薄膜蒸鍍

圖15. 薄膜蒸鍍單元示意圖

一般在小分子 OLED 製程中所用的製膜單元多採用真空昇華(Vacuum Sublimation)技術，而蒸鍍機(Coater)的操作環境必須要在高真空(~10^-5 torr) 下。將已用氣體電漿處理完成的 ITO 玻璃基板，置入真空蒸鍍機的旋轉載

Film thickness measuring Instrument (quartz oscillator)

Uniform thin film

Shadow

Evaporation Source

確定真空腔體的壓力達到接近於10^-4 pa 後，依序分別以 0.01~2.0 Å/sec 的速 率蒸鍍電洞傳輸層或電洞注入層、發光層(或發光層加電洞阻擋層)及電子傳 輸層或電子注入層，圖16 為蒸鍍機設備圖。

圖16. 蒸鍍機之設備圖

蒸鍍完有機材料之後，接下來則是蒸鍍陰極(Al)。當要開始蒸鍍陰極 時，首先要先變換光罩(Shadow Mask)，因為蒸鍍有機材料跟陰極的光罩是 不同的，接著開使用交流電源加熱，直接沉積於ITO 玻璃上，Al 的蒸鍍速 率為3~10 Å /s，厚度為 1500 Å。每個元件有四個發光點(Pixel)，每個光點 的面積為9 mm² (圖 17)

圖17. 元件光罩示意圖

圖17. 元件光罩示意圖 3.3.4 元件封裝

OLED 元件在長時間的操作之下，它的效率會因為產生黑點或是內部 消光機制而逐漸衰退。至於產生黑點的原因可能是由於高活性的陰極與空 氣中的水份發生電解反應所致，或者是水氣滲入有機層中，發生了化學反 應而使得材料變質。然而，這一部份卻可以透過更換較穩定的陰極材料或 良好的封裝技術來獲得改善。

至於封裝的方法，本實驗室常用的技術為UV 封裝；顧名思義，就是使 用 UV 硬化的膠水當作接著劑的封裝技術。首先，將封裝蓋的四週以點膠 機先上一圈 UV 膠，並在封裝蓋內加入乾燥劑，而後同元件於鈍氣環境下 以 UV 紫外光封合；在封合的過程中，將周圍環境抽至真空以加強封合的 強度。圖3-4 為封裝單元示意圖。

有機層 陰極(Al)

陽極(ITO)

圖18. 封裝單元示意圖 3.3.5 元件特性及壽命測試

元件封裝後，在LabVIEW 程式控制 KEITHLEY 2400 電壓-電流源供給 元件電流；元件在固定電流密度下光譜、亮度與色度等性質使用PR-650 進 行量測，並記錄數據。之後，將量測完的元件置入氮氣箱內，以Photo Diode 來偵測元件的光電流而以定電流源供給固定的電流密度為20 mA/cm²，然後 在LabVIEW 程式控制量測元件的操作壽命。元件的操作壽命或操作半衰期 的定義為當發光亮度衰退至起始亮度的50%所需的時間。

UV Lamp

UV hardener resin

Encapsulation plate (glass)

Desiccant (BaO, CaO)

Device Glass

Mask (Al foil)

(a) (b) (c)

圖19. (a) Photo diode (b) 元件壽命量測示意 (c) KEITHLEY 供電系統

第肆章、結果與討論

4.1 MADN 應用於傳輸層研究

在使用 MADN 成為 p 型及 n 型傳輸層 host 前，我們必須要針對 MADN 是否對於載子的傳輸可以實際應用於元件上。在最初的研究中我們利用 MADN 做為電洞傳輸層(Hole Transport Layer，以下簡稱 HTL)，並以 Alq₃ 做 為 發 光 層(Emitting Layer ， 以 下 簡 稱 EML) 及 電 子 傳 輸 層 (Electron Transport Layer，以下簡稱 HTL)。

對於我們認為MADN 為何可以使用於 OLED 元件的 HTL 看法有二，

一是MADN 的 HOMO 能階是 5.5 eV，和 ITO 經過氧電漿製程後的功函數 5.1 eV 相匹配，二是 MADN 的能隙(Energy Gap)有 3 eV，這個能隙足以讓 發光層激發子避免進入HTL 而焠熄。由於我們使用 MADN 做為 OLED 元 件HTL 的測試，在實際製作元件量測之前使用 Hole-only 元件評估且預測 MADN 用做 HTL 的可行性。Hole-only 元件結構為 ITO/CFx/NPB (100 nm)/Al(150 nm)以及 ITO/CFx/MADN (50 nm)/NPB (50 nm)/Al(150 nm)。圖 20 所示為 Hole-only 元件的電性分析。所製做的元件在於與陰極的接合處 為NPB，如此可視為兩元件在電子注入皆有相同的標準，所以電洞的注入 以及載子移動率可視為影響電性最主要的原因。由電壓與電流的關係可以 知道在相同電流下的電壓，由陽極注入到MADN 的元件是較為高的。即使

如此，兩種元件在驅動後的電流都在同一數量級。這結果與兩種材料的 HOMO 和 ITO 功函數的能障以及本身的載子移動速率所顯現出來的趨勢相 符。

圖20. Hole-only 元件電性特性圖。

由此一結果我們可以知道 MADN 運用在 OLED 元件中的 HTL 是可行 的，另外當 MADN 應用在電洞傳輸層時，因為電洞遷移速率與 Alq₃相近 且由 hole-only 元件分析陽極注入到 MADN 可以減緩電洞傳輸的依據，因 此以傳統綠光元件結構做為實際元件設計想必會有良好的載子平衡效果。

在標準綠光元件的比較中在電流-電壓的特性上發現元件 A 在相同的電流 密度下的操作電壓都比元件B 來的低，如圖 22 所示，這樣的結果也表現在 兩種材料的 HOMO 能階上，以 NPB 材料的 HOMO 能階為 5.3 eV，而 MADN 為 5.5 eV [8]，陽極 ITO 功函數為 5.1 eV，所以在電洞由陽極分別 注入到 NPB 的能障較低而注入到 MADN 的能障較高，加上 NPB 的載子

移動速率較快所以在電流–電壓特性上有著這種結果並不令人驚訝。但是在 發光效率如圖22 所示，以 20 mA/cm² 電流密度下所量測到元件 A 的效率 為4.3 cd/A，而元件 B 為 6.7 cd/A，在效率上提升了 1.5 倍，而此一結果也 證明了載子平衡的構想。

(a) (b) 圖 21. (a)：元件 A 結構。(b)：元件 B 結構

在標準綠光元件的比較中在電流-電壓的特性上發現元件 A 在相同的電流 密度下的操作電壓都比元件B 來的低，如圖 22 所示，這樣的結果也表現在 兩種材料的 HOMO 能階上，以 NPB 材料的 HOMO 能階為 5.3 eV，而 MADN 為 5.5 eV [8]，陽極 ITO 功函數為 5.1 eV，所以在電洞由陽極分別 注入到 NPB 的能障較低而注入到 MADN 的能障較高，加上 NPB 的載子 移動速率較快所以在電流–電壓特性上有著這種結果並不令人驚訝。但是在

發光效率如圖22 所示，以 20 mA/cm² 電流密度下所量測到元件 A 的效率 為4.3 cd/A，而元件 B 為 6.7 cd/A，在效率上提升了 1.5 倍，而此一結果也 證明了載子平衡的構想。而在掺雜客發光體 C-545T 在 Alq₃ 內的綠光發光 元件在使用兩種不同的電洞傳輸層中也如同以 Alq₃ 當做發光層的標準元 件結果現象相同，元件C 的結構為 ITO/Cf_x/NPB (60 nm)/Alq₃ : 1% C-545T (37.5 nm)/Alq₃ (37.5 nm)/LiF/Al、元件 D 的結構為 ITO/Cf_x/MADN (60 nm)/Alq₃ : 1% C-545T (37.5 nm)/Alq₃ (37.5 nm)/LiF/Al。

圖22. 元件 A、B、C 和 D 的 J-V 與效率曲線

在 J-V 特性上於相同電流密度下以 MADN 用在電洞傳輸層的元件電壓 皆比NPB 為電洞傳輸層的高，效率上於 20 mA/cm² 電流密度下所量測到 元件C 的效率為 13.2 cd/A，而元件 D 為 18.6 cd/A，效率上提升了 1.4 倍。

由這個結果可以知道即使利用了掺雜客發光體的綠光元件，使得以MADN 為電洞傳輸層的綠光元件效率大幅提升。我們比較關切的地方為光色的偏 移，不過在元件的電激發光譜分析(圖 23)上並沒有這種情況發生。元件 A 與 B 分別在電流密度為 20 mA/cm² 時的電激光譜，可以發現對於 MADN 為 電洞傳輸層元件的綠光光譜圖和以NPB 用在電洞傳輸層的元件相同，進而 分析對於MADN 當做電洞傳輸層元件在不同電流密度下的光譜波峰都在 相同位置。

圖 23. 元件 A 與 B 在 20 mA/cm²時的電激光譜圖

在這個部分利用了MADN 於能階以及載子移動率的特性，將 MADN 用於電洞傳輸層，其製程簡單且在不影響發光層光色下，在以Alq₃ 當做發 光層之綠光元件，以MADN 當做電洞傳輸層之發光效率較以 NPB 當做電 動傳輸層之元件在相同電流密度20 mA/cm² 提升了 1.5 倍。並在以 C545T

當做客發光體的綠光元件上效率提升了1.4 倍。由這些結果顯示 MADN 不 僅僅可以當作常用的天藍光發光層，更可以運用在載子傳輸上，透過適當 的條件下利用載子平衡的原理使得元件效率得以提升。

4.2 p-i-i 元件

一般傳統多層結構式的 OLED 通常利用單一電洞注入層幫助電洞從 ITO 陽極注入到有機層內。常見的電洞注入層有 Copper Phthalocyanine (CuPc)[46]、4,4’,4”-tris-N-naphthyl-N-phenylamino-triphenylamine

(TNATA)[47]或是在經過氧氣電漿處理後再以 CHF₃電漿在ITO 上濺鍍一層 非常薄的緩衝層(Buffer Layer)[48]，例如在 4.1 節中我們在探討的元件即以 CHF₃當做電洞注入層。在前言提到利用掺雜氧化劑於電洞傳輸層中可以形 成 p 型傳輸層，且此傳輸層可以更有效的協助電洞注入。以電洞傳輸材料 NPB 和 F₄-TCNQ 摻雜物為例，由於 NPB 的 HOMO 能階與 F₄-TCNQ 的 LUMO 能階相近，因此在 HOMO 能階的電子可以跳躍至 F₄-TCNQ 的 LUMO 能階，在電洞傳輸層形成自由電洞，因而增加電洞傳輸層的導電度。而且 摻雜會使得能帶彎曲(Band Bending)，使得電洞有機會以穿隧(Tunneling)的 方式注入，造成近似歐姆接觸(Ohmic contact)。

圖24. p 型摻雜層與電極間的能階示意圖

p 型傳輸層與傳統使用的電洞注入層最大的差異為在一定的厚度以內(200

nm 以下)，元件的 p 型傳輸層厚度增加，而其於有機層厚度不變的情況下，

元件在相同電流密度下的驅動電壓並不會隨之提升。在這方面的應用可在 調整載子平衡以及上發光的光學共振腔。

常見的 p 型掺雜材料有 F₄-TCNQ、WO₃、MoO₃以及V₂O₅，然而，

F₄-TCNQ 卻有兩個很大的缺點：（１）蒸鍍的控制不易，並且當腔體內溫 度很高時，容易和腔體中其他材料互相污染（２）由於當F₄-TCNQ 作 p 型 掺雜時，其濃度只能非常的微量，但是由實驗的經驗，其熱穩定性並不佳，

使得Matrix 材料的溫度不能太大，這也造成在量產下的困難。但在上述各 型氧化物的掺雜層來說，研究出有非常好的穩定性以及掺雜後具有良好的 導電性，在此我們下列出了幾種常用的 p 型掺雜氧化物的比較。[49]

表 6. 常用的 p 型掺雜氧化物比較

材料 V₂O₅ WO₃ MoO₃

穿透度 低 高 高

傳導特性

n-type n-type p-type

功函數 5.5 4.6 5.5

有無毒性 有 無 無

2006 年，交通大學陳振芳老師實驗室團隊針對了 OLED 的 p 型掺雜層 進行分析和模型上的解釋[50]，如圖 25。

圖25. OLED 的等效電路模型

在元件結構 ITO/p-HTL (NPB: x% WO3)/Alq3/Al 中，我們假設在 Alq3

(R2、C2)相較於 p-HTL(R1、C1)以及電極(R3)有非常大的電阻，所以在導納 的特性分析上 p-HTL 以及 Alq₃的電阻-電容時間常數(RC Time Constant)會 有差異性，而此一證據可由電容-頻率(Capacitance-Frequency)以及阻抗/頻率

-頻率(Conductance/Frequency-Frequency)特性分析之。在此 R1 可以由公式(1)

0 2 4 6 8 10

p-HTL 是否也可與 NPB:WO

₃相同具有幫助電洞注入的效果。Hole-only 元 件結構為ITO/MADN : y% WO3 (60 nm)/Alq₃ (60 nm)/Al (150 nm)，其中 y%

各為0%、10%、20%以及 30%。由於 Alq₃與 Al 中間沒有緩衝層(例如 LiF) 幫助電子注入，可視為整個元件僅有電洞一種載子在傳輸。將元件量測 J-V 特性結果如圖26 所示。

圖 26. p-HTL 對電洞注入的 hole-only 元件 J-V 特性

由 Hole-only 的 J-V 特性圖可以知道利用單層的 MADN 是較不易讓電 洞從ITO 注入到元件中，隨 WO₃掺雜入MADN 內的濃度提升，在相同的

由 Hole-only 的 J-V 特性圖可以知道利用單層的 MADN 是較不易讓電 洞從ITO 注入到元件中，隨 WO₃掺雜入MADN 內的濃度提升，在相同的

在文檔中 共主體之等雙極材料應用於p-i-n有機發光二極體研究 (頁 48-0)