第二章 文獻回顧
2.8 實驗計劃法/田口方法介紹
2.8.4 確認實驗
選擇最適條件後，針對變異和目標值配合的再現性，需再以實驗作 驗證並計算是否有增益。
表 2-18 最適條件驗證
SN S
現行條件
AXBXCXDX SN1 S1 最適條件
AXBXCXDX SN2 S2 增益 SN2 - SN1 S2 - S1
第三章 實驗設計與實驗方法
3.1 實驗流程介紹
此實驗係利用既有之製程回收水處理設備，配合工廠之連續生產故整
個實驗流程是連續式(如圖 3-1 所示)，在每一要因水準設定後，為求穩定 性，基本上會讓整個系統以相同之運轉條件操作 12hr 後，再進行數據之量 測。
本研究計畫中含低濃度有機物回收水處理效率之判斷，將以非離子化 總有機碳之殘餘濃度當作指標，臭氧氧化處理前之水質狀況將由製程回收 水收集 Tank 出口採樣得知，而臭氧氧化處理後之水質狀況將由臭氧反應槽 之出口採樣得知，其中水質之檢驗程序，皆頇先經過裝有混床樹脂之吸管 吸附其中之離子性有機物後再進行非離子性之總有機碳量測，如圖 3-2 所 示:
圖3-2 混床樹脂吸附離子性有機酸示意[26]
TOC
METER
高級氧化處理系統流程如圖 3-3 所示，純水經製程清洗使用後分類，
含低濃度有機物之製程回收水被收集至一 Tank，Tank 出口有一偵測點可 以量測低濃度有機物回收水質包括水阻值、pH 值及 TOC 值等，當 Tank 高液位時便輸送至臭氧反應槽，而在輸送管路中則可同時進行 pH 值之調 整及 H2O2之添加，而 NaOH 及 H2O2則由變頻 PUMP 來控制加藥量。
[25]
臭氧之產生如圖 3-4 所示，係使用 Ozonia 公司以 Ozonia´s Advanced Technology (AT)所生產之 Generator，它比傳統以玻璃當介質之臭氧發生器 更省能 60%以上，臭氧與液體接觸之部分係採用文式管，此為白努力定律 之應用，它利用流體速度之增快而產生吸力，將臭氧直接抽射到輸水管內，
此時臭氧會形成如圖 3-5 所示之極微小氣泡，因此有極大之與水接觸表面 積，無需長時間溶解臭氧，即可得到良好的分解效果。因臭氧反應槽內有 大量之臭氧，故材質使用頇為 SUS316 不鏽鋼材質，以防止桶槽產生腐蝕 現象。
(a) (b)
圖 3-4 (a)臭氧產生器, (b)臭氧尾氣分解器
圖 3-5 臭氧反應槽中臭氧溶解狀況
由於臭氧氣體無法完全溶解於溶液中，故尾氣中可含有數量變化不可
性界面活性劑（Ionic surfactant）及其他之相關有機物複合物等，且供應廠 商均將其配方適為最高機密，不願意輕易透露，故更無法得知其詳細成份。
有關於界面活性劑之檢測方法，環保署目前僅有正式公告關於陰離子界面 活性劑之甲烯藍活性物質檢測法，而一般之學術研究單位亦有使用高效率 液相層析(HPLC，high performance liquid chromatography)及氣相層析質譜 儀(GC-MS，Gas Chromatography Mass Spectrometry)來定性及定量界面活性 劑，但上述方法均有其缺點及於實務應用上之不方便性，如甲烯藍活性物 膜(RO，Reverse Osmosis) 、脫氣塔、混床樹脂塔、TOC 紫外燈、精製樹 脂塔及超過濾膜(UF)等製造過程再供應至製程使用。由圖3-4 可看出，在
3.2 實驗設計說明
在工廠之應用上，有機物降解反應時間之多寡與氣相臭氧溶入水中之 比例有關，通常採用吸入式(injection)之設計有著較好的氣液混合效果，反 應時間只需數分鐘即可。且就成本理念來思考的話，通常會使用最少之O3
及H2O2來進行氧化程序。而實際作法則將有機物之鍵結破壞形成有機酸即 可，不需降解到僅剩CO2及H2O之程度，而效率判斷指標則為Non-ionized TOC殘餘率。經破壞後之有機酸則由純水系統中之2B3T樹脂床來吸附，經 一連串之後續處理單元，再送到製程端從新使用。
故本研究將是以臭氧/過氧化氫之氧化程序處理含生物難分解之清潔 劑及界面活性劑等之低濃度有機物製程回收水，在參考相關文獻後決定以 臭氧量、雙氧水量、pH值及反應時間來當作本實驗之參數，而各參數之水 準如表3-1所列
表3-1 系統實驗操作參數
3.2.1 水質水量設計
由於目前工廠係一穩定生產狀態，故水質及水量並不會有劇烈之變
噸，並以離心式pump為輸送工具將水注入臭氧反應槽，進行高級氧化反應;
而此股回收水質依據長期之量測發現，總有機碳之值亦多落於12~13 ppm 之間。
(a) (b)
圖3-6 (a)回收水輸送pump (b)臭氧反應槽
回收水輸送pump規格如下: 離心式、不銹鋼材質、輸送壓力5 kg/cm2 和流量281 m3/hr ; 而臭氧反應槽之規格如下: 圓形桶槽、直徑800 mm、高 5000 mm、體積3 M3和不銹鋼材質。
3.2.2 臭氧量設計
依研究文獻指出，在標準狀態下( 1 atm，25℃ ) 100%純臭氧其水中溶 解度可達 580 ppm。在考慮 O3 generator 產氣效率、供應壓力及臭氧抽射器 之溶氣效率下，設定六種臭氧注入濃度分別是 20 ppm、30 ppm、50 ppm、
120 ppm、150 ppm、180 ppm，而臭氧產量之調整由臭氧產生器中之控制 開關進行設定並有流量計進行監測，於流量穩定時才開始進行每一批次實 驗，臭氧產生器之規格如表 3-2
表3-2 臭氧產生器規格[27]
Type ZFE319
Nominal ozone production 106.8 kg/hr Operation range 10-100%
Nominal ozone concentration 10% wt Nominal operating pressure 2.4 bar abs Number of dielectrics 2700 Dielectric material Non glass Operation voltage Max. 3.7 kV Frequency 700-1250 Hz Nominal cooling water flow 160 m3/hr
Nominal cooling water temp.
20℃ at generator inlet due to the increase of temperature from 15.5
℃ to 20℃ trough the heat exchanger 0.5 bar
Pressure drop cooling water 0.5 bar
Construction code AD-Merkblatter/TUV/PED 97-23-EC
3.2.3 雙氧水量設計
依 NMS 內部研究[26]發現 H2O2在高級氧化之反應過程中，約有 50%之
中作回收使用，故殘餘之 H2O2不宜太高，以免後續之活性碳塔無法完全 吸附進而破壞了二床三塔樹脂。在單因子之實驗中先採用 0 ppm、5 ppm、
10 ppm、20 ppm 及 30 ppm 等五種注藥濃度，整個 H2O2注藥系統係由雙氧 水 meter 偵測水中 H2O2濃度並採用變頻 pump 來控制注藥量，而藥劑之來 源為長春石油化學股份有限公司所生產過氧化氫（物品編號為: 2014），
H2O2規格如表 3-3 所示
(a) (b)
圖3-7 (a) H2O2儲存Tank (b) H2O2 Pump
表3-3 H2O2 藥劑規格
濃度 50%
氣味 (at 室溫) 輕微辛辣味 顏色 (at 室溫) 無色
沸點範圍 (at 760mm Hg) 114℃
pH 值 1-3
比重 18
水中溶解度 100%
分解速率 (at 30℃) 每年約 1%
3.2.4 pH 值之調整
表3-5 HCl 藥劑規格 比重 1.16
pH <2
成份 NaOH 32±0.5%
Mg <4 ppm Ca <4 ppm Pb <2 ppm
3.2.5 反應時間
由文獻中發現臭氧在鹼性條件下其半衰期約僅有數分鐘，故太大之反
應容器是沒有意義的，在此將以 1.5 min、3 min 及 6 min 之反應時間來調 整流量及決定採樣位置，採樣位置分別置於臭氧反應槽不同之高度。
3.2.6 多因子實驗設計
在完成單因子實驗後，將取其效率較佳之水準進行下一步多因子之實 驗計畫，依照田口玄一博士之手法，會以較少之實驗次數來獲得各要因及 其水準之關係，並求得較佳之操作參數。
3.3 實驗儀器分析說明
3.3.1 總有機碳分析儀分析方法
1.酸化(Acidification): 利用鹽酸將水中無機碳轉化成二氧化碳CO2 。 2.總無機碳(TIC Removal): 利用Carrier Gas (N2)將無機碳氧化成CO2
排出。
3.氧化(Oxidation):不含TIC水樣注入高溫反應器(680℃)進行氧化反 應，將總有機碳氧化成CO2和H2O 。
4.氣液分離: 將水份分開，而CO2進入紅外線光譜儀分析。
5.總有機碳量測: 以紅外線光譜儀偵測CO2濃度，再換算成TOC濃度。
3.3.2 H2O2
分析儀
1.儀器廠牌︰
使用 Spectroquant® NOVA60 光電比色計，其儀器規格如下: 220Vac 電源及轉接件，零點校正管， Memo ChipAQA 存儲晶片，。
2.技術指標︰
a.12檔波長︰340、410、 445、 500、 525、550、 565、 605、 620、
b.光度重現性︰ 0.001 A at 1.000 A 分辨率︰0.001 A
c.顯示類型︰ 吸光度和濃度， 吸光度範圍︰ - 0.300 A － 3.200 A d.比色皿類型︰10、20 和 50 mm 方形比色皿和 16 mm 圓形比色管，
自動識別條形碼自動識別測詴方法功能 e.鎢燈光源，無預熱過程，測詴時間大約 2 秒
f.電源供給︰220V， 50 Hz 儲存溫度︰ -25°C － 65°C 工作溫度:︰
+5°C － 40°C 濕度︰ ≦ 75% 體積︰ 140 x 270 x 260 mm (H x D x B)
3.3.3 pH分析儀和導電度分析儀
使用 HORIBA D-50 系列pH 計，其主體和電極均採用劃時代防水架 構的 pH 計。使用 9621-10D pH 電極，可在水深 1 m 處進行浸沒測定。內 置“多項測定”功能，一台檢測器可同時測定“pH 和電導率”“pH 和離 子”“pH 和溶解氧”等 2 個項目。
(a) (b)
圖3-8 (a) TOC分析儀 (b) H2O2 pH分析儀和導電度Pump
第四章 實驗結果與討論
7.5 Inlet Non-ionized TOC concentration 6.1 ppm)時 間 (min)
如上圖所示，含低濃度有機物之製程回收水在臭氧 20 ppm 加藥濃度，
基於6 分鐘後之臭氧化並沒有看到Non-ionized TOC 持續下降的情形
由實驗中發現，當臭氧劑量由20 mg/L 提高到50 mg/L，含低濃度有機 物之製程回收水中Non-ionized TOC 的殘餘率由50％下降到27％，若再進 一步增加臭氧注入濃度至120 mg/L，則發現Non-ionized TOC 的殘餘率可 再下降至11%左右，更高濃度如150 mg/L及180 mg/L則僅再下降約1%左 右，而反應時間一如前述在6分鐘後之下降趨勢即趨於緩和。
上述現象可能是，因一開始20 mg/L及30 mg/L 臭氧劑量不足，故含低 濃度有機物之製程回收水中Non-ionized TOC 的殘餘率只能下降至47%左 右，而當臭氧劑量提昇至50 mg/L時，則Non-ionized TOC 的殘餘率則能更 進一步下降至27%，最後在120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L的臭氧劑量時，
其含低濃度有機物之製程回收水中 Non -ionized TOC 殘餘率幾乎是相同 的，這應該是與該回收水對臭氧溶解度受到限制有關。
根據文獻推論，在本工廠之操作條件下最大溶解度應為93 mg/L，若考 慮溶入水中之效率以80%計算，則注入濃度應以120 mg/L較為恰當，本實 驗後續將採3個濃度分別是30 mg/L、50 mg/L、120 mg/L的臭氧劑量來探討 其對含低濃度有機物之製程回收水中Non-ionized TOC 殘餘率之最佳操作 條件。
4.1.3 雙氧水濃度因素水準選擇
Langlais等提出[8]，當溶液中存在H2O2時因有下列反應式之進行，故臭
氧會因HO2- 的增加而使O3的自解反應速率加快，因此在O3水溶液中加入
H2O2會明顯加快臭氧分解產生OH〄自由基。
但Beltran[13]在針對硝基苯（NB）和2,6-二硝基甲苯（DNT）的O3氧化 程序中發現，過多的H2O2對硝基苯與2,6-二硝基甲苯的分解反應，反而有 抑制之作用。故雙氧水濃度應有一最佳操作條件。
在本實驗將針對雙氧水之單因子找出較適當之添加濃度，由下圖 4-4 可看出在雙氧水 0 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm 和 30 ppm 濃度中分別有 不同之 Non-ionized TOC 的殘餘率。在含低濃度有機物之製程回收水中注 入 5 ppm 之雙氧水濃度，比不加雙氧水時對水中有機物鍵結之破壞具有更 大之能力，兩條件在對 Non-ionized TOC 殘餘率之表現分別為 47%及 44%。
兩者相差約 3% (在反應時間為 14 min 時) 。當雙氧水濃度調整至 10 ppm 及 20 ppm 時，Non-ionized TOC 殘餘率將降至 40%左右，但當雙氧水濃度 再增高至 30 ppm 時，則 Non-ionized TOC 殘餘率則只貢獻 1% ~ 2%之降 幅，而不會有更低之表現，甚至在反應時間為 14 min 之量測點，其 Non
兩者相差約 3% (在反應時間為 14 min 時) 。當雙氧水濃度調整至 10 ppm 及 20 ppm 時，Non-ionized TOC 殘餘率將降至 40%左右，但當雙氧水濃度 再增高至 30 ppm 時，則 Non-ionized TOC 殘餘率則只貢獻 1% ~ 2%之降 幅，而不會有更低之表現，甚至在反應時間為 14 min 之量測點，其 Non