第二章 文獻回顧
2.2 陽極氧化鋁
在西元 1995 年 H. Masuda 等人發現了利用陽極氧化法處理鋁時所成長出的 氧化鋁薄膜具有多孔性，並且發現具有自我組裝(self-assembly)特性，這種多孔性 會形成六角排列陣列式[56]。一般陽極氧化鋁製作二次陽極氧化法，原因是將第 一次陽極氧化法所製作之氧化鋁去掉後會留下蝕刻痕跡，此痕跡對於第二次陽極 氧化法時，孔洞生成時有蝕刻痕跡引導所產生的陽極氧化鋁孔洞較只做一次陽極 氧化處理時排列來的規則[57]，而得到大規模排列之孔洞陣列，如圖 2-8 所示。
使得二次陽極氧化法被大量運用在成長氧化鋁薄膜，並且可產生奈米級孔洞材料，
可以用來製備出奈米結構之材料。
圖 2-8 二次陽極氧化法示意圖[57]
2.2.1
陽極氧化鋁生成機制鋁金屬在酸液中進行陽極氧化處理後，即可得到多孔性陽極氧化鋁薄膜 (AAO)，Thompson 在 1997 年提出陽極氧化鋁薄膜的成長可分為兩個步驟，第一 個為孔洞的形成，第二個為孔洞穩定成長[58]。
1. 孔洞的形成
在陽極處理剛開始階段，外加電場會將影響 O2-/OH-離子的移動方向，並會 將離子帶到金屬與水溶液的界面，此時會有幾個反應：
(1) 從鋁金屬周邊受電場影響使得鋁(Al)解離出 Al3+離子，並將電子給水形 成 O2-/OH-離子，隨後受電場影響集中在介面，並且重新結合使其形成 緻密的氧化鋁層(阻障層)，如圖 2-9 (a)。
(2) 此時膜面上的電場均勻分布，當表面受氧化體積膨脹產生裂縫時便會生 成穿透路徑(penetration path)，如圖 2-9 (b)，在穿透路徑下方電力線會
(A) (B) (C)
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開始局部集中並隨時間增長使其效應增強，如圖 2-9 (c)。集中的電場有 效的將 Al 金屬活化並與 O 鍵產生極化形成 Al-O 件極化並產生局部之 焦耳熱效應並加速反應，因高電場區相較於低電場區有較多的 Al3+離子 被溶解，而導致電場集中區的區域產生更為激烈的溶解的現象，最後穿 透路徑下方的裂縫擴增，形成最初的孔洞。
(3) 接下來的孔洞成長過程，由於電場引導與尖端放電現象使得離子大多集 中於孔洞下方，強大的電場會將 O2-/OH-離子從溶液中推向金屬與水的 界面，並與從金屬溶出 Al3+離子反應結合成為氧化鋁，因此隨著反應進 行，孔洞會逐漸成長為半圓狀凹槽，凹槽間逐漸擴張成長直到互相接觸，
之後進入穩定成長的階段。
圖 2-9 氧化鋁表面電場分布示意圖
(A)初始電場分佈；(B)穿透路徑形成；(C)局部電場集中[58]
2. 穩定成長
進入穩定成長期的氧化鋁，膜面上的電場分布將決定氧化鋁之生長情況，而孔洞 底部的水溶液-氧化鋁膜界面處因為電場較集中，所以促使此處之氧化鋁膜反而 被溶解進入水溶液中，但底部的氧化膜-金屬界面則穩定的成長，所以當氧化鋁 層的成長速率與溶解速率相同時，兩反應達到動態平衡，孔洞底部的氧化鋁膜將 維持在固定的厚度並且往下成長，結果便形成了多孔性的氧化鋁膜。圖 2-10 為 陽極處理氧化鋁孔洞形成示意圖[59]。
生成氧化鋁有定電壓、定電流兩種方式，定電流方式可以準確的控制氧化鋁 成長之速率，而定電壓則可以維持孔洞形態均一。圖 2-11 顯示了定電壓下的狀 態[60]，在孔洞形成前的起始階段具有較高的電流，原因是需要電場與能量將鋁 表面的金屬離子解離，穩定解離後電流密度降低，但是在裂縫產生後使得電流密
(A) (B) (C)
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度增加，氧化鋁形成後又解離，直到達成動態平衡為止，此時電流密度也才回到 一個穩定狀態，這代表著氧化鋁阻障層(barrier layer)的生成。
圖 2-10 陽極處理的氧化鋁孔洞形成示意圖[59]
圖 2-11 在定電壓模式下的電流密度/時間曲線圖[60]
2.2.2
陽極氧化鋁製備參數陽極處理所形成的多孔性氧化鋁受到電解液的濃度、工作電壓、時間、溫度 與電流密度等實驗參數所控制，不同的參數會導致奈米孔洞的成長狀況。
1. 電解液濃度
一般較常使用的電解液為硫酸、草酸、磷酸等酸性溶液，不使用鹼性溶液是 因為鋁在鹼性溶液中易被腐蝕，而導致氧化鋁薄膜生成率低、均一性差。
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電解液濃度會影響溶液的導電係數，電解液濃度太高會使氧化鋁成長速度加 快，氧化鋁膜的融解速率也會上升，但可以得到陣列性較好的氧化鋁模板，若濃 度太低會使氧化鋁膜生長速度過慢，需要長時間的氧化處理，並且排列比較不整 齊，因此電解液之濃度與種類需要相互配合，才能使陽極處理所形成的氧化鋁的 孔洞結構較規則。圖 2-12 為鋁金屬分別在 0.05 M、0.15 M、0.5 M 的草酸溶液 中進行陽極化處理的 SEM 影像[61]。
圖 2-12 不同草酸濃度所成長的氧化鋁 SEM 圖[61]
2. 工作電壓
圖 2-13 顯示陽極氧化處理的工作電壓與溶液種類主要影響氧化鋁孔洞的大 小並與工作電壓呈一線性關係[62]。而不同種類的電解液有各自有最佳的工作電 壓，當使用硫酸為 25 V，可得到的孔徑為 60 nm；草酸為 40 V，可得到的孔徑為 90 nm；磷酸為 160 V，可得到的孔徑為 420 nm，所形成之孔洞陣列性最佳，溶 液種類的關係如圖 2-14 所示。
圖 2-13 孔洞直徑與電解液、工作電壓關係圖[62]
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3. 工作時間
陽極氧化處理的時間主要是在控制氧化鋁孔洞的深寬比，氧化鋁膜的厚度會 隨時間的增加而增長。在氧化鋁孔洞方面，因為自組成陣列式六角形孔洞是由孔 洞間的排斥力所造成，所以隨著陽極氧化處理的時間越長所得到的孔洞越趨規則，
而且規則的範圍(domain size)會隨著時間而增大，但並不會一直持續，而是在某 一時間後範圍會下降，主因為離子擴散是有限度的，而這問題可透過多次陽極氧 化法處理。
4. 工作溫度
陽極氧化處理的過程中溫度會對氧化鋁膜主要影響其長長速率。氧化鋁的成 長速率隨著溫度的下降而減緩，但在較低溫下所成長的氧化鋁孔洞排列較規則。
5. 電流密度
電流密度是一個影響陽極氧化處理最重要的因素，在不同條件下都會影響電 流密度，影響氧化鋁膜的生長速率，高的電流密度會加快氧化鋁膜的生長及高的 孔隙率。另外過高的電解液濃度、電壓與溫度都會導致電流密度的增加，實驗的 參數都會互相影響，因此陽極處理的條件控制好，才會形成具規則性排列的氧化 鋁孔洞。
圖 2-14 陽極氧化鋁在不同電解液的最佳工作電壓；(A)硫酸溶液在 25V；(B)草 酸溶液在 40V；(C)磷酸溶液在 160V[62]