第二章 文獻回顧
2.4 氧化鋅
2.3.4
聚三己基噻吩(P3HT)特性聚噻吩家族中所具有各種不同支鏈物中，他們的特性是相似的，所以這邊先 以 聚 三 烷 基 噻 吩 (Poly(3-alkylthiophene) ， P3AT) 進 行 舉 例 。 立 體 規 則 性 (regioregularity)是一項極為重要的參數，該參數影響了聚三己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene)，P3HT)的共軛程度，連帶影響了其光電特性與結晶度的強弱[70]，
以 P3HT 的 載 子 遷 移 率 來 說 ， 具 有 高 規 則 性 的 P3HT 載 子 遷 移 率 可 高 達 0.1cm2/VS(低規則性的 P3HT 的載子遷移率大約在 10-5~10-4 cm2/VS左右)[71]；立 體規則性主要由聚三己基噻吩的構型(configuration)決定，但在早期合成 P3AT 時，
其支鏈的立體規則性並不是非常整齊，而到最近才有高度立體規則性(> 98％)與 高分子量(Mn> 20000 gmol-1)的 P3AT 產出。P3AT 不是鏡像對稱的單體，在聚合 物鏈中會有三種支鏈狀況如下所示：
1. 頭對尾(head-to-tail, HT)：是在 P3AT 上的五圓環三號位置的烷基皆具有相同 的方向性，如圖 2-20 所示，此結構的分子間的立體障礙小，整齊度高，所以 分子鏈排列整齊，結晶性較佳。
2. 頭對頭(head-to-head, HH)或尾對尾(tail -to-tail, TT)：構型不比頭對尾的構型整 齊，在相鄰兩個五環三號位置的烷基具有不同的方向性，如圖 2-20 所示，此 類構型會造成分子間的立體障礙變大，因而無法排列整齊，導致結晶度下降。
圖 2-20 P3AT 的結構圖
2.4 氧化鋅
2.4.1
氧化鋅概述氧化鋅(zinc oxide, ZnO)是個價格便宜 II-VI 族氧化物半導體材料，其一種穩 定相為六方晶系纖鋅礦(wurtzite)結構，晶格常數分別為 a：3.249 Å ，c：5.206 Å ， 熔點 1975 ℃，介電常數 8.65，在室溫下具有寬能隙(3.37 eV)，高激子結合能(60
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meV)。在晶體結構中，鋅離子與氧離子主要是以離子鍵作為鍵結，鋅原子位在六 角柱形結構的節點上，而氧原子則是位在四個鋅原子所組成的四面體的中心位置，
每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸方向，因此使得氧化鋅結構具有相當優良 的對稱性與結晶性，沒有對稱中心。其晶體結構如圖 2-21，詳細的物理性質於表 2-4 所示[72]。
在太陽能電池的透明電極和平面液晶顯示器上，皆可見到透明導電薄膜的身 影，但常被使用的材料為摻雜錫的氧化銦(indium tin oxide, ITO)，因其具有優異 的光電特性，但因銦的價格昂貴，使便宜也具有透明導電的氧化鋅薄膜成為有希 望取代的材料之一。氧化鋅本身的電阻率卻相當的大，常用來降低其電阻率的方 式有摻雜其他的金屬，例如鋁、鎵等，使其因摻雜施體而具有多餘的載子。亦或 者是產生許多的氧缺陷，藉由氧缺陷使多餘的鋅原子的價電子能夠當傳導的載子。
圖 2-21 氧化鋅晶體結構圖[72]
表 2-4 氧化鋅的基本物理特性[73]
Properties
Mineral name zincite
Band Gap Eg (eV) 0 K：3.436 300 k：3.2 Melting point (℃) 1975
Heat of formation (eV) 3.6 Density (g/cm3) 5.67 Relative permittivity 8.1 Effective electron mass (m*/me) 0.28
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Dopants B, Al, In, Ga, Si, Sn, F Crystal structure Hexagonal, wurtzite Space group P63mc
Lattice parameters (nm) a：0.325 c：0.5207 Thermal expansion α (300k)(x10-6k-1) //c：2.92 ⊥c：4.75 Melting point of Zn metal (℃) 420
2.4.2
氧化鋅奈米線製作方法使用模板法(template-base method)可製備出高準直性和高深寬比的陣列式奈 米線。利用奈米模板(nano-template)具有均勻且奈米尺度的孔洞結構，藉由調控 模板的孔洞(大小、長寬比、分布情形、孔隙率等)，來得到具有高規則性排列與 均一性之奈米結構。
使用模板法製備奈米結構有許多的沉積方法可以成功長出非極化面的氧化 鋅薄膜，例如化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)、無電鍍法(electroless)、電化學沉積法(electro-deposition) 及壓力 鑄入法(pressure injection)等，其優缺點如表 2-5 所示。本研究所採用的是原子層 沉積(atomic layer deposition, ALD)，利用其具有高深寬比的填充能力來製作氧化 鋅奈米線。
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裡，通入反應氣體後與基板表面反應，接著抽出反應氣體，使得基板表面均勻的 化學吸附一層反應氣體，再通入第二種反應氣體，此時第二種氣體會與第一種氣 體產生化學反應，反應後的產物會固化在基板表面，且得到均勻的單一層 (monolayer)的產物，因此反應具有自我侷限(self-limited)的特性，進而反覆操作控 制產物的厚度，這種可製作奈米級磊晶的化學沉積法，即是原子層沉積系統 (atomic layer deposition, ALD)。其優點在可使磊晶層均勻性高，大範圍的磊晶也 可維持良好的表面平整度，且厚度控制精準度可在原子級尺度，可低溫製程對於 元件的後段製程是個很大的優勢，因自我侷限在材料表面的特性，使薄膜具有高 階梯覆蓋率，缺點因為是單一層磊晶，沉積速度慢，並不符合業界的經濟效益，
但對於未來元件微縮至奈米層級後，ALD 會具有相當大的優勢。