使用P3HT製作有機氣體感測器檢測呼氣氨濃度
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(2) 摘. 要. 論文名稱：使用 P3HT 製作有機氣體感測器檢測呼氣氨濃度 頁數：82 頁 校所別：國立臺灣師範大學工業教育研究所 畢業時間：一百零三學年度 第二學期. 學位：碩士. 研究生：趙苡捷. 指導教授：郭金國. 聚 三 己 基 噻 吩 (Poly(3-hexylthiophene), P3HT) 為具有高電洞遷移率 (hole mobility)、良好穩定度、良好導電性及低加工成本而被應用在氣體感測元件。本 研 究 利 用 原 子 層 沉 積 (Atomic Layer Deposition, ALD)在 陽 極 氧 化鋁 (Anodic Aluminum Oxide, AAO)中成長氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)形成陣列式氧化鋅奈米 線。經旋轉塗佈法塗佈 P3HT 於氧化鋅奈米線上形成具有 PN 介面的有機半導 體氣體感測器，並且改變旋轉塗佈的轉速(4000~6000 rpm)，得到 P3HT 厚度分 別約為 277 nm、397 nm、462 nm 的 P3HT 有機氣體感測器。本實驗探討使用 氧化鋅奈米線與氧化鋅薄膜作為 N 型半導體與不同旋轉塗佈轉速製備的 P3HT 作為 P 型半導體所結合的有機氣體感測元件對於氨氣之感測能力，製作過程 中會探討不同製程參數所形成的氧化鋅奈米線之表面形貌與晶體結構，其性質 分析以掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)、X 光繞射分析 儀(X-ray diffractometer, XRD)檢測。製作完成之氣體感測元件其性質分析以霍 爾量測(Hall Effect)與氣體感測設備(Gas-sensing device)檢測元件之電性與對氨 氣之反應靈敏度等性質。實驗結果顯示使用氧化鋅奈米線比氧化鋅薄膜所量測 到的靈敏度高，且 P3HT 越厚所量測到的靈敏度越好，旋轉塗佈轉速為 4000 rpm 時所製備出的 P3HT 有機氣體感測元件其靈敏度最高，可達到 36.2%。. 關鍵詞：聚三己基噻吩、陽極氧化鋁、氧化鋅、氣體感測器、氨氣. i.
(3) ABSTRACT Title ： Fabrication of organic gas sensor based on P3HT to detect ammonia concentration in the breath. Pages：82. School：National Taiwan Normal University Department：Department of Industrial Education Time：July, 2015. Degree: Master. Researcher：Yi-Chieh Chao. Advisor: Chin-Guo Kuo. Poly(3-hexylthiophene)(P3HT) having a high hole mobility, good stability, good electrical conductivity and low processing costs while being application at gassensing element. In this study, used atomic layer deposition(ALD) to grow zinc oxide (ZnO) at anodized aluminum oxide(AAO) forming zinc oxide nanowire array. P3HT was coated by spin coating formed on zinc oxide nanowire to be a PN heterogeneous interface of the organic semiconductor gas sensor, and changing the speed of the spin coating (4000 ~ 6000 rpm), to give different thickness of P3HT which were about 277 nm, 397 nm, 462 nm. In this study, used zinc oxide films and zinc oxide nanowires as N-type semiconductor for the organic gas-sensing element with different rotational speed coating prepared P3HT as P-type semiconductor bound for the sense of ammonia measurement capability, the production process will discuss the surface morphology and crystal structure of different process parameters formed of zinc oxide nanowires, the nature of the analysis with scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD). Produced element analysis by Hall Effect and Gas-sensing device to detect their electrical properties and sensitivity of the ammonia. Experimental results show that the sensitivity of using zinc oxide nanowires is better than zinc oxide film, and the thicker P3HT is more sensitivity then others, spin-coating speed of 4000 rpm made P3HT organic gas-sensing element has highest sensitivity, and it can reach 36.2%.. Keywords：P3HT, AAO, ZnO, Gas sensor, Ammonia. ii.
(4) 誌. 謝. 本論文能夠順利完成，首先要感謝我的指導教授 郭金國教授，給予我們 的研究與生活方面不斷地教導，使我進來研究所學習的這兩年期間內，不僅僅 只在專業領域學習更深的領域，也體會到實驗以外不同的經驗，這對於往後踏 入社會是非常有幫助的。另外，要特別感謝我的老師 楊證富博士，從大學直 到研究所的期間內持續給我實驗上技術的幫助，也要感謝 吳家慶博士，在研 究所期間不斷給予我實驗上的交流與建議，讓我在研究所做研究期間更加順利 與成長，最後也要感謝 張合教授、李景峰教授、許春耀教授於口試時能給予 學生很多建議與鼓勵，使學生將不足地方補完，讓論文更加齊全。. 同時，感謝在研究與生活上提供協助的研究室助理郁帆學姊，感謝在實驗 中指點與訓練我的建豪學長與裕凱學長，也感謝采寧同學的幫忙使我們順利走 完這兩年，而實驗室的建傑學弟、廷頤學弟、偉丞學弟、立捷學弟是實驗之餘 一起聊天的好對象。這兩年感謝有你們的陪伴與支持，使我段日子中仍保有歡 笑的種子。回想在實驗室跟大家一起跨越困難與奮鬥的生活，再次感謝所有指 導過我的老師、實驗室的各位以及生活周遭的好朋友。. 最後要感謝與我的女朋友 萇萱，這兩年來感謝她的支持與陪伴讓我有足 夠的動力走完，在我撰寫論文的期間陪我一起面對壓力，一路上支持與鼓勵我。也 感謝我的家人在這段求學期間的鼓勵及支持，你們不求回報的支持讓我專心於 課業與研究上，我以最誠摯與感恩的心感謝你們做的付出，如今將所擁有的榮 耀與成就，獻給所有支持我的家人，謝謝你們。. 趙苡捷 謹誌 中華民國 104 年 07 月. iii.
(5) 目 錄 摘 要............................................................................................................................. i ABSTRACT ..................................................................................................................ii 誌 謝...........................................................................................................................iii 目 錄............................................................................................................................. iv 圖目錄..........................................................................................................................vii 表目錄............................................................................................................................ x 第一章 緒論 ................................................................................................................. 1 1.1 前言 .......................................................................................................................... 1 1.2 氣體感測器 .............................................................................................................. 2 1.3 研究動機與目的 ...................................................................................................... 4 1.4 研究流程與架構 ...................................................................................................... 5. 第二章 文獻回顧 ......................................................................................................... 7 2.1 氣體感測器 .............................................................................................................. 7 2.1.1 氣體感測器概述 .............................................................................................. 7 2.1.2 氣體感測器種類 .............................................................................................. 7 2.1.3 有機氣體感測器 ............................................................................................ 12 2.1.4 氣體感測器比較 ............................................................................................ 15 2.2 陽極氧化鋁 ............................................................................................................ 16 2.2.1 陽極氧化鋁生成機制 .................................................................................... 16 2.2.2 陽極氧化鋁製備參數 .................................................................................... 18 2.3 有機材料應用 ........................................................................................................ 20 2.3.1 有機分子半導體 ............................................................................................ 20 2.3.2 有機導電聚合物 ............................................................................................ 21 2.3.3 聚三己基噻吩(P3HT)概述 ........................................................................... 22 2.3.4 聚三己基噻吩(P3HT)特性 ........................................................................... 24 2.4 氧化鋅 .................................................................................................................... 24 2.4.1 氧化鋅概述 .................................................................................................... 24 2.4.2 氧化鋅奈米線製作方法 ................................................................................ 26 2.5 PN 接面 .................................................................................................................. 27 2.5.1 反應機制 ........................................................................................................ 27 iv.
(6) 2.5.2 有機 PN 接面 ................................................................................................. 29. 第三章 實驗方法 ....................................................................................................... 31 3.1 實驗流程 ................................................................................................................ 31 3.2 陽極氧化鋁奈米模板製作 .................................................................................... 33 3.2.1 實驗步驟 ........................................................................................................ 34 3.2.2 製備鋁薄膜 .................................................................................................... 34 3.2.3 第一次陽極處理 ............................................................................................ 36 3.2.4 鉻酸蝕刻 ........................................................................................................ 36 3.2.5 第二次陽極處理 ............................................................................................ 37 3.2.6 磷酸擴孔與退火處理 .................................................................................... 37 3.3 以原子層沉積法(ALD)製備氧化鋅(ZnO)奈米線 ............................................... 39 3.3.1 實驗步驟 ........................................................................................................ 39 3.4 濕式蝕刻(Wet etching) .......................................................................................... 42 3.4.1 實驗步驟 ........................................................................................................ 43 3.5 旋轉塗鍍法(Spin coating) ..................................................................................... 44 3.5.1 實驗步驟 ........................................................................................................ 44 3.6 氣體量測 ................................................................................................................ 47 3.6.1 實驗步驟 ........................................................................................................ 48 3.7 分析儀器 ................................................................................................................ 49 3.7.1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) ........................ 49 3.7.2 X 光繞射分析(X-Ray Diffraction，XRD) .................................................... 50 3.7.3 霍爾電性量測(Hall effect) ............................................................................. 51 3.7.4 氣體感測設備(Gas-sensing device) ............................................................... 52. 第四章 實驗結果與討論 ........................................................................................... 53 4.1 陽極氧化鋁(AAO)/銦錫導電膜(ITO)基板 .......................................................... 53 4.1.1 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)分析...................................................................... 53 4.2 氧化鋅奈米線製作 ................................................................................................ 56 4.2.1 原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD) ............................................. 56 4.2.2 HCl 處理......................................................................................................... 57 4.2.1 NaOH 處理 ..................................................................................................... 61 4.3 P3HT 氣體感測元件.............................................................................................. 64 4.3.1 掃描式電子顯微鏡(SEM)分析...................................................................... 64 v.
(7) 4.3.2 霍爾量測 ........................................................................................................ 65 4.3.3 氣體量測 ........................................................................................................ 67. 第五章 結論 ............................................................................................................... 73 第六章 未來展望 ....................................................................................................... 75 參考文獻...................................................................................................................... 76. vi.
(8) 圖目錄 圖 1-1. 死亡原因分佈比例圓餅圖 ............................................................................ 1. 圖 2-1. 觸媒燃燒氣體感測器 .................................................................................... 9. 圖 2-2. 觸媒燃燒氣體感測器惠思通電橋電路 ........................................................ 9. 圖 2-3. 光纖氣體感測器示意圖 .............................................................................. 10. 圖 2-4. 光纖氣體感測器量測方式 .......................................................................... 10. 圖 2-5. MOS 能障示意圖 ........................................................................................ 12. 圖 2-6. 有機半導體氣體感測器感測性能圖 .......................................................... 14. 圖 2-7. 典型 TFT 並覆蓋一層 NTCDA 有機半導體 ............................................. 14. 圖 2-8. 二次陽極氧化法示意圖 .............................................................................. 16. 圖 2-9. 氧化鋁表面電場分布示意圖 ...................................................................... 17. 圖 2-10 陽極處理的氧化鋁孔洞形成示意圖 .......................................................... 18 圖 2-11 在定電壓模式下的電流密度/時間曲線圖 ................................................. 18 圖 2-12 不同草酸濃度所成長的氧化鋁 SEM 圖 .................................................... 19 圖 2-13 孔洞直徑與電解液、工作電壓關係圖 ...................................................... 19 圖 2-14 陽極氧化鋁在不同電解液的最佳工作電壓 .............................................. 20 圖 2-15 導電半導體金屬酞菁四磺酸鹽（MPcTS）的分子結構 .......................... 21 圖 2-16 最常研究的導電聚合物 .............................................................................. 22 圖 2-17 P3HT 的 OTFT 結構與 N2O 量測電流變化 .............................................. 23 圖 2-18 不同通道寬度的 OTFT ............................................................................... 23 圖 2-19 VNJ-P3HT 二極體元件結構與感測圖 ...................................................... 23 圖 2-20 P3AT 的結構圖 ........................................................................................... 24 圖 2-21 氧化鋅晶體結構圖 ...................................................................................... 25 圖 2-22 P-N 穩態能階帶示意圖 .............................................................................. 28 圖 2-23 P-N 順向偏壓能階帶示意圖 ...................................................................... 28 圖 2-24 P-N 逆向偏壓能階帶示意圖 ...................................................................... 28 圖 2-25 ZnO 包覆有機材料之元件特性 ................................................................. 30 圖 2-26 NVM 元件示意圖 ....................................................................................... 30 圖 2-27 NVM 元件特性 ........................................................................................... 30 vii.
(9) 圖 2-28 P3HT 與 ZnO 混和膜對不同氣體的靈敏度.............................................. 30 圖 3-1. 實驗流程圖 .................................................................................................. 32. 圖 3-2. AAO 奈米模板製作流程圖 ........................................................................ 33. 圖 3-3. AAO 奈米模板製作步驟示意圖 ................................................................ 34. 圖 3-4. 陽極處理平臺示意圖與模具示意圖 .......................................................... 36. 圖 3-5. 鉻酸蝕刻 AAO 示意圖................................................................................ 37. 圖 3-6. 經二次陽極處理之 AAO 試片.................................................................... 37. 圖 3-7. ALD 製備 ZnO 奈米線流程 ....................................................................... 39. 圖 3-8. 實驗完成之基板 .......................................................................................... 41. 圖 3-9. ALD 操作程式示意圖 ................................................................................ 41. 圖 3-10 ALD 氣體流通順序示意圖 ........................................................................ 41 圖 3-11 濕式蝕刻法(wet etching)去除陽極氧化鋁流程圖 ..................................... 42 圖 3-12 濕式蝕刻法去除陽極氧化鋁示意圖 .......................................................... 43 圖 3-13 旋轉塗鍍法流程圖 ...................................................................................... 44 圖 3-14 旋轉塗鍍法示意圖 ...................................................................................... 45 圖 3-15 旋轉塗鍍機 .................................................................................................. 46 圖 3-16 氨氣感測實驗操作流程圖 .......................................................................... 47 圖 3-17 氣體感測設備示意圖 .................................................................................. 48 圖 3-18 高解析度場發射型掃描式電子顯微鏡 ...................................................... 49 圖 3-19 低真空掃描式電子顯微鏡 .......................................................................... 50 圖 3-20 Rigaku TTRAXⅢ，X-ray 繞射機 ............................................................. 50 圖 3-21 XRD 內部構造 ............................................................................................ 51 圖 3-22 霍爾量測儀 .................................................................................................. 51 圖 3-23 氣體量測系統 .............................................................................................. 52 圖 4-1. 不同製備法製備鋁薄膜之表面與截面 SEM 圖 ........................................ 54. 圖 4-2. 不同之 AAO 薄膜後處理之表面 SEM 影像 ............................................. 55. 圖 4-3. 不同之 AAO 薄膜後處理之截面 SEM 影像 ............................................. 55. 圖 4-4. ALD 處理前 AAO 薄膜(退火+擴孔) SEM 圖 .......................................... 56. 圖 4-5. ALD 處理後 AAO 薄膜(退火+擴孔) SEM 圖 .......................................... 57 viii.
(10) 圖 4-6. 氧化鋅蝕刻速率 .......................................................................................... 57. 圖 4-7. HCl(0.2328 M)處理後的 AAO 模板截面 SEM 圖 .................................... 59. 圖 4-8. HCl(0.1164 M)處理後的 AAO 模板截面 SEM 圖 .................................... 60. 圖 4-9. 氧化鋅蝕刻速率圖 ...................................................................................... 60. 圖 4-10 NaOH(0.5 M)處理後的 AAO 模板截面 SEM 圖 ...................................... 61 圖 4-11 NaOH(0.1 M)處理後的 AAO 模板表面 SEM 圖 ...................................... 62 圖 4-12 NaOH(0.1 M) 10 min 後的表面 SEM 圖 ................................................... 63 圖 4-13 ZnO 奈米線 XRD 圖 ................................................................................... 64 圖 4-14 P3HT 旋塗處理薄膜截面 SEM 圖............................................................. 65 圖 4-15 P3HT 之霍爾分析 ....................................................................................... 66 圖 4-16 薄膜式 ZnO/P3HT 之霍爾分析 .................................................................. 66 圖 4-17 陣列式 ZnO-NW/P3HT 之霍爾分析 .......................................................... 66 圖 4-18 Glass/P3HT 電阻響應曲線圖 ..................................................................... 68 圖 4-19 ZnO/P3HT-4k 電阻響應曲線圖 ................................................................. 69 圖 4-20 ZnO/P3HT-5k 電阻響應曲線圖 ................................................................. 69 圖 4-21 ZnO/P3HT-6k 電阻響應曲線圖 ................................................................. 69 圖 4-22 ZnO/P3HT 靈敏度比較圖 ......................................................................... 70 圖 4-23 ZnO-NW/P3HT-4k 電阻響應曲線圖 ......................................................... 71 圖 4-24 ZnO-NW/P3HT-5k 電阻響應曲線圖 ......................................................... 71 圖 4-25 ZnO-NW/P3HT-6k 電阻響應曲線圖 ......................................................... 71 圖 4-26 ZnO-NW/P3HT 靈敏度比較圖 ................................................................. 72 圖 4-27 ZnO/P3HT 與 ZnO-NW/P3HT 之靈敏度比較圖 ...................................... 72. ix.
(11) 表目錄 表 1-1. 99 年到 102 年國人十大死亡原因 .............................................................. 2. 表 1-2. 氣體感測器發展種類歷史 ............................................................................ 2. 表 1-3. 氣體感測器的分類 ........................................................................................ 3. 表 1-4. 氨呼氣濃度狀態 ............................................................................................ 4. 表 2-1. 金屬氧化物半導體氣體感測材料特性 ...................................................... 11. 表 2-2. 有機半導體氣體感測器之整理 .................................................................. 14. 表 2-3. 各氣體感測器特點表 .................................................................................. 15. 表 2-4. 氧化鋅的基本物理特性 .............................................................................. 25. 表 2-5. 氧化鋁模板成長奈米線之優缺點比較 ...................................................... 26. 表 3-1. 鋁薄膜沉積參數 .......................................................................................... 35. 表 3-2. 擴孔與退火處理參數 .................................................................................. 38. 表 3-3. ALD 沉積參數 ............................................................................................ 40. 表 3-4. 旋轉塗鍍參數 .............................................................................................. 45. 表 4-1. HCl 不同濃度蝕刻速率 .............................................................................. 60. x.
(12) 第一章 緒論 1.1. 前言 由於現今科技的不斷進步，使得人類的生活過得比以前舒適且方便，但是相. 對於高速發展的生活體驗，也為人體帶來許多不可知的傷害，其中肝臟疾病是現 代社會中常見需要重視的一種疾病。肝臟疾病是肝臟因病毒、藥物、酒精或是代 謝異常引起的發炎症狀，一般稱為肝炎（Hepatitis） 。肝炎的原因可能不同，依照 表現症狀不同，又分慢性肝炎及急性肝炎二種。世界上有一百多種肝臟疾病，其 中常見肝病包含病毒性肝炎[1, 2]、自身免疫肝炎、酒精性肝炎、藥物性肝炎、其 它毒藥導致的肝炎及猛爆性肝炎。根據衛生署統計，表 1-1 中顯示國人在 102 年 的死亡統計[3]中，惡性腫瘤(29%)佔據多年國人死亡原因首位，惡性腫瘤中又以 肺癌、肝癌及直腸癌佔據前三名[3]，分佈比例如圖 1-1。除惡性腫瘤外，慢性肝 病及肝硬化(3.1%)也位居國人十大死因中的第九位，根據這些統計數據可得出國 人在 102 年受到肝臟疾病影響所死亡的人數大約有一萬三千人。所以透過這些統 計數據提醒國人應該對肝臟疾病提升注重程度，尤其肝臟是人體唯一沒有痛覺神 經分佈的沉默器官，時常會忽略對肝臟的照顧，進而使肝臟逐漸惡化。以往進行 肝功能檢測必須透過抽血檢驗各項數值，但是檢驗時間長，無法應用在即時監控 上，所以發展非侵入式檢測技術提供給病人做自我監控或是提供給醫生做藥物控 制，一方面可以提升醫療效率，一方面可以減少醫療資源的浪費，是極有潛力與 發展性的技術。. 圖 1-1 死亡原因分佈比例圓餅圖. 1.
(13) 表 1-1 99 年到 102 年國人十大死亡原因[3] 年度名次. 101 年. 100 年. 99 年. 1. 惡性腫瘤. 惡性腫瘤. 惡性腫瘤. 惡性腫瘤. 2. 心臟疾病. 心臟疾病. 心臟疾病. 心臟疾病. 3. 腦血管疾病. 腦血管疾病. 腦血管疾病. 腦血管疾病. 4. 糖尿病. 肺炎. 糖尿病. 肺炎. 5. 肺炎. 糖尿病. 肺炎. 糖尿病. 6. 事故傷害. 事故傷害. 事故傷害. 事故傷害. 慢性下呼吸道疾. 慢性下呼吸道疾. 慢性下呼吸道疾. 慢性下呼吸道疾. 病. 病. 病. 病. 高血壓性疾病. 高血壓性疾病. 慢性肝病及肝硬. 慢性肝病及肝硬. 化. 化. 慢性肝病及肝硬. 慢性肝病及肝硬. 化. 化. 高血壓性疾病. 高血壓性疾病. 腎炎、腎病症候群. 腎炎腎病症候群. 腎炎腎病症候群. 腎炎腎病症候群. 及腎病變. 及腎病變. 及腎病變. 及腎病變. 7 8 9 10. 1.2. 102 年. 氣體感測器 氣體感測器可以去偵測氣體中的特定成分，將氣體在感測元件上的變化轉成. 電訊號來產生一個明顯的改變，以此提示環境中是否有待測氣體的存在與其濃度 為何。第一種氣體感測器開發出來至今已經約有九十餘年，最初 Riken-Keiki Co. 發展氣體感測器是為了應用於採礦時預防警報用，相關氣體感測器發展如表 1-2。 表 1-2 氣體感測器發展種類歷史[4] 發展年代. 發展公司. 應用. 觸媒燃燒型. 1923. Riken-Keiki Co.. 瓦斯警報器. 氧化物半導體型. 1962. Figaro Eng, Inc.. 多種氣體感測器. 固態電解質型. 1961. Bosch Co.. 氧氣感測器. 場效電晶體型. 1976. Lindstorm. 氫氣感測器. 發展至今，氣體感測器發展的種類也越來越多樣，從最早期的觸媒燃燒型、氧化 物半導體等結構較簡單的氣體感測器，到目前追求高精準度，直接分析氣體分子 2.
(14) 的氣相層析或分子吸收/螢光光譜等光譜分析技術，這些技術可以很準確的分析 出待測氣體中的微量氣體成分與濃度，具有高精確度、高靈敏度與低偵測極限等 優點，但是這些儀器設置成本高、體積大且構造複雜，不適合做為小型或攜帶型 的設計，對於家庭或是個人化的長時間氣體檢測並不方便，因此發展體積小、高 選擇性、高靈敏度、再現性高的氣體感測器是極有潛力的發展。 一般氣體感測器是將所量測到的氣體濃度或變化量轉換成電子訊號，如電壓、 電流、電阻、頻率或脈衝等容易量化的方式進行採樣，而我們只需將收集到的電 訊號進行處理即可分析出目前氣體狀態，其反應原理為待測氣體與感測材料產生 反應，當反應導致感測材料的載子(carrier)有明顯的變化，感測器便可依據此變 化來進行量測，方法可分為導電型(conductivemetric)、電位型感測(potentiometric)、 電流型感測(amperometric)、化阻式感測(chemoresistors)、熱量型感測(calorimetric) 器及電化學式感測(electrochemical)。以觸媒燃燒型為例，是一種熱量型感測器， 便是量測反應前後焓(enthalpy)的變化來進行氣體濃度分析；氧化物半導體型是 一種導電型感測器，一般最常用的電子訊號是量測反應前後的電阻值變化進行氣 體濃度分析。式 1 簡易說明氣體感測器的感測原理，藉由待測氣體 S 與感測材料 M 發生化學反應，其中 Kf 與 Kb 分別代表正向與反向的反應速率常數。表 1-3 為 依照感測原理、分析物與感測器型式所分類一感測器類型表。 𝐾𝑓 ∙𝐾𝑏. S+M⇔. (𝑆, 𝑀). 表 1-3 氣體感測器的分類[5] Principle. Analyte(Measurand). Typical sensor. Conductometric. Resistance/Conductance Tin oxide gas sensor. Potentiometric. Voltage/e.m.f. Ion selective FET. Capacitive. Capacitance/Charge. Polymeric humidity sensor. Amperometric. Current. Electrochemical sensor. Calorimetric. Heat/Temperature. Pellistor. Gravimetric. Mass. Piezoelectric or SAW sensor. Optical. Path length/Absorption. Infra-red detector. Resonant. Frequency. Fluorescent. Intensity. Surface-plasmon-resonance sensor Fiber-optic. 3. 式1.
(15) 1.3. 研究動機與目的 每當媒體播報亦有人死於猛爆性肝炎時，大多數是因為民眾平常沒有到醫院. 檢查肝的狀況作定期身體檢查，而肝又是沉默的器官，民眾並無法輕易地察覺到 身體的問題，且肝無法為身體發出警訊，而當器官真正出問題時已經錯過治療的 黃金時段了，表 1-4 為 Shimamoto C 等人研究指出患有肝臟疾病的患者與一般 健康的正常人其呼氣中所含的氨濃度是不同的[6]，一般正常人所呼出的濃度大 約小於 0.3ppm，而肝臟有所損傷或是有疾病則會超過 0.7ppm 以上，所以研究一 個可以隨身攜帶的氨氣感測器可以警示人體氨濃度是否超標，藉此警示民眾並提 醒民眾前往醫院進行記一語詳細檢查，因此研究並開發可靠的氨氣感測器對人體 的健康及安全是首要之急。. 表 1-4 氨呼氣濃度狀態 狀態. 呼氣氨濃度. 健康人. < 0.3 ppm. 慢性肝炎病患. > 0.7 ppm. 肝衰竭病患. 1 ~ 5 ppm. 本研究目的在於改進目前氨氣氣體感測器，使用有機 P 型導電聚合物塗佈 於氧化鋅奈米線表層形成有機/無機 P-N 異質接面奈米線，使用陣列式奈米孔洞 的陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide, AAO)薄膜為模板製作氧化鋅(Zinc Oxide， ZnO)奈米線，有機導電聚合物採用聚三己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene)，P3HT) 作為 P 型半導體，結合形成 PN 接面元件，最後通以氨氣進行量測。進一步探討 PN 接面元件的元件特性。. 4.
(16) 1.4. 研究流程與架構 本研究將探討目前有機氣體感測器性能與材料特性，並針對其技術上所遭. 遇的瓶頸進行解決方案的探討， 嘗試發展出以物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)- 熱 蒸 鍍 (Thermal Deposition) 及 射 頻 磁 控 濺 鍍 (RF Magnetron Sputter)於銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)導電膜上製備鋁薄膜進行陽極處理， 製成陣列式奈米孔洞的陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide, AAO)薄膜為模板， 並使用以原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)分別沉積氧化鋅(Zinc Oxide， ZnO)進入 AAO 模板與 ITO 玻璃基板上形 ZnO 奈米線與 ZnO 薄膜作為 N 型半導 體 ， 最 後 再 以 旋 轉 塗 佈 法 塗 佈 有 機 導 電 聚 合 物 聚 三 己 基 噻 吩 (Poly(3hexylthiophene)，P3HT)作為 P 型半導體，結合形成 PN 接面元件，最後通以氨氣 進行量測。實驗流程的設計目標以達到低耗能、微小化、靈敏度高與低成本的氣 體感測器為指標，並在未來能量產化。 論文第一章為緒論，針對本研究發展氣體感測器的重要性與研究動機與目 的做簡要的介紹。 論文第二章為文獻回顧，將對目前氣體感測器的發展歷史、現況與原理進 行文獻回顧與簡介；接著對 AAO 模板進行文獻回顧，包括其製備原理及成長 機制，並介紹 AAO 模板於目前的科技的應用；接著探討有機材料的發展，並 著重於探討有機導電聚合物 P3HT 與 ZnO 的材料特性，最後是回顧 PN 接面的 形成機制與應用。 論文第三章為實驗方法，首先對不同的 PVD 法沉積的鋁薄膜其表面形質 進行探討，而後針對感測器的製作以電化學陽極處理製備出 AAO 模板，以 ALD 與旋轉徒步法製備出 ZnO 奈米線與塗佈 P3HT 於其上形成氣體感測元 件，最後利用掃描式電子鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、X 光繞射分析 儀(X-ray diffractometer, XRD)、霍爾電性量測(Hall Effect)及氣體感測設備(Gassensing device)檢測其材料組成及結構組織。 論文第四章為實驗結果與討論，針對研究過程中的各步驟進行 SEM 形貌 分析，並且在完成氣體感測元件後做氣體測量作探討。分別探討不同製作參數 對元件的影響，並以氨氣為測量氣體，比較不同濃度、不同的操作溫度對於元 件的感測性能的差異。 5.
(17) 論文第五章與第六章分別為結論與未來展望，是針對本研究的結果提出結 論，並列出尚待修正問題及未來所要改善目標與展望。. 6.
(18) 第二章 文獻回顧 2.1. 氣體感測器. 2.1.1. 氣體感測器概述. 隨著科技的進步，氣體感測器的發展受到工業上的需求而逐漸開始發展。 1923 年，由 Jonson 提出接觸燃燒式氣體感測器，此為最早的氣體感測器，自此 開啟了氣體感測器的研究風潮。1952 年，Hersch[7]提出隔膜原(Galvanic)電池氣 體感測器。1953 年，Weisz[8]發現氧化物半導體，此半導體會因為氣體在氧化物 的表面做吸附(adsorption)作用或是被吸附(desorption)作用而造成電阻的變化。 1961 年，Weissbart 與 Ruka[9]提出固態電解質氣體感測器。1962 年，Seiyamat[10] 首先成功的利用氧化鋅(ZnO)來偵測氣體含量，其主要原理是氧離子在半導體材 料表面從事吸附或被吸附反應時，會牽引材料內部的電子或釋放電子，進而造成 材料整體電阻改變，此後這種檢測方式漸漸的被廣泛應用。1968 年，費加洛(Figaro) 公司首先將半導體式可燃性氣體感測器實用化。1974 年，電化學式氣體感測器 實用化。1975 年， Lundstrom 等人首次提出了以鉑(Pd)金屬為閘極(gate)的 MOSFFT 作為感測氫氣的氣體感測器[11]。1999 年，由 Jing Kong 等人[12]發現， 具有半導體特性之單壁奈米碳管吸附 NO2 或是 NH3 氣體分子時，其電阻會有明 顯之上升與下降，近年來被廣泛進行研究當中。在 2000 年之後，氣體感測器進 入了半導體製程的年代，金屬氧化物半導體氣體感測器被大量研究，其中以蕭基 特二極體形式最常被人研究[13]，由於其構造簡單，所以常以不同材料作為元件 改進之研究，包含氮化鎵(GaN)[14-19]，矽(Si)[20, 21]，碳化矽(SiC)[22, 23]，氧 化鋅(ZnO)[24-26]，奈米碳管(Carbon nanotube)[27]，石墨烯(Graphene)[28]等。. 2.1.2. 氣體感測器種類. 目前氣體感測器依照偵測方法分成這幾類：觸媒燃燒氣體感測器(Catalytic Combustion Gas Sensor)[29]、光纖氣體感測器(fiber-optic gas sensor)[30]、金屬氧 化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)、電化學氣體感測 器(Liquid Electrolyte Gas Sensor)、固態電解質氣體感測器(Solid State Electrolyte Gas Sensor)與表面聲波氣體感測器(Surface Acoustic Wave gas sensor)，目前則以 前三種氣體感測器最為常見，以下主要介紹常見的氣體感測器。 7.
(19) 2.1.2.1 觸媒燃燒氣體感測器 觸媒燃燒氣體感測器主要用於檢測可燃氣體，可燃氣體一般在到達燃點後才 會進行燃燒，但是在觸媒作用下，可燃氣體會以低於燃點溫度進行燃燒，這種現 象被稱為催化燃燒[31]。此種氣體感測器主要結構有觸媒感測元件、溫度補償元 件與鉑金屬微加熱器，觸媒感測元件依照所欲感測之氣體不同而改變，由於貴金 屬對氣體有優秀的催化作用，一般以 Pt/Pd 混和 TiO2[32]、SiO2[33]與 Fe2O3[34] 等材料作為觸媒感測元件，可對 H2[35, 36]、O2、CH4 與煤氣[34]等進行檢測。這 些元件構成如圖 2-2 的惠思通電橋(Wheatstone bridge)電路，利用待測氣體吸附 於觸媒上時，氣體本身受到催化作用燃燒所釋放的熱量影響到微加熱器的電阻溫 度係數(Temperature Coefficient of Resistance，TCR)，改變了惠思通電橋的穩定電 流狀態並影響電阻值，藉由電阻值變化來偵測目前氣體濃度與種類，其變化是與 氣體濃度成正比。電阻值的計算以式 2 表示：. 𝑅𝑇2 = 𝑅𝑇1 [1 + 𝛼(𝑇2 − 𝑇1 )]. 式2. 其中 RT1 為初始溫度 T1 的電阻，RT2 為最終溫度 T2 的電阻，α 為溫度係數(依材 料不同而改變)。 早期的觸媒燃燒氣體感測器必須保持高溫運作，溫度從 300oC 到 600oC 不 等，但近年來隨著感測器研究的進步與元件的微小化，藉由 UV-LED 活化觸媒表 面，使得目前感測器運作溫度可小於 100oC[32]，比起以往已經大幅降低運作功 耗，不過觸媒燃燒氣體感測器僅適合高濃度可燃性氣體是其本身的侷限。. 8.
(20) (A). (B) 白金. 觸媒感測元件. 微加熱器. 溫度補償元件. 圖 2-1 觸媒燃燒氣體感測器；(A)結構示意圖；(B)元件 SEM 圖[36]. 圖 2-2 觸媒燃燒氣體感測器惠思通電橋電路[36]. 2.1.2.2 光纖氣體感測器 光纖氣體感測器是一個非常有潛力的感測器，相對於其他感測器大都採用電 阻或電位對濃度的改變來計算目前氣體濃度，在潮濕、腐蝕、強烈磁場或電場的 環境下，電子式感測器容易受到干擾導致元件失靈，進而影響感測器的可靠性及 穩定性，以光為介質的感測器可避免這種缺點，其最大優點就是不受電磁干擾 (Electromagnetic Interference，EMI)[37]，能運作作於極端的壓力、溫度及毒物環 境。 一般光纖氣體感測器依照感測方式分為數種，包括長週期光纖光柵(Longperiod fiber grating，LPG)、光纖佈拉格光柵(Fiber Bragger Grating，FBG)、光纖 9.
(21) 漸逝波(Evanescent wave)、螢光型與表面電漿共振(Surface Plasmon Resonance， SPR)[38, 39]。最基本運作方式為改變披覆材料，當光線在光纖內藉由全反射通 過時，若待測氣體吸附在披覆材料上會產生螢光或是改變折射率，而加上了光柵 或是使用特定金屬引起表面共振都是為了使微小的光訊號放大，藉此改變來偵測 氣體種類與濃度。不同的披覆材料如 Ag 可以感測 H2S、SO2、Cl2，當 Ag 膜上 再加上一層聚矽氧烷(Polysiloxane)薄膜時可感測四氯乙烯[40]；WO3 可以感測 H2[30]；釕金屬混和物可以感測 O2[41]；聚苯胺 LB(Langmuir-Blodgett)膜可以感 測 NO2 和 H2S 等[42]。此類型感測器缺點易受周圍光線之干擾、應答時間長、長 期穩定性較差、測量範圍窄等。. 圖 2-3 光纖氣體感測器示意圖. 圖 2-4 光纖氣體感測器量測方式[30]. 2.1.2.3 金屬氧化物半導體氣體感測器 金屬氧化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor，MOS) 10.
(22) 主要依靠當氣體吸附至元件表面時，電阻會產生變化，變化的原因為 MOS 在偵 測可燃性氣體時，MOS 中帶負電的氧離子會與可燃性氣體如 H2、CO、O2 等產 生反應，而常溫下 MOS 中的氧離子活性不大，所以一般 MOS 氣體感測器的運 作溫度大約在 300~500oC 左右[43]，此溫度下氣體可與 MOS 表面的發生反應， 使得電子發生轉移，激發參與作用的氧原子形成 O2-，並改變 MOS 的電阻。在 n-type 的 MOS 中，被吸附的氧離子會在金屬氧化物晶粒表面形成一空間電荷區 域，導致電子的轉移使表面形成一電子空乏區，氧離子的產生為自由電子與氣體 氧化形成，其反應如下：. 1 𝑂 + 2𝑒 − (𝑀𝑂𝑆) → 2𝑂− (𝑀𝑂𝑆) 2 2(𝑔𝑎𝑠). 式3. 半導體材料依照本身電性差異分成 P 型半導體與 N 型半導體，不同類型半導體 在可燃性氣體上的反應並不相同，常見的感測材料有氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)、 二氧化鈦(TiO2)和氧化錫(SnO2)等[44]，其感測特性如表 2-1 所示。. 表 2-1 金屬氧化物半導體氣體感測材料特性[5]. N 型半導體 P 型半導體. 氧化性氣體. 還原性氣體. 電阻上升 電阻下降. 電阻下降 電阻上升. 半導體中的導電載體在晶粒間穿梭時會受到能障影響，須穿過能障方可導電， N 型 MOS 的導電載體為電子，所以當 MOS 於高溫暴露在氧化性氣體如 O3，CO 等環境中，氧化性氣體吸附在 MOS 表面上並產生氧離子，使得 MOS 中的自由 電子增加，導致能障上升，亦影響電阻使其上升；環境中的氧化性氣體減少時， MOS 表面上的氧離子減少，電阻回復到原本狀態；處在還原性氣體環境時，其 表現與氧化性氣體相反，由於氣體分子吸附 MOS 表面上會結合 MOS 中的氧離 子，減少 MOS 中的自由電子，能障因而下降，亦使得電阻也下降。P 型 MOS 因 其導電載體為電洞，性質與 N 型 MOS 相反，故其在氧化性與還原性氣體環境中 表現的特性也相反。電阻變化的現象可做為 MOS 量測氣體時作為氣體感測器之 參數，而電阻之間的變化程度可以靈敏度 S 來定義。靈敏度(Sensitivity)是指當元 11.
(23) 件達穩定工作狀態時，輸出變化量與原始輸出量的比值[45]，其定義以式 4 表示：. 𝑆=. ∆𝑅 𝑅0 − 𝑅𝑔𝑎𝑠 = 𝑅0 𝑅0. 式4. 其中 Rgas 為 MOS 吸附待測氣體達飽和後穩定狀態下的電阻；R0 為 MOS 初 始的電阻值。半導體氣體感測器對於低濃度氣體之訊號變化具有良好的靈敏度， 同時具有極好的重複性、可靠度、使用壽命長與耐腐蝕等優點；缺點是輸出訊號 與濃度成非線性變化、選擇性較差且不適合高濃度檢測。. 圖 2-5 MOS 能障示意圖[46]. 2.1.3. 有機氣體感測器. 氣體感測器被法展出來的這些年來，許多不同材料的半導體感測器及對應的 感測氣體被研究出來，而這些半導體感測器包含金屬氧化物半導體(metal-oxide semiconductor)、場效應晶體管(field effect transistors)、金屬氧化物半導體電容器 (metal-oxide semiconductor capacitors)及蕭基特二極體(Schottky barrier diodes)，其 中以蕭基特二極體構造最簡單。這些半導體感測器大略可以分成兩類：(1)界面控 制元件(Interface-controlled devices)：將目標物吸附在表面上從而改變元件狀態， (2)整體控制元件(Bulk-controlled devices)：依靠目標物在元件內的擴散而改變元 12.
(24) 件狀態[13]。以最常被使用的蕭基特二極體來說，其介面採用一些可催化氣體的 金屬作為金屬接觸端，最常設計用來偵測氫氣，這種蕭基特二極體氣體感測器具 有非常高的靈敏度和低檢測限為氫氣，但其缺點也很明顯，由於材料本身對於氫 氣的溶解度與滲透性而限制它的應用範圍。而有機高分子就可以克服這種缺點， 透過調整聚合物主鏈來調整對氣體的選擇性與靈敏度，這是一個極大的優勢，有 機半導體氣體感測器因而受到重視並且開始發展。 有機氣體感測器感測原理上與半導體感測器相似，主要依靠材料對於待測氣 體的吸附引發電阻或功函數的改變從而偵測氣體的種類與濃度。例如聚吡咯 (Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)、聚苯胺(Polyaniline)膜暴露在 NH3、NO2、 I2、H2S 和其他還原性氣體時，氣體會從導電聚合物的芳香環中吸附電子，在氣 體作用下導電聚合物的電導率會提高，若是給予電子時將產生一個相反的過程， 然而，這種機制尚未了解清楚。氨是一種電子施體；聚吡咯時與氨反應，其電阻 會不斷下降，而後使用乾燥的氮氣或空氣洗滌後，有機半導體的電阻可以完全或 部分恢復[47]。式 5 是氨感測過程可能產生的反應[48, 49]：. 𝑃𝑃𝑦 + + 𝑁̈𝐻3 → 𝑃𝑃𝑦 0 + 𝑁𝐻3 + 𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑃𝑃𝑦 0 + 𝑁̈𝐻3 → 𝑃𝑃𝑦 + + 𝑁̈𝐻3 𝐷𝑒𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛. 式5. 1985 年，G. Heiland 等人開始研究有機半導體酞菁(Phthalocyanines，Pc)應用 在氣體感測器上的穩定性與選擇性，並可用來偵測鹵素分子[50]；1986 年，J. Miasik 等人同樣以酞菁為主，結合不同金屬感測對於 NO2 的感測程度如圖 2-6(A) 所示，發現鉛結合酞菁可達最高的靈敏度[51]；同年 Tsumura, A.等人應用聚噻吩 來製作場效應晶體管，其特性如圖 2-6(B)所示[52]；1996 年 Lovinger, A.J.等人成 功地將有機場效應晶體管(OFET)改進成有機薄膜電晶體(OTFT)，並量測其特性， 認為是極有潛力取代非晶矽的[53]；2000 年 L. Torsi 等人發現 OTFT 是可以作為 氣 體 感 測 器 ， 並 且 使用 有 機 材 料 NTCDA (1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)薄膜來感測氣體，其結構如圖 2-7 所示[54]；2002 年，Karin 使用 Polypyrrole (PPy)來製作 NO2 氣體感測器，其結構為蕭基特二極體，結果顯示具 有反應顯著、快速且穩定等性質[55]；有機半導體感測器發展至今已經應用了許 多材料與設計不同的結構來對應許多氣體如表 2-2，雖然可以設計不同的有機物 13.
(25) 來提升對氣體的選擇性與靈敏度，但是對比無機氣體感測器仍有加強的空間。. (A). (B). 圖 2-6 有機半導體氣體感測器感測性能圖；(A)在 170oC 下以金屬酞菁(metalPc)感測 NO2 的電導率變化(B)不同柵電壓下的源電流與漏電壓變化. 圖 2-7 典型 TFT 並覆蓋一層 NTCDA 有機半導體[54]. 表 2-2 有機半導體氣體感測器之整理 Active layer. Recognition element. Analysis. OFETs Oxygen, iodine, bromine, NO2, ozone, Phthalocyanines. alcohols, ketones, thiols, nitriles, esters, ring compounds, lactic acid, pyruvic acid. Naphthalene. Nitrogen, oxygen, water vapor, alcohols,. tetracarboxylic. ketones,. derivatives. compounds. Pentacene. Water vapor, 1-pentanol, aqueous analysis 14. thiols,. nitriles,. esters,. ring.
(26) Alcohols, ketones, thiols, nitriles, esters,. Oligothiophenes. ring compounds, lactic acid, glucose Alkyl or alkoxy. Polythiophenes. side chains. Ammonia,. water. vapor,. chloroform,. alcohols, ketones, thiols, nitriles, esters, ring compounds, alkanes. Poly(phenylene. Enantioselective. ethynylene). pendant groups. Volatile chiral molecules H+. ISOFETs Pentacene Proton-sensitive. Poly(3-. dielectric. hexylthiophene). 2.1.4. layer, H+, glucose. glucose oxidase. 氣體感測器比較. 結合以上介紹的觸媒燃燒氣體感測器(Catalytic Combustion Gas Sensor)、光 纖氣體感測器(fiber-optic gas sensor)、金屬氧化物半導體氣體感測器(Metal Oxide Semiconductor Gas Sensor)與有機氣體感測器(Organic Gas Sensor)，這些氣體感測 器都極具發展潛力，對應於不同使條件有合適的地方，本研究所使用的有機氣體 感測其在於其本身材料的多樣性，可以製作單一選擇性的材料作為感測部分，雖 然相比於 MOS 氣體感測器也可以透過不同材料去製作單一選擇性氣體感測器， 但是有機物的合成種類比起無機物要多了許多，這是有機氣體感測器在應用上的 優勢，也是本研究採用氣體感測器的原因，下面整理一個適用氣體感測器的特點 表如表 2-3 所示。 表 2-3 各氣體感測器特點表 感測器種類. 觸媒燃燒式. 光纖式. MOS 式. 單一選擇性. . 穩定度 適用範圍 精準度. 有機式. . 15.
(27) 陽極氧化鋁. 2.2. 在西元 1995 年 H. Masuda 等人發現了利用陽極氧化法處理鋁時所成長出的 氧化鋁薄膜具有多孔性，並且發現具有自我組裝(self-assembly)特性，這種多孔性 會形成六角排列陣列式[56]。一般陽極氧化鋁製作二次陽極氧化法，原因是將第 一次陽極氧化法所製作之氧化鋁去掉後會留下蝕刻痕跡，此痕跡對於第二次陽極 氧化法時，孔洞生成時有蝕刻痕跡引導所產生的陽極氧化鋁孔洞較只做一次陽極 氧化處理時排列來的規則[57]，而得到大規模排列之孔洞陣列，如圖 2-8 所示。 使得二次陽極氧化法被大量運用在成長氧化鋁薄膜，並且可產生奈米級孔洞材料， 可以用來製備出奈米結構之材料。. (A). (B). (C). 圖 2-8 二次陽極氧化法示意圖[57]. 2.2.1. 陽極氧化鋁生成機制. 鋁金屬在酸液中進行陽極氧化處理後，即可得到多孔性陽極氧化鋁薄膜 (AAO)，Thompson 在 1997 年提出陽極氧化鋁薄膜的成長可分為兩個步驟，第一 個為孔洞的形成，第二個為孔洞穩定成長[58]。 1.. 孔洞的形成 在陽極處理剛開始階段，外加電場會將影響 O2-/OH-離子的移動方向，並會. 將離子帶到金屬與水溶液的界面，此時會有幾個反應： (1) 從鋁金屬周邊受電場影響使得鋁(Al)解離出 Al3+離子，並將電子給水形 成 O2-/OH-離子，隨後受電場影響集中在介面，並且重新結合使其形成 緻密的氧化鋁層(阻障層)，如圖 2-9 (a)。 (2) 此時膜面上的電場均勻分布，當表面受氧化體積膨脹產生裂縫時便會生 成穿透路徑(penetration path)，如圖 2-9 (b)，在穿透路徑下方電力線會 16.
(28) 開始局部集中並隨時間增長使其效應增強，如圖 2-9 (c)。集中的電場有 效的將 Al 金屬活化並與 O 鍵產生極化形成 Al-O 件極化並產生局部之 焦耳熱效應並加速反應，因高電場區相較於低電場區有較多的 Al3+離子 被溶解，而導致電場集中區的區域產生更為激烈的溶解的現象，最後穿 透路徑下方的裂縫擴增，形成最初的孔洞。 (3) 接下來的孔洞成長過程，由於電場引導與尖端放電現象使得離子大多集 中於孔洞下方，強大的電場會將 O2-/OH-離子從溶液中推向金屬與水的 界面，並與從金屬溶出 Al3+離子反應結合成為氧化鋁，因此隨著反應進 行，孔洞會逐漸成長為半圓狀凹槽，凹槽間逐漸擴張成長直到互相接觸， 之後進入穩定成長的階段。. (A). (B). (C). 圖 2-9 氧化鋁表面電場分布示意圖 (A)初始電場分佈；(B)穿透路徑形成；(C)局部電場集中[58]. 2.. 穩定成長. 進入穩定成長期的氧化鋁，膜面上的電場分布將決定氧化鋁之生長情況，而孔洞 底部的水溶液-氧化鋁膜界面處因為電場較集中，所以促使此處之氧化鋁膜反而 被溶解進入水溶液中，但底部的氧化膜-金屬界面則穩定的成長，所以當氧化鋁 層的成長速率與溶解速率相同時，兩反應達到動態平衡，孔洞底部的氧化鋁膜將 維持在固定的厚度並且往下成長，結果便形成了多孔性的氧化鋁膜。圖 2-10 為 陽極處理氧化鋁孔洞形成示意圖[59]。 生成氧化鋁有定電壓、定電流兩種方式，定電流方式可以準確的控制氧化鋁 成長之速率，而定電壓則可以維持孔洞形態均一。圖 2-11 顯示了定電壓下的狀 態[60]，在孔洞形成前的起始階段具有較高的電流，原因是需要電場與能量將鋁 表面的金屬離子解離，穩定解離後電流密度降低，但是在裂縫產生後使得電流密 17.
(29) 度增加，氧化鋁形成後又解離，直到達成動態平衡為止，此時電流密度也才回到 一個穩定狀態，這代表著氧化鋁阻障層(barrier layer)的生成。. 圖 2-10 陽極處理的氧化鋁孔洞形成示意圖[59]. 圖 2-11 在定電壓模式下的電流密度/時間曲線圖[60]. 2.2.2. 陽極氧化鋁製備參數. 陽極處理所形成的多孔性氧化鋁受到電解液的濃度、工作電壓、時間、溫度 與電流密度等實驗參數所控制，不同的參數會導致奈米孔洞的成長狀況。 1.. 電解液濃度 一般較常使用的電解液為硫酸、草酸、磷酸等酸性溶液，不使用鹼性溶液是. 因為鋁在鹼性溶液中易被腐蝕，而導致氧化鋁薄膜生成率低、均一性差。 18.
(30) 電解液濃度會影響溶液的導電係數，電解液濃度太高會使氧化鋁成長速度加 快，氧化鋁膜的融解速率也會上升，但可以得到陣列性較好的氧化鋁模板，若濃 度太低會使氧化鋁膜生長速度過慢，需要長時間的氧化處理，並且排列比較不整 齊，因此電解液之濃度與種類需要相互配合，才能使陽極處理所形成的氧化鋁的 孔洞結構較規則。圖 2-12 為鋁金屬分別在 0.05 M、0.15 M、0.5 M 的草酸溶液 中進行陽極化處理的 SEM 影像[61]。. 圖 2-12 不同草酸濃度所成長的氧化鋁 SEM 圖[61]. 2.. 工作電壓 圖 2-13 顯示陽極氧化處理的工作電壓與溶液種類主要影響氧化鋁孔洞的大. 小並與工作電壓呈一線性關係[62]。而不同種類的電解液有各自有最佳的工作電 壓，當使用硫酸為 25 V，可得到的孔徑為 60 nm；草酸為 40 V，可得到的孔徑為 90 nm；磷酸為 160 V，可得到的孔徑為 420 nm，所形成之孔洞陣列性最佳，溶 液種類的關係如圖 2-14 所示。. 圖 2-13 孔洞直徑與電解液、工作電壓關係圖[62] 19.
(31) 工作時間. 3.. 陽極氧化處理的時間主要是在控制氧化鋁孔洞的深寬比，氧化鋁膜的厚度會 隨時間的增加而增長。在氧化鋁孔洞方面，因為自組成陣列式六角形孔洞是由孔 洞間的排斥力所造成，所以隨著陽極氧化處理的時間越長所得到的孔洞越趨規則， 而且規則的範圍(domain size)會隨著時間而增大，但並不會一直持續，而是在某 一時間後範圍會下降，主因為離子擴散是有限度的，而這問題可透過多次陽極氧 化法處理。 工作溫度. 4.. 陽極氧化處理的過程中溫度會對氧化鋁膜主要影響其長長速率。氧化鋁的成 長速率隨著溫度的下降而減緩，但在較低溫下所成長的氧化鋁孔洞排列較規則。 電流密度. 5.. 電流密度是一個影響陽極氧化處理最重要的因素，在不同條件下都會影響電 流密度，影響氧化鋁膜的生長速率，高的電流密度會加快氧化鋁膜的生長及高的 孔隙率。另外過高的電解液濃度、電壓與溫度都會導致電流密度的增加，實驗的 參數都會互相影響，因此陽極處理的條件控制好，才會形成具規則性排列的氧化 鋁孔洞。 (A). (B). (C). 圖 2-14 陽極氧化鋁在不同電解液的最佳工作電壓；(A)硫酸溶液在 25V；(B)草 酸溶液在 40V；(C)磷酸溶液在 160V[62]. 2.3. 有機材料應用 應用在有機半導體上的有機高分子目前分成兩類，第一種為分子半導體. (Molecular Semiconductors)，而另一種為導電聚合物(Conducting Polymers)，以下 介紹這兩種有機半導體。. 2.3.1. 有機分子半導體. 典型的分子半導體如圖 2-15 所示，主要類似一般有機物質，分子內由共價 鍵所連結，分子間由微弱的凡德瓦力與倫敦利所連結，由這種有機半導體所形成 20.
(32) 結晶的結果是導電所需的自由電子由軌域重疊的 π 共軛鍵所產生與傳輸，對於 d 軌 域 電 子 來 說 有 機 半 導 體 的 最 高 占 據 分 子 軌 域 (Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)和最低未占分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO)的能隙較一般的有機物小，但是仍比無機半導體來的大，一般通過光或 化學激發可使電導率由 10-12S•cm-1 提升到 102S•cm-1 不等。. 圖 2-15 導電半導體金屬酞菁四磺酸鹽（MPcTS）的分子結構. 2.3.2. 有機導電聚合物. 另外一種為導電聚合物(Conducting Polymers)，大多數的聚合物具有可繞性 (Flexible)與電絕緣性(Electrically Insulating)。導電聚合物這種材料在學術上被稱 為共軛聚合物(Conjugated Polymers)，除了具有與金屬和半導體類似的電性與光 學特性外，還保留了聚合物的機械加工能力。共軛聚合物的特徵在於，其中的多 餘電子利用共振方式在 π 軌域形成共價鍵成為 π 共軛體系，此為共軛聚合物導 電方式[13]。目前法展出來最常用的導電聚合物如圖 2-16 所示。聚合物通常為 105 至 106 個單體串聯以形成大分子，並且可透過參雜與附加侧鏈調整其導電率， 一般導電率約在 10-12 S•cm-1 到 105 S•cm-1 不等。. 21.
(33) 圖 2-16 最常研究的導電聚合物[13]. 2.3.3. 聚三己基噻吩(P3HT)概述. 有機共軛高分子在太陽能電池與有機場效電晶體的研究在近年來蓬勃發展， 而聚噻吩(Polythiophene，PT)被發現混摻與接上支鏈後具有良好的導電性質且容 易加工，因此在半導體產業界的應用與研究上研究上備受期待。 Yamamoto 等人在 1980 年[63]發表以化學方法合成聚噻吩高分子，雖然具有 良好的熱穩定性且在大氣下不易裂解的特性，卻因為其分子結構使得噻吩高分子 於有機溶劑的溶解度較差導致其加工不易，降低了應用性，侷限了該材料的應用 性。直到 Elsenbaumer 等人於 1986 年將長鏈烷基接在噻吩的 β 位上，合成聚三 烷基噻吩(Poly(3-alkylthiophene)，P3AT)，因為引入烷基，這樣不只能保留原本的 導電性，且對於有機溶液的溶解度有很大的改善，但也降低了原本聚噻吩優異的 結晶性[64, 65]。儘管如此，P3AT 仍維持了聚噻吩良好的導電性與容易製備的特 性。此外，P3AT 的側鏈可使用不同碳數的烷基取代，可使得 P3AT 在結晶度、 光學，與電學等物理性質有所不同，因而大大的提升了 P3AT 的應用性。透過不 斷地改良與侧鏈的取代形成各種側鏈結構，最後發展出聚三己基噻吩(Poly(3hexylthiophene)，P3HT)，由於這個結合己基側鏈的 P3HT 在電性上表現出優 良特性而被廣泛研究。A. Assadi 等人在 1990 年時使用場效應晶體管檢測到 P3HT 對氨氣有反應，並且是可逆的[66]，P3HT 正式進入氣體感測器材料製作的 22.
(34) 行列；Hisashi Fukuda 等人在 2004 年時設計出使用 P3HT 的 OTFT 結構如圖 2-17 所示，可在常溫一分鐘內檢出 1000ppm 濃度的 N2O 氣體[67]；Jin Wook Jeong 等 人在 2010 年時利用 OTFT 結構檢驗氨氣，其結果如圖 2-18，其範圍可達 10~100ppm[68]；Ming-Zhi Dai 等人在 2013 年改良設計 VNJ-P3HT 二極體使氨 氣的最低檢測限檢測進入 ppb 程度，結構與量測結果如圖 2-19 所示[69]。. 圖 2-17 P3HT 的 OTFT 結構與 N2O 量測電流變化 (A). (B). 圖 2-18 不同通道寬度的 OTFT；(A)不同氣體濃度的電流變化；(B)不同氣體濃 度的響應圖. 圖 2-19 VNJ-P3HT 二極體元件結構與感測圖；(a)VNJ-P3HT 二極體的示意圖(b) 不同開孔密度之 SEM(c)不同開孔密度在 50ppb 下的感測響應圖. 23.
(35) 聚三己基噻吩(P3HT)特性. 2.3.4. 聚噻吩家族中所具有各種不同支鏈物中，他們的特性是相似的，所以這邊先 以 聚 三 烷 基 噻 吩 (Poly(3-alkylthiophene) ， P3AT) 進 行 舉 例 。 立 體 規 則 性 (regioregularity)是一項極為重要的參數，該參數影響了聚三己基噻吩(Poly(3hexylthiophene)，P3HT)的共軛程度，連帶影響了其光電特性與結晶度的強弱[70]， 以 P3HT 的 載 子 遷 移 率 來 說 ， 具 有 高 規 則 性 的 P3HT 載 子 遷 移 率 可 高 達 0.1cm2/VS(低規則性的 P3HT 的載子遷移率大約在 10-5~10-4 cm2/VS 左右)[71]；立 體規則性主要由聚三己基噻吩的構型(configuration)決定，但在早期合成 P3AT 時， 其支鏈的立體規則性並不是非常整齊，而到最近才有高度立體規則性(> 98％)與 高分子量(Mn> 20000 gmol-1)的 P3AT 產出。P3AT 不是鏡像對稱的單體，在聚合 物鏈中會有三種支鏈狀況如下所示： 1. 頭對尾(head-to-tail, HT)：是在 P3AT 上的五圓環三號位置的烷基皆具有相同 的方向性，如圖 2-20 所示，此結構的分子間的立體障礙小，整齊度高，所以 分子鏈排列整齊，結晶性較佳。 2. 頭對頭(head-to-head, HH)或尾對尾(tail -to-tail, TT)：構型不比頭對尾的構型整 齊，在相鄰兩個五環三號位置的烷基具有不同的方向性，如圖 2-20 所示，此 類構型會造成分子間的立體障礙變大，因而無法排列整齊，導致結晶度下降。. 圖 2-20 P3AT 的結構圖. 2.4. 氧化鋅. 2.4.1. 氧化鋅概述. 氧化鋅(zinc oxide, ZnO)是個價格便宜 II-VI 族氧化物半導體材料，其一種穩 定相為六方晶系纖鋅礦(wurtzite)結構，晶格常數分別為 a：3.249 Å ，c：5.206 Å ， 熔點 1975 ℃，介電常數 8.65，在室溫下具有寬能隙(3.37 eV)，高激子結合能(60 24.
(36) meV)。在晶體結構中，鋅離子與氧離子主要是以離子鍵作為鍵結，鋅原子位在六 角柱形結構的節點上，而氧原子則是位在四個鋅原子所組成的四面體的中心位置， 每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸方向，因此使得氧化鋅結構具有相當優良 的對稱性與結晶性，沒有對稱中心。其晶體結構如圖 2-21，詳細的物理性質於表 2-4 所示[72]。 在太陽能電池的透明電極和平面液晶顯示器上，皆可見到透明導電薄膜的身 影，但常被使用的材料為摻雜錫的氧化銦(indium tin oxide, ITO)，因其具有優異 的光電特性，但因銦的價格昂貴，使便宜也具有透明導電的氧化鋅薄膜成為有希 望取代的材料之一。氧化鋅本身的電阻率卻相當的大，常用來降低其電阻率的方 式有摻雜其他的金屬，例如鋁、鎵等，使其因摻雜施體而具有多餘的載子。亦或 者是產生許多的氧缺陷，藉由氧缺陷使多餘的鋅原子的價電子能夠當傳導的載子。. 圖 2-21 氧化鋅晶體結構圖[72]. 表 2-4 氧化鋅的基本物理特性[73] Properties Mineral name. zincite. Band Gap Eg (eV). 0 K：3.436 300 k：3.2. Melting point (℃). 1975. Heat of formation (eV). 3.6. Density (g/cm3). 5.67. Relative permittivity. 8.1. Effective electron mass (m*/me). 0.28 25.
(37) Dopants. B, Al, In, Ga, Si, Sn, F. Crystal structure. Hexagonal, wurtzite. Space group. P63mc. Lattice parameters (nm). a：0.325 c：0.5207. Thermal expansion α (300k)(x10-6k-1). //c：2.92. Melting point of Zn metal (℃). 420. 2.4.2. ⊥c：4.75. 氧化鋅奈米線製作方法. 使用模板法(template-base method)可製備出高準直性和高深寬比的陣列式奈 米線。利用奈米模板(nano-template)具有均勻且奈米尺度的孔洞結構，藉由調控 模板的孔洞(大小、長寬比、分布情形、孔隙率等)，來得到具有高規則性排列與 均一性之奈米結構。 使用模板法製備奈米結構有許多的沉積方法可以成功長出非極化面的氧化 鋅薄膜，例如化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)、無電鍍法(electroless)、電化學沉積法(electro-deposition) 及壓力 鑄入法(pressure injection)等，其優缺點如表 2-5 所示。本研究所採用的是原子層 沉積(atomic layer deposition, ALD)，利用其具有高深寬比的填充能力來製作氧化 鋅奈米線。. 表 2-5 氧化鋁模板成長奈米線之優缺點比較 製程方法. 優點. 缺點. 化學氣相沉積. 階梯覆蓋性佳. 高能、設備昂貴、劇毒物 質釋放. 原子層沉積 無電電鍍. 階梯覆蓋性極佳、可沉積 原料昂貴、沉積速率慢 超高深寬比孔洞 沉積速率慢、系統不易控 不需外加電場 制、成本高. 電化學沉積. 沉積速率快. 晶型不容易控制. 壓力鑄入. 晶型容易控制. 高溫製程. 1980 年代，芬蘭的研究者研發了一種新的製程技術，是將基板放入真空腔 26.
(38) 裡，通入反應氣體後與基板表面反應，接著抽出反應氣體，使得基板表面均勻的 化學吸附一層反應氣體，再通入第二種反應氣體，此時第二種氣體會與第一種氣 體產生化學反應，反應後的產物會固化在基板表面，且得到均勻的單一層 (monolayer)的產物，因此反應具有自我侷限(self-limited)的特性，進而反覆操作控 制產物的厚度，這種可製作奈米級磊晶的化學沉積法，即是原子層沉積系統 (atomic layer deposition, ALD)。其優點在可使磊晶層均勻性高，大範圍的磊晶也 可維持良好的表面平整度，且厚度控制精準度可在原子級尺度，可低溫製程對於 元件的後段製程是個很大的優勢，因自我侷限在材料表面的特性，使薄膜具有高 階梯覆蓋率，缺點因為是單一層磊晶，沉積速度慢，並不符合業界的經濟效益， 但對於未來元件微縮至奈米層級後，ALD 會具有相當大的優勢。. 2.5. PN 接面. 2.5.1. 反應機制. 將 P 型半導體和 N 型半導體互相接合一起，即形成 P-N 接面二極體。形成 後 N 型區的電子會擴散到 P 型區，P 型區的電洞也會擴散到 N 型區，直到電場 力與作用它的擴散力方向相反會相互抵消為止，且電荷區缺乏可移動的電荷，因 此我們稱之為空乏區[74]。P-N 接面由能帶圖可以知道，在未加入偏壓情況下為 穩態是熱平衡狀態，而當外加電壓時會改變熱平衡狀態進而影響電子流動。下圖 圖 2-22 為穩態狀態，此接面處於熱平衡的狀態，P 型和 N 型的費米能階差不多。 N 型區中導帶上的電子想要移動到 P 型區的導帶上，需要跨越一個電位能障礙， 這個電位能障礙稱為內建電位障(built-in potential)。圖 2-23 為外加逆向偏壓的能 帶，N 型區的費米能階較 P 型區低，此時內建電位障比在穩態時更大，所以電子 相當難跨越，所以不會有電荷流動。圖 2-24 為外加順向偏壓的能帶。P 型區的 費米能階較 N 型區低，內建電位障變小了，所以電子會自發擴散由 N 型區進入 P 型區，此時產生了通過 P-N 接面產生電流[74]。. 27.
(39) 圖 2-22 P-N 穩態能階帶示意圖. 圖 2-23 P-N 逆向偏壓能階帶示意圖. 圖 2-24 P-N 順向偏壓能階帶示意圖. 28.
(40) 2.5.2. 有機 PN 接面. 一般而言有機和無機的異質接面大多是指 N 型無機奈米結構結合 P 型高分 子材料。而 N 型無機奈米結構，如 TiO2 和 ZnO 等無機半導體奈米結構，因為它 們提供了載子傳輸路徑，而有機無機異質 PN 接面比起一般純有機元件優勢的因 素包括較高的載子遷移率、熱穩定性和環境穩定性，並具有高電子親和力，故有 機 PN 接面元件被應用在各種半導體元件上，目前以太陽能電池使用最多。 太陽能方面，L. Alejandro 團隊分別製作兩種不同的有機材料包覆在 ZnO 奈 米線上，量測太陽能電池轉換效率，如圖 2-25 所示，使用 P3HT 和 QT 兩種 P 型的有機材料，較為特別的地方在於 ZnO 奈米線外殼只有一半有包覆著有機材 料，而另一半則是 ZnO 奈米線本質狀態。之後量測太陽能電池的轉換效率，證 明了有機材料和無機單根奈米線在太陽能電池的應用性。將 P3HT 和 QT 材料自 組裝到 ZnO 奈米線表面，有機殼層約 5 到 20 奈米，產生 P-N 接面奈米線。使用 AM 1.5 量測單根奈米線太陽能電池元件的效率高達 0.036％[75]。 半導體方面，E. Katsia 等人研究利用 P3HT 和 ZnO 結合形成 P-N 接面，做 成非揮發性記憶體(Non-Volatile Memory；NVM)元件，元件示意圖如圖 2-26 所 示，有機半導體設備具有製程溫度低且成本低廉，但低載子遷移率特性限制了正 向電流，使有機半導體與無機半導體結合克服這個缺點，使這個 NVM 元件具有 實用的可能[76]。 氣體感測方面，Vibha Saxena 等人使用 P3HT 與 ZnO 奈米線混和方式對各不 同的氣體，即 NO2、H2S、NH3、CH4 和 CO。在室溫下，純 P3HT 和純 ZnO 奈米 線膜對於 NO2 與 H2S 具有高靈敏度，對 CO 中度靈敏度，對 NH3 和 CH4 幾乎不 靈敏。而 P3HT 與 ZnO 奈米線複合薄膜，隨著 ZnO 奈米線比例的增加，表現出 對 NO2 靈敏度的增強，同時降低其他氣體的靈敏度，P3HT：ZnO 奈米線(1：1) 膜對 NO2 表現出高選擇性[77]，元件靈敏度變化如圖 2-28 所示。. 29.
(41) 圖 2-25 ZnO 包覆有機材料之元件特性；(A)元件結構圖(B)ZnO 與 P3HT 的 SEM 與 IV 曲線(C)ZnO 與 QT 的 SEM 與 IV 曲線[75]. (A). (B). 圖 2-26 NVM 元件示意圖；(A)元件表面 SEM；(B)元件結構圖[76] (A). (B). 圖 2-27 NVM 元件特性；(A)電流密度與外加電壓關係；(B)能階圖[76]. (B). (A). 圖 2-28 P3HT 與 ZnO 混和膜對不同氣體的靈敏度；(A)不同比例薄膜的室溫電 阻值；(B)元件對於氣體的靈敏度[77] 30.
(42) 第三章 實驗方法 實驗流程. 3.1. 本研究之實驗流程如圖 3.1 所示，其中有機氣體感測元件的製作過程主要分 成三個部分： 第一部分是陽極氧化鋁模板的製作，以射頻磁控濺鍍(RF magnetron Sputter) 鍍一層鋁薄膜至氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)導電玻璃上並運用二次陽極氧 化法處理鋁薄膜，使其長出一層具有奈米孔洞之陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide, AAO)薄膜作為製備氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)奈米線之模板。 第二部分是以原子層沉積法(ALD)沉積氧化鋅，因其具有極高的高深寬比的 沉積能力，所以運用來沉積氧化鋅至奈米孔洞中。 第三部分是使用濕式蝕刻法(wet etching)去除陽極氧化鋁，這部份分別採用 鹽酸(HCl)移除覆蓋在 AAO 模板上多餘的氧化鋅，使其露出 AAO 模板，並使用 氫氧化鈉(NaOH)去除 AAO 模板使氧化鋅奈米線陣列露出，最後以加熱平臺烤 乾。 第四部分是以旋轉塗鍍法(Spin coating)製備 P3HT 主動層，聚三己基噻吩 (Poly(3-hexylthiophene)，P3HT)為 P 型有機半導體，依照不同轉速製作不同參數 之試片並分析，最後再以熱蒸鍍機(Thermal evaporator)蒸鍍鋁電極於元件上，即 完成元件的製作。 實 驗 所 製 作 的 有 機 氣 體 感 測 器 利 用 掃 描 式 電 子 鏡 (scanning electron microscopy, SEM)進行表面形貌觀察，X 光繞射分析儀(X-ray diffractometer, XRD) 對晶體結構作分析，並且使用霍爾電性(Hall Effect)量測確認元件的導電狀態，最 後氣體靈敏度由自行組裝之氣體感測設備進行檢測，檢測氣體感測元件在不同的 溫度，濃度下其電阻的變化。所有關於製作有機氣體感測器的詳細程式，將在本 章節將依序介紹，圖 3-1 為本實驗之流程圖。. 31.
(43) 進行陽極氧化法 製備氧化鋁奈米模版. 原子氣相沉積法 沉積氧化鋅. 以濕式蝕刻法 去除氧化鋁模板. 以旋轉塗佈法 塗鍍P3HT有機材料 並蒸鍍鋁電極. 掃描式 電子顯微鏡 SEM. 霍爾量測 Hall Effect. 氣體感測. 圖 3-1 實驗流程圖. 32. X光繞射分析 XRD.
(44) 3.2. 陽極氧化鋁奈米模板製作 本研究要成長高準直性和高深寬比的奈米線，因此利用 AAO 模板輔助成長. 奈米線，AAO 模板詳細的製作流程如圖 3-2 所示。. 陽極氧化鋁模板 製作. 10V，50A 3min. 使用熱蒸鍍機 蒸鍍鋁薄膜. 使用RF Sputter 濺鍍鋁薄膜. 100W，50sccm 5×10-3torr，1hr. 0.3M草酸. 第一次陽極處理. 40V，0 ，30s. 3%鉻酸+6%磷酸. 使用鉻酸移除氧化鋁 薄膜. 60 ，5min. 0.3M草酸. 第二次陽極氧化處理. 40V，0 ， 1.5min. 5%磷酸. 擴孔處理. 25 ，10min. 退火處理. 400oC. 多孔性陽極氧化鋁薄 膜. 圖 3-2 AAO 奈米模板製作流程圖. 33.
(45) 3.2.1. 實驗步驟. 製備 AAO 的詳細步驟如下列所述： 1.. 基板清洗：將 ITO 玻璃(友和貿易)切割適當尺寸大小(2cm×2cm)，進行清洗 步驟。首先使用丙酮與異丙醇置於超音波震洗機中分別震洗 20 分鐘，後以 去離子水直接沖洗，再以去離子水震洗 10 分鐘，最後使用氮氣槍吹乾即完 成基板的清洗動作。. 2.. 沉積鋁薄膜：本研究分別使用熱蒸鍍(Thermal Deposition)及射頻磁控濺鍍 (RF Magnetron Sputter) 沉積鋁薄膜於 ITO 玻璃基板上。操作相關參數如下 圖 3-3 所示。. 3.. 陽極處理：一次陽極處理，電解液使用 0.3 M 草酸，工作電壓 40 V，溫度條 件固定為 0℃，時間為 30 秒。. 4.. 蝕刻處理：使用 3%鉻酸(CrO3)+6%磷酸(H3PO4)蝕刻溶液來移除氧化層，溫 度保持在 60 ℃，蝕刻時間為 5 分鐘。. 5.. 陽極處理：二次陽極處理，電解液使用 0.3 M 草酸，工作電壓 40 V，溫度條 件固定為 0℃，處理時間分別為 1.5 分鐘。. 6.. 擴孔處理：使用 5%磷酸溶液可將已經形成的陽極氧化鋁進行孔徑擴張，將 原本草酸反應所產生的孔徑進行平整化，陣列性較佳。圖 3-3 為 AAO 模板 製作步驟示意圖。. 圖 3-3 AAO 奈米模板製作步驟示意圖. 3.2.2. 製備鋁薄膜 熱蒸鍍機的操作方法有 5 個步驟，如下所述：. (1) 薄膜製備前處理：將洗淨的基板以耐熱膠帶黏於基座上，由於本實驗樣 品皆在室溫下製備，故耐熱膠帶僅用於固定。接著通入氮氣於真空腔破 除真空，將放置已黏上基板的基座，並安裝好靶材。 (2) 抽真空：使用機械幫浦(Rotary Pump)粗抽至 5×10-3torr 以下，使用渦輪 幫浦(Turbo Pump)進行細抽，將真空腔內氣壓抽至 10-6torr 。 (3) 蒸鍍前預備動作：啟動加熱裝置與直流馬達以旋轉靶材使稍後鍍膜時可 34.
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