第二章 文獻回顧
2.3 有機材料應用
應用在有機半導體上的有機高分子目前分成兩類，第一種為分子半導體 (Molecular Semiconductors)，而另一種為導電聚合物(Conducting Polymers)，以下 介紹這兩種有機半導體。
2.3.1
有機分子半導體典型的分子半導體如圖 2-15 所示，主要類似一般有機物質，分子內由共價 鍵所連結，分子間由微弱的凡德瓦力與倫敦利所連結，由這種有機半導體所形成
(A) (B) (C)
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結晶的結果是導電所需的自由電子由軌域重疊的π 共軛鍵所產生與傳輸，對於 d 軌 域 電 子 來 說 有 機 半 導 體 的 最 高 占 據 分 子 軌 域 (Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)和最低未占分子軌域 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital，
LUMO)的能隙較一般的有機物小，但是仍比無機半導體來的大，一般通過光或 化學激發可使電導率由 10-12S•cm-1提升到 102S•cm-1不等。
圖 2-15 導電半導體金屬酞菁四磺酸鹽（MPcTS）的分子結構
2.3.2
有機導電聚合物另外一種為導電聚合物(Conducting Polymers)，大多數的聚合物具有可繞性 (Flexible)與電絕緣性(Electrically Insulating)。導電聚合物這種材料在學術上被稱 為共軛聚合物(Conjugated Polymers)，除了具有與金屬和半導體類似的電性與光 學特性外，還保留了聚合物的機械加工能力。共軛聚合物的特徵在於，其中的多 餘電子利用共振方式在 π 軌域形成共價鍵成為 π 共軛體系，此為共軛聚合物導 電方式[13]。目前法展出來最常用的導電聚合物如圖 2-16 所示。聚合物通常為 105至 106個單體串聯以形成大分子，並且可透過參雜與附加侧鏈調整其導電率，
一般導電率約在 10-12 S•cm-1到 105 S•cm-1不等。
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圖 2-16 最常研究的導電聚合物[13]
2.3.3
聚三己基噻吩(P3HT)概述有機共軛高分子在太陽能電池與有機場效電晶體的研究在近年來蓬勃發展，
而聚噻吩(Polythiophene，PT)被發現混摻與接上支鏈後具有良好的導電性質且容 易加工，因此在半導體產業界的應用與研究上研究上備受期待。
Yamamoto 等人在 1980 年[63]發表以化學方法合成聚噻吩高分子，雖然具有 良好的熱穩定性且在大氣下不易裂解的特性，卻因為其分子結構使得噻吩高分子 於有機溶劑的溶解度較差導致其加工不易，降低了應用性，侷限了該材料的應用 性。直到 Elsenbaumer 等人於 1986 年將長鏈烷基接在噻吩的 β 位上，合成聚三 烷基噻吩(Poly(3-alkylthiophene)，P3AT)，因為引入烷基，這樣不只能保留原本的 導電性，且對於有機溶液的溶解度有很大的改善，但也降低了原本聚噻吩優異的 結晶性[64, 65]。儘管如此，P3AT 仍維持了聚噻吩良好的導電性與容易製備的特 性。此外，P3AT 的側鏈可使用不同碳數的烷基取代，可使得 P3AT 在結晶度、
光學，與電學等物理性質有所不同，因而大大的提升了 P3AT 的應用性。透過不 斷地改良與侧鏈的取代形成各種側鏈結構，最後發展出聚三己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene)，P3HT)，由於這個結合己基側鏈的 P3HT 在電性上表現出優 良特性而被廣泛研究。A. Assadi 等人在 1990 年時使用場效應晶體管檢測到 P3HT 對氨氣有反應，並且是可逆的[66]，P3HT 正式進入氣體感測器材料製作的
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行列；Hisashi Fukuda 等人在 2004 年時設計出使用 P3HT 的 OTFT 結構如圖 2-17 所示，可在常溫一分鐘內檢出 1000ppm 濃度的 N2O 氣體[67]；Jin Wook Jeong 等 人在 2010 年時利用 OTFT 結構檢驗氨氣，其結果如圖 2-18，其範圍可達 10~100ppm[68]；Ming-Zhi Dai 等人在 2013 年改良設計 VNJ-P3HT 二極體使氨 氣的最低檢測限檢測進入 ppb 程度，結構與量測結果如圖 2-19 所示[69]。
圖 2-17 P3HT 的 OTFT 結構與 N2O 量測電流變化
圖 2-18 不同通道寬度的 OTFT；(A)不同氣體濃度的電流變化；(B)不同氣體濃 度的響應圖
圖 2-19 VNJ-P3HT 二極體元件結構與感測圖；(a)VNJ-P3HT 二極體的示意圖(b) 不同開孔密度之 SEM(c)不同開孔密度在 50ppb 下的感測響應圖
(B) (A)