH 值的影響，在鹼性的環境下其穩定度非常低，因而自解反應極為快速。由圖 2-8 可看出，在溫度 20℃/pH 值為 9 的情況下，濃度 0.5 ppm 的臭氧溶液半衰期，約僅有數分鐘。. 18.

(32) 圖 2-8 溶液 pH 與分解速度的關係[7] 為提升臭氧利用率，水處理過程中會要求臭氧分解得慢一些，但為了減輕臭氧對環境的污染，則會要求處理後尾氣中的臭氧快速分解。. 2.3.3 臭氧的生成機制與理論臭氧生成的機制是提供足夠的能量，將通入的氧分子裂解成原子態的氧，氧原子再和其餘氧分子結合形成臭氧分子。 O2 ＋ hr→ O+O. hr －能量. O2 +O+M→ O3 +M M －存在的任何惰性物體，如氮、二氧化碳氣體分子等。目前臭氧的製造方式有以下三種〆. 19.

(33) 1.光化學法〆通常是利用波長介於175 nm ~ 200 nm 之低壓紫外光，將空氣中氧分子解離形成臭氧。UV法產生臭氧的優點是對濕度、溫度不敏感，此方式可透過燈功率線性控制臭氧濃度、產量。進氣. 出氣圖 2-9 光化學法裝置. 2.電暈放電法(corona discharge)〆電暈放電合成臭氧是目前世界上應用最多的臭氧製造技術，此技術能夠使臭氧產量單台達 500 kg/h 以上。電暈放電式是將乾燥的含氧氣體通入二電極板間，再通以3 KV以上的高電壓，對應電極中間會產生電子來衝擊通過之氧分子以產生臭氧。此方式所生成之臭氧量會受進氣的含氧濃度、溼度、供電量和冷卻系統的影響。常用的原料氣體有︰富氧空氣或含有氮、二氧化碳及其他惰性稀釋氣體的含氧混合氣體。. 20.

(34) 3. 電化學法〆是利用直流電源電解含氧電解質，進而產生臭氧氣體的方法，近期已有使用純水電解而得到 14 ％以上的高濃度臭氧，電解法臭氧發生器具有臭氧濃度高、成分純淨、在水中溶解度高的優勢。. 2.3.4 各種氧化劑之氧化還原電位 O3水溶液中加入H2O2會顯著加快臭氧之自解而產生OH·自由基，可增加對物質之反應性。有關臭氧與常使用的氧化劑還原電位﹙reduction potential﹚之比較列於表2-12。由表2-12可知氧化力最高為F2，再來就是氫氧自由基，可藉由臭氧加H2O2 的方式生成。表2-12 各種氧化劑之還原電位. 資料來源〆( Prengle ,1978 )[9]. 21.

(35) 2.4 臭氧自解機制與理論臭氧由於氧化性強，非常不穩定，極易與其他物質反應，因此在水中很容易進行自解反應使狀態趨於穩定。臭氧自解機制最早由Weiss所提出，臭氧在水溶液中的自解機制共包含有起始步驟、傳播步驟以及終止步驟等的自由基鏈鎖反應。而目前較被廣泛接受的機制為Hoigné等人[10]所提出。其機制如下〆 (1).起始步驟. (2).傳播步驟. (3).終止步驟. 22.

(36) 由上述反應可看出，其自解機制主要是臭氧受到催化劑-氫氧根離子的作用，而產生一連串之鏈鎖反應並形成氧化力更強的自由基，因此臭氧自解速率會隨溶液的pH 值升高而加快。在Staehelin [11] 隨後的研究中亦有相同之結果。. 圖 2-10 水中臭氧自解流程(Staehelin,1985)[11]. 23.

(37) 初始之水溶液中若pH 值較高，則氫氧根離子會加速臭氧分解，因此水中臭氧之濃度會較低，但因產生氧化力更強之自由基故與水中有機物的反應速率會較快々反之，在pH 值較低時，臭氧之自解速率較慢，產生氧化力更強之自由基變少故與水中有機物的反應速率會較慢。在Rice[12]之研究中亦指出，臭氧氧化程序可分為直接反應與自由基的間接反應，其反應途徑如圖2-11所示. 圖 2-11臭氧氧化之反應機制(Rice,1997) [12]. (1)臭氧分子直接與溶質(M)反應。 (2)臭氧分解成二次氧化劑(secondary oxidant)，形成氧化力更強自由基 (OH〄和HO2〄)。 (3)二次氧化劑與溶質發生後續反應。. 24.

(38) H2O2／臭氧程序之理論與分解機制. 2.5. －. Langlais等提出[8]，臭氧的自解反應可用增加與水中OH 離子反應生成－. 的HO 2離子而顯著加快，因為當溶液中存在H2O2後會有下列反應式之進行〆. 因HO2- 的增加而使O3的自解反應速率加快，故在O3水溶液中加入 H2O2會明顯加快臭氧分解產生OH〄自由基。但Beltran[13]在針對硝基苯（NB）和2,6-二硝基甲苯（DNT）的O3氧化程序中發現，過多的H2O2對硝基苯與2,6-二硝基甲苯的分解反應，反而有抑制之作用。他提出可能是因為H2O2產生了過多的OH〄，在無法完全反應之狀況下，過多的OH〄相互碰撞又回復到H2O2的狀態，而使OH〄氧化有機物之機率降低，此時H2O2係變成扮演抑制劑之角色，故H2O2之添加應有一最佳操作條件。在Glaze[14]的研究中亦指出，當溶液中的氫氧自由基濃度過高時，系統中H2O2 產生自由基氧化有機物的反應並非主要反應，因為〃OH 多被H2O2 捕捉，故H2O2 的添加量會有一最佳的劑量範圍。 Mokrini[15]在以O3/UV /H2O2 系統研究酚的去除率〆不論在鹼性或中性、酸性的條件下，酚的去除率都會隨著系統中添加的H2O2的劑量增加而增加，但是H2O2的劑量增加有其一定程度時，濃度太高時，去除率反而會稍微降低。陳惠雯[16]的研究指出除了H2O2 的劑量、目標有機物的性質、初始濃 25.

(39) 度及溶液的pH 值之外，影響H2O2 參與反應的因素還有水溶液中的溫度、溶氧量和水體的種類等。吳仲平[17]在以臭氧處理2，4一二胺基甲苯之研究指出: 添加雙氧水對 TOC 的去除也有促進效果，但是H2O2 劑量從2.68×10-5 M 上升到2.68×10-2 M 對去除率增加不甚明顯。在Roche等學者 [28~31] 之研究中亦有針對過氧化氫/臭氧之比例作一探討，其結論為:依不同之有機物質，H2O2/ O3的劑量比，介於0.2~1時會有較佳之處理效果。. 26.

(40) 2.6 溶液 pH 值的影響 Chen 和 Kuo[18]在甲苯使用 O3／H2O2 氧化程序分解過程中發現 : 在鹼性條件下，甲苯的分解反應為自由基氧化機制，是間接氧化機制﹔但在酸性時(pH 2～5.4)，甲苯的分解反應幾乎與 H2O2 濃度無關，是 O3 直接氧化機制。甲苯在鹼性時的 O3／H2O2 分解速率顯著加快，它是由於 OH- 的增加使的 H2O2 的分解加快，產生了更多的 HO2-進而產生了大量的 OH〄自由基，如式(1)～式(3)。然而，Brunet[19]的研究中指出，在強鹼性的溶液中，－. 自由基 OH〄會很快離解為反應性較差的 O2 離子，導致 O3 的利用率下降，較適宜 pH 值應為 9～11。 (1) O3+OH(2) H2O2 (3) O 3 +HO 2-. HO2. + .O2HO2-+H+ OH〄+ O 2- +O 2. 另外Beltrán [13]等人在研究多環芳香烴（ PAHs）的臭氧化中（pH 2~12），pH 提高對fluorene有助於臭氧化的速率，但對於acenaphthene和 phenanthrene兩者而言，臭氧化的速率和pH 並沒有關係。林永璋[20]研究亦指出:不論是在臭氧/紫外光程序或是臭氧程序中處理 EDTA 水溶液，在不同pH 值下實驗結果顯示，鹼性條件下反應速率及完全礦化效果皆較中、酸性條件好，這是因為在鹼性環境中臭氧比較容易經由反應生成氫氧自由基，氫氧自由基的氧化能力比起臭氧更強，更容易將有機物給氧化去除。. 27.

(41) 2.7 臭氧與有機物的反應機制臭氧與有機物的反應機制有兩種方式: 一為臭氧分子直接發生反應，另一為臭氧在水中形成的自由基與化合物的反應分別說明如下: (Langlais , 1991)[8]. 2.7.1 臭氧分子直接發生反應由圖2-14 的臭氧共振結構看出，臭氧分子可以是電偶極（dipole）、親電子劑或親核劑，故其反應機制如下〆 2.7.1.1 電偶極加成（Criegee mechanism）〆臭氧分子容易與不飽和鍵反應形成電偶極加成而發生臭氧化物(ozonide)而後更進一步分解成醛類或酮類及兩性離子。. 圖 2-12臭氧之電偶極加成機制. 2.7.1.2 親電性反應（electrophilic reaction）〆親電性反應受限於分子中電子密度故僅在電子強度較高的位置才會發生反應，特別是某些芳香族化合物。若在環上面有供應電子的取代基，如 -CH3、-NH2、-OH等，則在其鄰位（ortho）、對位（para）的位置上容易. 28.

(42) 與發生臭氧分子反應。相反地，若是具有拉電子的取代基，如-NO2、-COOH 等，則較不易與臭氧反應。 2.7.1.3 親核反應（nucleophilic reaction）〆親核反應主要發生在分子中電子密度小的位置，大部分是接有拉電子取代基的碳上面。總之，臭氧分子直接反應具有高度的選擇性，只會發生在不飽和脂肪族或芳香族以及某些具有特定官能基的分子上。. 2.7.2 臭氧在水中形成的自由基與化合物的反應〆臭氧在水中會受氫氧根離子催化而自解產生氫氧自由基（OH〃），由於氫氧自由基有著非常高的氧化力（氧化電位＝2.80 V），故自由基與化合物的反應幾乎無任何選擇性，而自由基與有機物的反應主要有三種機制（Huang,1993）[21]。 2.7.2.1 脫氫反應（hydrogen abstraction） 2.7.2.2 氫氧基加成（hydroxy addition） 2.7.2.3 電子轉移（electron transfer）表2-13 可看出臭氧之直接反應機制與間接反應機制在反應條件、作用機制、選擇性及氧化產物均有所不同，但很顯然間接反應機制有較強的氧化能力及無選擇性，故對難分解之有機物之處理需要使用間接反應機制。. 29.

(43) 表2-13 O3直接反應與間接反應之比較. 資料來源(范姜仁茂，2001)[22]. 30.

(44) 2.8 實驗計劃法/田口方法介紹[24] 2.8.1 實驗設計法概念說明一般的實驗設計係以固定其他要因，而僅改變一要因來進行實驗，如此一來若其他要因改變，則實驗結果也就不一樣 ; 另一實驗方法係把所有要因進行排列組合，如此雖可得所有要因之交互作用，但也因次數變大而使實驗難以負荷。本實驗將以 D.O.E.[23]( Design Of Experiments )實驗設計法做為架構，採直交表實驗方法以同時解決上述兩方法之缺點，第一階段先以文獻中所提之要因作為最佳操作條件中之顯著因子，並進行各顯著因子水準之選取。第二階段最主要目標為針對顯著因子找出其工作區間，實驗的數據是利用 S/N 比及 S 比的運用，既能縮小變異，又能調整中心值的落點，追求最佳操作條件，但最後配合最低操作成本來有效處理有機廢水為目標。實驗計劃法﹝D. O. E─Design Of Experiments﹞係美國人 R.A.Fisher 於 1923 年所創始，應用在農業上。田口玄一博士將此一方法轉往工業產品之應用，美國人又稱其為田口方法﹝ Taguchi Method﹞。在實務上，田口品質工程早已不再以實驗計劃法中統計學的概念為主軸，而改使用便捷的 S/N 比處理，故本研究之數據判斷亦將以此手法進行，以節省研究所需之人力物力，同時又可讓整個實驗之可靠性提昇。. 2.8.2 名詞定義:. 31.

(45) 2.8.1.1 特性值: 通常以數值型式作分類，可分為計數值與計量值。 (1) 計數值︰量測數據為不連續量，一般用 ”個 ”或 ”台 ” 。 (2) 計量值〆量測數據為連續量，例如 pH、時間、濃度。 2.8.1.2 因素〆會影響結果的要因(參數) 。 (1) 控制因素〆可由實驗時變更之要因，用以得到最佳化之操作條件。 (2) 誤差因素〆無法於實驗實變更之要因，或變更時需要付出很高之成本，例如環境溫度對廢水處理之成效。 2.8.1.3 水準〆因素在能夠被設定之可能範圍內，取得數個不同之設定值，而該設定值稱為水準。常用之水準有: (1) 2 水準〆一般用於非連續之因素 (2) 3 水準〆通常用於連續之因素 2.8.1.4 直交表〆藉由各要因在實驗中出現相同次數，以平衡該要因的影響。例如 L9 ( 34 ) ，L 代表 L 形直交表，9 代表需作 9 次實驗，3 代表 3 水準，4 代表可設置 4 要因。. 32.

(46) 表 2-14 L9 直交表. 2.8.3 分析手法 2.8.3.1 直交表的 ANOVA 分析步驟步驟一〆將誤差因素加入直交表內。步驟二〆針對每一實驗進行平均數及差異數之計算。步驟三〆製作輔助表以便了解每一要因之不同水準對特性值的影響程度。表 2--15 加入誤差因素之 L9 直交表. 33.

(47) 計算公式 St= ∑ Yi2. …………………公式 ( 1 ). Sm=( ∑Yi)2/n. ……………………公式 ( 2 ). Se=St-Sm. ………………………公式 ( 3 ). Ve=Se/fe. ………………………公式 ( 4 ). Fe=Ft-Fm. Ft=n. Fm=1. ……………………公式 ( 5 ) ……………………公式 ( 6 ). S=10 log(Sm-Ve)/n. ……………………公式 ( 7 ). SN=10 log[(Sm-Ve)/(nxVe)] 表 2-16 SN 輔助表. 表 2-17 S 輔助表. 其中關於 SN a1=(SN1+SN2+SN3)/3 ; a2=(SN4+SN5+SN6)/3 ; a3=(SN7+SN8+SN9)/3 b1=(SN1+SN4+SN7)/3 ; b2=(SN2+SN5+SN8)/3 ; b3=(SN3+SN6+SN9)/3 c1=(SN1+SN6+SN8)/3 ; c2=(SN2+SN4+SN9)/3 ; c3=(SN3+SN5+SN7)/3 d1=(SN1+SN5+SN9)/3 ; d2=(SN2+SN6+SN7)/3 ; d3=(SN3+SN4+SN8)/3. 34.

(48) 其中關於 S a1=(S1+S2+S3)/3 ; a2=(S4+S5+S6)/3 ; a3=(S7+S8+S9)/3 b1=(S1+S4+S7)/3 ; b2=(S2+S5+S8)/3 ; b3=(S3+S6+S9)/3 c1=(S1+S6+S8)/3 ; c2=(S2+S4+S9)/3 ; c3=(S3+S5+S7)/3 d1=(S1+S5+S9)/3 ; d2=(S2+S6+S7)/3 ; d3=(S3+S4+S8)/3. 2.8.3.2 SN 與 S 特性判別 (1) 望小特性〆特性值越小越好。 (2) 望大特性〆特性值越大越好。 (3) 望目特性〆特性值有一定之目標。 (4) 零點望目特性〆特性值具有正負且零為最佳。由表 2-16 和 2-17 可得到 SN 及 S 值，將其以圖形表示後可得到如下之簡圖，而 SN 值代表變異，值越大代表變異越小 ; S 代表特性值，需依問題之屬性如望大或望小特性來選尋找各因素所需水準。. 35.

(49) 圖 2-13 因素 V.S 水準. 2.8.4 確認實驗選擇最適條件後，針對變異和目標值配合的再現性，需再以實驗作驗證並計算是否有增益。表 2-18 最適條件驗證 SN. S. 現行條件 AXBXCXDX. SN1. S1. 最適條件 AXBXCXDX. SN2. S2. SN2 - SN1. S2 - S1. 增益. 36.

(50) 第三章實驗設計與實驗方法 3.1 實驗流程介紹此實驗係利用既有之製程回收水處理設備，配合工廠之連續生產故整個實驗流程是連續式(如圖 3-1 所示)，在每一要因水準設定後，為求穩定性，基本上會讓整個系統以相同之運轉條件操作 12hr 後，再進行數據之量測。. 圖3-1 某工廠之用水及回收流程. 37.

(51) 本研究計畫中含低濃度有機物回收水處理效率之判斷，將以非離子化總有機碳之殘餘濃度當作指標，臭氧氧化處理前之水質狀況將由製程回收水收集 Tank 出口採樣得知，而臭氧氧化處理後之水質狀況將由臭氧反應槽之出口採樣得知，其中水質之檢驗程序，皆頇先經過裝有混床樹脂之吸管吸附其中之離子性有機物後再進行非離子性之總有機碳量測，如圖 3-2 所示:. TOC METER. 圖3-2 混床樹脂吸附離子性有機酸示意[26]. 38.

(52) 高級氧化處理系統流程如圖 3-3 所示，純水經製程清洗使用後分類，含低濃度有機物之製程回收水被收集至一 Tank，Tank 出口有一偵測點可以量測低濃度有機物回收水質包括水阻值、pH 值及 TOC 值等，當 Tank 高液位時便輸送至臭氧反應槽，而在輸送管路中則可同時進行 pH 值之調整及 H2O2 之添加，而 NaOH 及 H2O2 則由變頻 PUMP 來控制加藥量。. 圖 3-3 高級氧化處理系統流程 (NMS,2006)[25]. 39.

(53) 臭氧之產生如圖 3-4 所示，係使用 Ozonia 公司以 Ozonia´s Advanced Technology (AT)所生產之 Generator，它比傳統以玻璃當介質之臭氧發生器更省能 60%以上，臭氧與液體接觸之部分係採用文式管，此為白努力定律之應用，它利用流體速度之增快而產生吸力，將臭氧直接抽射到輸水管內，此時臭氧會形成如圖 3-5 所示之極微小氣泡，因此有極大之與水接觸表面積，無需長時間溶解臭氧，即可得到良好的分解效果。因臭氧反應槽內有大量之臭氧，故材質使用頇為 SUS316 不鏽鋼材質，以防止桶槽產生腐蝕現象。 (a). (b). 圖 3-4 (a)臭氧產生器, (b)臭氧尾氣分解器. 圖 3-5 臭氧反應槽中臭氧溶解狀況. 40.

(54) 由於臭氧氣體無法完全溶解於溶液中，故尾氣中可含有數量變化不可預計的殘餘臭氧。臭氧屬於有害氣體，濃度為 6.25×10 -6 mol/L(0.3 mg/m3 ) 時，對眼、鼻、喉有刺激的感覺々濃度 (6.25～62.5)×10 -5 mol/L(3～30 mg/m3 ) 時，會出現頭疼及呼吸器官局部麻痺等症;臭氧濃度為 3.125×10 -4～1.25×10 -3. mol/L(15～60 mg/m3 ) 時，則對人體有危害，其毒性和接觸時間有關。. 因此，臭氧濃度的允許值定為 4.46×10 -9 mol/L(0.1 ppm) 8 小時，且臭氧有腐蝕性，故排氣管路之安裝不宜使用一般材料，必頇使用 SUS316 不鏽鋼管作為殘餘臭氧到 O3 Decomposer 之連接管路，O3 Decomposer 為一臭氧破壞器，係採用觸媒及加熱破壞原理來處理殘餘臭氧，使其濃度降至 0.1 ppm 以下，以符合法規要求。經臭氧反應槽後之處理水流至 ACF Feed Tank，此槽為一中繼功能之槽體，用來緩衝製程回收水量不穩定時之衝擊，因水中仍含有殘餘之臭氧，故仍需接一不鏽鋼管路，將其尾氣排至 O3 Decomposer 以將臭氧濃度降至 0.1 ppm 以下。含低濃度有機物回收水由ACF Feed Tank被輸送至活性碳塔進行水中殘餘氧化劑之去除，主要之去除對象為水中之臭氧和雙氧水，目的為防止此回收水仍含有臭氧及雙氧水，並於回收後破壞純水系統中之樹脂，雖然活性碳塔主要功能為去除氧化劑，但其亦有去除有機物之附屬功能，因活性碳能利用其多孔性將未被分解成離子性之有機物(如界面活性劑)予以捕捉，或以其類似生物濾床之功能將已被破壞之有機物與以進一步分解，進而使製程回收水之有機物更為降低，以利此股製程回收水之回收與利用。由於製程所使用之有機化學品種類眾多，包含兩性界面活性劑（Amphoteric surfactant）、非離子性界面活性劑（Nonionic Surfactant）以及離子. 41.

(55) 性界面活性劑（Ionic surfactant）及其他之相關有機物複合物等，且供應廠商均將其配方適為最高機密，不願意輕易透露，故更無法得知其詳細成份。有關於界面活性劑之檢測方法，環保署目前僅有正式公告關於陰離子界面活性劑之甲烯藍活性物質檢測法，而一般之學術研究單位亦有使用高效率液相層析(HPLC，high performance liquid chromatography)及氣相層析質譜儀(GC-MS，Gas Chromatography Mass Spectrometry)來定性及定量界面活性劑，但上述方法均有其缺點及於實務應用上之不方便性，如甲烯藍活性物質檢測法就有物質干擾之困擾，而高效率液相層析及氣相層析質譜儀，則有需事前脂化及頇選擇哪種分離管之困擾且均無法連續偵測。基於上述之考量，使用總有機碳分析儀器(TOC meter) ，係一能兼顧實務又可有效界定有機物總量之工具。由於本製程回收水係回收至純水系統之前段，然後依純水製造流程由沙濾塔、活性碳塔、二床三塔( 2B3T ) 、殺菌燈( 波長254 nm ) 、逆滲透膜(RO，Reverse Osmosis) 、脫氣塔、混床樹脂塔、TOC 紫外燈、精製樹脂塔及超過濾膜(UF)等製造過程再供應至製程使用。由圖3-4 可看出，在回收至純水系統後會使用二床三塔單元，故其對已離子化之有機物具有吸附能力，本回收處理系統即應用此機制在考慮運轉成本之情況下，將含低濃度有機物之製程回收水臭氧化處理原則，用最少量之臭氧將含低濃度有機物解離至離子化狀態，而不需處理至二氧化碳(CO2)和水(H2O)之程度，讓含低濃度有機物回收水中已離子化之有機物，在經純水系統中二床三塔單元時即可被吸附，如此便可更進一步處理而回收至製程使用。. 42.

(56) 3.2 實驗設計說明在工廠之應用上，有機物降解反應時間之多寡與氣相臭氧溶入水中之比例有關，通常採用吸入式(injection)之設計有著較好的氣液混合效果，反應時間只需數分鐘即可。且就成本理念來思考的話，通常會使用最少之O3 及H2O2來進行氧化程序。而實際作法則將有機物之鍵結破壞形成有機酸即可，不需降解到僅剩CO2及H2O之程度，而效率判斷指標則為Non-ionized TOC殘餘率。經破壞後之有機酸則由純水系統中之2B3T樹脂床來吸附，經一連串之後續處理單元，再送到製程端從新使用。故本研究將是以臭氧/過氧化氫之氧化程序處理含生物難分解之清潔劑及界面活性劑等之低濃度有機物製程回收水，在參考相關文獻後決定以臭氧量、雙氧水量、pH值及反應時間來當作本實驗之參數，而各參數之水準如表3-1所列表3-1 系統實驗操作參數. 3.2.1 水質水量設計由於目前工廠係一穩定生產狀態，故水質及水量並不會有劇烈之變化，而實際觀察結果亦是如此。因而製程回收水之水量設定在每小時232. 43.

(57) 噸，並以離心式pump為輸送工具將水注入臭氧反應槽，進行高級氧化反應; 而此股回收水質依據長期之量測發現，總有機碳之值亦多落於12~13 ppm 之間。 (a). (b). 圖3-6 (a)回收水輸送pump (b)臭氧反應槽回收水輸送pump規格如下: 離心式、不銹鋼材質、輸送壓力5 kg/cm2 和流量281 m3/hr ; 而臭氧反應槽之規格如下: 圓形桶槽、直徑800 mm、高 5000 mm、體積3 M3和不銹鋼材質。. 3.2.2 臭氧量設計依研究文獻指出，在標準狀態下( 1 atm，25℃ ) 100%純臭氧其水中溶解度可達 580 ppm。在考慮 O3 generator 產氣效率、供應壓力及臭氧抽射器之溶氣效率下，設定六種臭氧注入濃度分別是 20 ppm、30 ppm、50 ppm、. 44.

(58) 120 ppm、150 ppm、180 ppm，而臭氧產量之調整由臭氧產生器中之控制開關進行設定並有流量計進行監測，於流量穩定時才開始進行每一批次實驗，臭氧產生器之規格如表 3-2. 表3-2 臭氧產生器規格[27] Type. ZFE319. Nominal ozone production. 106.8 kg/hr. Operation range. 10-100%. Nominal ozone concentration. 10% wt. Nominal operating pressure. 2.4 bar abs. Number of dielectrics. 2700. Dielectric material. Non glass. Operation voltage. Max. 3.7 kV. Frequency. 700-1250 Hz. Nominal cooling water flow. 160 m3/hr. Nominal cooling water temp.. 20℃ at generator inlet due to the increase of temperature from 15.5 ℃ to 20℃ trough the heat exchanger 0.5 bar. Pressure drop cooling water Construction code. 0.5 bar AD-Merkblatter/TUV/PED 97-23-EC. 3.2.3 雙氧水量設計依 NMS 內部研究[26]發現 H2O2 在高級氧化之反應過程中，約有 50%之藥劑會殘留於反應後之水溶液中，由於此處理後之回收水需回至純水系統. 45.

(59) 中作回收使用，故殘餘之 H2O2 不宜太高，以免後續之活性碳塔無法完全吸附進而破壞了二床三塔樹脂。在單因子之實驗中先採用 0 ppm、5 ppm、 10 ppm、20 ppm 及 30 ppm 等五種注藥濃度，整個 H2O2 注藥系統係由雙氧水 meter 偵測水中 H2O2 濃度並採用變頻 pump 來控制注藥量，而藥劑之來源為長春石油化學股份有限公司所生產過氧化氫（物品編號為: 2014）， H2O2 規格如表 3-3 所示 (a). (b). 圖3-7 (a) H2O2儲存Tank (b) H2O2 Pump 表3-3 H2O2 藥劑規格濃度. 50%. 氣味 (at 室溫). 輕微辛辣味. 顏色 (at 室溫). 無色. 沸點範圍 (at 760mm Hg). 114℃. pH 值. 1-3. 比重. 18. 水中溶解度. 100%. 分解速率 (at 30℃). 每年約 1%. 46.

(60) 3.2.4 pH 值之調整由 Chen 和 Kuo[18]在甲苯使用 O3／H2O2 氧化程序分解過程中發現〆在鹼性條件下，甲苯的分解反應為自由基氧化機制，是一氧化力較強的間接氧化機制々然而 Brunet[19]的研究中則指出，在強鹼性的溶液中，自由基－. OH〄會很快離解為反應性較差的 O2 離子，導致 O3 的利用率下降，較適宜 pH 值應為 9～11 之間。雖然依據上述之論點，pH 值似乎在鹼性有較好之反應特性，但為了顧及實驗之完整性，在本單因子實驗中 pH 值之調整將設定五個值，分別是 4、7、9、10 及 11。由於含低濃度有機物回收水之 pH 值在未調整前大多保持在 7 左右，故整個 pH 值調整系統將以注入液鹼（NaOH）及鹽酸(HCl)方法來進行，並由 pH meter 偵測水中 pH 值且採用變頻方式來控制注藥量，NaOH 注藥使用隔膜式耐酸鹼 pump，流量為 300 ml/min @ 1.0 MPa，而 HCl 注藥使用隔膜式耐酸鹼 pump，流量為 100 ml/min @ 1.0 MPa，至於 NaOH 及 HCl 藥劑之規格如下. 表3-4 NaOH 藥劑規格比重 pH. 1.46. 成份 NaOH. >12 45±0.5%. 氯化鈉(NaCL). <200 ppm. 碳酸鈉(Na2CO3). 2%以下. 硫酸盬(Na2SO4). <200 ppm. 47.

(61) 表3-5 HCl 藥劑規格比重. 1.16. pH 成份 NaOH. <2 32±0.5%. Mg. <4 ppm. Ca. <4 ppm. Pb. <2 ppm. 3.2.5 反應時間由文獻中發現臭氧在鹼性條件下其半衰期約僅有數分鐘，故太大之反應容器是沒有意義的，在此將以 1.5 min、3 min 及 6 min 之反應時間來調整流量及決定採樣位置，採樣位置分別置於臭氧反應槽不同之高度。. 3.2.6 多因子實驗設計在完成單因子實驗後，將取其效率較佳之水準進行下一步多因子之實驗計畫，依照田口玄一博士之手法，會以較少之實驗次數來獲得各要因及其水準之關係，並求得較佳之操作參數。. 48.

(62) 3.3 實驗儀器分析說明 3.3.1 總有機碳分析儀分析方法 1.酸化(Acidification): 利用鹽酸將水中無機碳轉化成二氧化碳CO2 。 2.總無機碳(TIC Removal): 利用Carrier Gas (N2)將無機碳氧化成CO2 排出。 3.氧化(Oxidation):不含TIC水樣注入高溫反應器(680℃)進行氧化反應，將總有機碳氧化成CO2和H2O 。 4.氣液分離: 將水份分開，而CO2進入紅外線光譜儀分析。 5.總有機碳量測: 以紅外線光譜儀偵測CO2濃度，再換算成TOC濃度。. 3.3.2 H2O2分析儀 1.儀器廠牌︰ ®. 使用 Spectroquant NOVA60 光電比色計，其儀器規格如下: 220Vac 電源及轉接件，零點校正管， Memo ChipAQA 存儲晶片，。 2.技術指標︰ a.12檔波長︰340、410、 445、 500、 525、550、 565、 605、 620、 665、 690和 820 nm，精度︰ ± 2 nm, 半波寬︰10 nm. 49.

(63) b.光度重現性︰ 0.001 A at 1.000 A 分辨率︰0.001 A c.顯示類型︰吸光度和濃度，吸光度範圍︰ - 0.300 A － 3.200 A d.比色皿類型︰10、20 和 50 mm 方形比色皿和 16 mm 圓形比色管，自動識別條形碼自動識別測詴方法功能 e.鎢燈光源，無預熱過程，測詴時間大約 2 秒 f.電源供給︰220V， 50 Hz 儲存溫度︰ -25°C － 65°C 工作溫度:︰ +5°C － 40°C 濕度︰ ≦ 75% 體積︰ 140 x 270 x 260 mm (H x D x B). 3.3.3 pH分析儀和導電度分析儀使用 HORIBA D-50 系列 pH 計，其主體和電極均採用劃時代防水架構的 pH 計。使用 9621-10D pH 電極，可在水深 1 m 處進行浸沒測定。內置“多項測定”功能，一台檢測器可同時測定“pH 和電導率”“pH 和離子”“pH 和溶解氧”等 2 個項目。 (a). 圖3-8 (a) TOC分析儀. (b). (b) H2O2 pH分析儀和導電度Pump. 50.

(64) 第四章實驗結果與討論一如前章節所述，本研究在進行實驗設計之前，先針對文獻中所探討的臭氧濃度、添加過氧化氫、溶液的pH 值以及反應時間等對臭氧化反應有影響之因子和其水準作一初步實驗。因此本研究將先針對此四個因子進行單因子的實驗，以決定後續運用實驗設計法時各因子的水準為何。. 4.1 單因子實驗參數 4.1.1 時間因素水準選擇含低濃度有機物之製程回收水先以 20 ppm 濃度之臭氧進行長時間之反應，其結果如下圖 4-1 所示.. Non-ionized TOC殘餘率. 100. 80 [O3]=20 ppm. 60. 40. 20. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 時間 (min). 圖 4-1.非離子性 TOC 降解情況(在 O3 dosage 20 ppm，水量 3 m3，pH 值 7.5 Inlet Non-ionized TOC concentration 6.1 ppm). 51.

(65) 如上圖所示，含低濃度有機物之製程回收水在臭氧 20 ppm 加藥濃度，經長時間氧化後其非離子性 TOC 之殘餘率停留在 47%左右，這可能與臭氧已於短時間自解完畢，後續並無臭氧可提供持續之反應，故在實廠之使用若氣液混合效率佳，則反應時間之設計可不需太長。同一時間含低濃度有機物之製程回收水，其 pH值亦從原先之7.5 先稍微上升至7.7 再下降，過了6分鐘後下降速率趨於緩慢，最後約降至4.7 。在反應前段的 pH 值上升，有可能是因為臭氧先攻擊製程回收水中之非離子性介面活性劑，如環氧乙烷之OH基，使其溶液稍微偏鹼性，反應後半段 pH 值的下降，說明了臭氧氧化含低濃度有機物之製程回收水，形成了有機酸等中間產物所造成之效應。由於臭氧已於短時間分解，故有機酸不易被臭氧分子繼續氧化成二氧化碳，因此這些有機酸便殘留於溶液中，使溶液的pH 值不再回升，而Non-ionized TOC 值也不再繼續下降。下圖4-2 即表示含低濃度有機物之製程回收水其pH值變化之情形: 12. 10. pH值. pH值. 8. 6. 4. 2. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 時間 (min). 圖 4-2. 含低濃度有機物之回收水 pH 值變化(原始 pH 值為 7.5). 52. 16.

(66) 基於6 分鐘後之臭氧化並沒有看到Non-ionized TOC 持續下降的情形發生，故決定以下各因子水準的實驗，反應時間以1.5分鐘、3分鐘及6分鐘來做搭配，以觀察在不同條件下，含低濃度有機物之製程回收水Non-ionized TOC濃度的變化情形。. 4.1.2 臭氧濃度因素水準選擇使用6種不同劑量的臭氧注入反應系統內，量測 Non-ionized TOC 的濃度變化和降解情況。因為臭氧一進入溶液中即自解和反應消耗，故量測入口溶液中溶解態臭氧濃度並無法反應實際情況，因此以臭氧產生機產生的臭氧劑量以及流量控制來計算進入反應系統中的氣相臭氧濃度是一較符合現狀之作法。 100 [O3]=20 ppm. Non-TOC/Non-TOC0(%). [O3]=30 ppm [O3]=50 ppm. 80. [O3]=120 ppm [O3]=150 ppm [O3]=180 ppm. 60. 40. 20. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 時間 (min). 圖4-3. 含低濃度有機物之回收水 Non-ionized TOC殘餘率之變化 (原始值為Non-ionized TOC= 9.8 ppm，原始pH值為7.5，反應系統體積 3 m3臭氧注入量分別為60 g、90 g、150 g、360 g、450 g及540 g). 53.

(67) 由實驗中發現，當臭氧劑量由20 mg/L 提高到50 mg/L，含低濃度有機物之製程回收水中Non-ionized TOC 的殘餘率由50％下降到27％，若再進一步增加臭氧注入濃度至120 mg/L，則發現Non-ionized TOC 的殘餘率可再下降至11%左右，更高濃度如150 mg/L及180 mg/L則僅再下降約1%左右，而反應時間一如前述在6分鐘後之下降趨勢即趨於緩和。上述現象可能是，因一開始20 mg/L及30 mg/L 臭氧劑量不足，故含低濃度有機物之製程回收水中Non-ionized TOC 的殘餘率只能下降至47%左右，而當臭氧劑量提昇至50 mg/L時，則Non-ionized TOC 的殘餘率則能更進一步下降至27%，最後在120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L的臭氧劑量時，其含低濃度有機物之製程回收水中 Non -ionized TOC 殘餘率幾乎是相同的，這應該是與該回收水對臭氧溶解度受到限制有關。根據文獻推論，在本工廠之操作條件下最大溶解度應為93 mg/L，若考慮溶入水中之效率以80%計算，則注入濃度應以120 mg/L較為恰當，本實驗後續將採3個濃度分別是30 mg/L、50 mg/L、120 mg/L的臭氧劑量來探討其對含低濃度有機物之製程回收水中Non-ionized TOC 殘餘率之最佳操作條件。. 4.1.3 雙氧水濃度因素水準選擇 Langlais等提出[8]，當溶液中存在H2O2時因有下列反應式之進行，故臭. 氧會因HO2- 的增加而使O3的自解反應速率加快，因此在O3水溶液中加入. 54.

(68) H2O2會明顯加快臭氧分解產生OH〄自由基。但Beltran[13]在針對硝基苯（NB）和2,6-二硝基甲苯（DNT）的O3氧化程序中發現，過多的H2O2對硝基苯與2,6-二硝基甲苯的分解反應，反而有抑制之作用。故雙氧水濃度應有一最佳操作條件。在本實驗將針對雙氧水之單因子找出較適當之添加濃度，由下圖 4-4 可看出在雙氧水 0 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm 和 30 ppm 濃度中分別有不同之 Non-ionized TOC 的殘餘率。在含低濃度有機物之製程回收水中注入 5 ppm 之雙氧水濃度，比不加雙氧水時對水中有機物鍵結之破壞具有更大之能力，兩條件在對 Non-ionized TOC 殘餘率之表現分別為 47%及 44%。兩者相差約 3% (在反應時間為 14 min 時) 。當雙氧水濃度調整至 10 ppm 及 20 ppm 時，Non-ionized TOC 殘餘率將降至 40%左右，但當雙氧水濃度再增高至 30 ppm 時，則 Non-ionized TOC 殘餘率則只貢獻 1% ~ 2%之降幅，而不會有更低之表現，甚至在反應時間為 14 min 之量測點，其 Non -ionized TOC 殘餘率反而稍高於雙氧水濃度為 20 ppm 條件下之殘餘率。. 55.

(69) 100. Non-TOC/Non-TOC0(%). Non-ionized TOC之變化 [H2O2]=0 ppm. 80. [H2O2]=5 ppm [H2O2]=10 ppm [H2O2]=20 ppm. 60. [H2O2]=30 ppm. 40. 20. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 時間(min). 圖4-4. 含低濃度有機物之回收水 Non-ionized TOC殘餘率之變化(原始值為Non-ionized TOC= 9.5 ppm，原始pH值為7.5，反應系統體積3 m3臭氧注入量為60 g ;雙氧水dosage量為15 g、30 g、60 g及90 g ) 經上述資料之觀察後，決定在後續多因子之實驗計劃中針對雙氧水濃度水準之選擇將採 0 ppm、20 ppm 及 30 ppm 等三個劑量。. 4.1.4 溶液中 pH 值因素水準選擇在本實驗將用NaOH 及 HCl來調整其初始水溶液之pH值，並在臭氧注藥濃度為20 mg/L情況下，來觀察其Non-ionized TOC 殘餘率。依據Chen 和Kuo的文獻[18 ]指出，在鹼性條件下，有機物的分解反應主要以自由基氧化機制來進行，是屬間接氧化﹔但在酸性時(pH 2～5.4)，有機物的分解反應是以O3直接進行氧化。 56.

(70) 100. Non-TOC/Non-TOC0(%). Non-ionized TOC之變化 pH 4 pH 7 pH 9 pH 10 pH 11. 80. 60. 40. 20. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 時間 (min). 圖4-5. 含低濃度有機物之回收水 Non-ionized TOC殘餘率之變化，(原始值為Non-ionized TOC= 10 ppm，原始pH值為7.2，反應系統體積3 m3臭氧注入量為60 g;以NaOH及HCl將溶液調成pH值分別為4、7、9、10和11) 由上圖4-5可看出在初始之水溶液中若pH 值較高，則Non-ionized TOC 殘餘率會較低，這可能是因為氫氧根離子會加速臭氧分解，因此水中臭氧之濃度會較低，但因產生氧化力更強之自由基故與水中有機物的反應速率會較快々反之，在pH 值較低時，臭氧之自解速率較慢，產生氧化力更強之自由基變少故與水中有機物的反應速率會較慢，故Non-ionized TOC 殘餘率會偏高。但在pH 值為11時，Non-ionized TOC 殘餘率與pH 值為9 時約略相同，甚至更高。在分析 Non-ionized TOC 殘餘率後，針對 pH 值因素水準選擇將以 9、 10 和 11 三個值為主。. 57.

(71) 4.2 多因子實驗 4.2.1 各因素及水準設定依據前述 3.1 節內容所言，本實驗將以 D.O.E.[23](Design Of Experiments) 實驗設計法做為架構，採直交表實驗方法以解決實驗次數變大而使實驗難以負荷之缺點，第一階段先以文獻中所提之要因作為最佳操作條件中之顯著因子，並以單因子實驗進行各顯著因子水準之選取。第二階段最主要目標為針對顯著因子找出其工作區間，實驗的數據是利用 S/N 比及 S 比的運用，既能縮小變異，又能調整中心值的落點，追求以最低成本，有效處理有機廢水為目標。故在完成單因子實驗後，依照初步之結論選取臭氧濃度、H2O2 濃度、 pH 值和反應時間等四個因素之水準，其數值如表 4-1 所示。. 表 4-1 因素及水準選定. 由上表可看出在臭氧濃度部份係選取 30 ppm、50 ppm 和 120 ppm 等 3 個水準，而不選 150 ppm 及 180 ppm，其原因為這 2 個水準與 120 ppm 對 Non-ionized TOC 殘餘率之表現大同小異。而 pH 值因素水準之選擇則為. 58.

(72) 9、10 及 11 等三個值，至於雙氧水濃度水準之選擇將採用 0 ppm、20 ppm 及 30 ppm 等三個劑量，最後在反應時間方面則以 1.5 分鐘、3 分鐘及 6 分鐘來做搭配。在考慮不可知之誤差因素後，實驗數據之採樣將在相同流程及參數下，分 3 個反應槽來採取樣本，並採用田口玄一博士所改良之實驗計畫法 ﹝D.O.E─ Design Of Experiments﹞，所得之實驗數據如表 4-2 所示表 4-2 L9 實驗的配置及數據. A1~A3 表示臭氧濃度之 3 個水準 ; B1~B3 表示 H2O2 濃度之 3 個水準 C1~C3 表示 pH 值之 3 個水準 ; D1~D3 表示反應時間之 3 個水準 η代表變異 ; S 代表靈敏度. 59.