p-i-n 的基本原理

由有機材料所製成的元件，不像無機半導體一樣，會常用到摻雜的結 構，其主要原因是由於很難再有機材料中找出一個可以好控制又穩定的材 料，然而如果要將有機材料運用到摻雜的結構，這一點又是必要的條件。

由半導體的費米能階( Fermi Level )來解釋的話，我們可以藉由移動費米能 階使其能階可以到達電洞或是電子的傳輸區，這樣可以有效的降低從電極 端到傳輸層的電壓並且可以減少歐姆損耗。能有這樣的結果其主要是因為 在電極以及傳輸層間我們增加了pn介面，使其電洞或是電子可以沿著這介 面往傳輸層移動，而這個原理就類似於無機半導體的原理。所謂p型摻雜意 即電洞傳輸層在HOMO狀態的電子傳給摻雜物的LUMO狀態，此類的摻雜 物如氧化劑SbCl₅ [12]、FeCl₃ [13]、I (iodine) [14]、F₄-TCNQ [15]、TBAHA [16]、B (bromine) [17]、V₂O₅ [18]、WO₃ [19]、M_OO₃ [20]，此p型摻雜層可 以當作有效的電洞注入層。以電洞傳輸層NPB和F₄-TCNQ摻雜物為例，由於 NPB的HOMO能階與F₄-TCNQ的LUMO能階相近，因此NPB的HOMO的電子 可以跳躍至F₄-TCNQ的LUMO能階，使得電洞傳輸層形成自由電洞，因而增 加電洞傳輸層的導電度[21]；反之如果摻入雜質，會讓電子傳輸層的HOMO 能階和雜質的LUMO能階相近時，使得電子傳輸層在HOMO狀態的電子跳 躍 至 雜 質 的LUMO 狀 態 而 形 成 n 型 摻 雜 。 Gao et al.[ 22 ] ， 提 出 使 用 Thermoelectric Effect (Seebeck Effect)的結果與使用XPS/UPS/IPES來量測有

機材料的介面偶極矩(Interface Dipole)、HOMO能階以及LUMO能階相吻 合。Seebeck Effect 是一個簡單準確的良測費米能階(E_F)與傳導能階(E_μ)的 差值，公式如下所示。

Harada et al.[23]也提出分子[Ru(terpy)₂]⁰和F₄-TCNQ摻雜至ZnPc分別當 作n型摻雜還有p型摻雜。如圖6所示。

圖 6 : (a) n 型摻雜的能階圖 (b) p 型摻雜的能階圖

本實驗室也開發一種新的p型摻雜WO₃ [18]，摻雜至NPB和2-TNATA都 能有不錯的效果。所謂n型摻雜意即雜質將其HOMO狀態的電子傳給電子傳 輸層的LUMO狀態。此類雜質如鹼金屬如Li 和Cs，最早是由Kido教授發表 以Li摻雜至Alq₃中，Kido並以Alq₃薄膜與摻雜Li的Alq₃薄膜比較其UV-vis吸 收光譜，發現有摻雜Li的薄膜收值降低許多，顯示Li可能與Alq₃發生反應產

生Li⁺Alq₃^-錯合體[24]。因為Li和Cs反應性高需要特殊的備料與蒸鍍設備，

因此許多研究者試圖找出其他替代品，如鹼金屬的鹽類。在2006年，Wu 等 人[25]藉由UPS光譜量測，證明Cs₂CO₃就是一個n型摻雜物。更重要的是要 避免這些激發子被這些電性摻雜物，如Li⁺、Cs⁺或F₄-TCNQ所焠熄，才能維 持較高的發光效率。因此在發光層與p型或n型傳輸層之間，必須分別加入 中間層(Interlayer)，這些中間層的主要目的是為了避免發光層和p型或n型傳 輸層直接接觸，降低焠熄的機率。而p-i-n結構仍有一些特性，如圖7所示。

圖 7: 在不同的n型摻雜的電子注入層的厚度與其電性的特性示意圖。

在不同的p型摻雜電洞注入層或是n型的摻雜電子注入層厚度之下，其 電性都都保持一定，也因為此特性，我們可以藉著在不改變其驅動電壓的 條件之下，來調整其光程差來獲得我們所需要的光色。而這個特性尤其在

下一節中的串聯(Tandem)結構中格外重要。

1.4.3 串疊( Tandem )結構

若將兩個p-i-n元件串疊起來，不僅可以提升效率，更重要的是在相同 亮度下元件壽命更長，串疊式OLED的概念是由日本山形大學Kido教授首次 提出，如圖1-8所示。

圖 8: 1-unit和tandem OLEDs結構示意圖

山形大學研究團隊是利用Cs:BCP/V₂O₅當作透明的連接層[17]，將數個

初始亮度較大，引此換算成同樣的初始亮度時，串疊式OLED的壽命比傳統 的還長，但這種元件的驅動電壓會隨著串疊的元件個數呈倍數成長。

2004年，交通大學OLED研究團隊發表了以Mg:Alq₃/WO₃作為連接層，

在調整WO₃的厚度時發現了一個有趣的現象，當WO₃的厚度為30 nm時，串 疊兩個元件的效率會剛好是傳統元件的兩倍，但隨著WO₃厚度的減少，效 率可以提到傳統元件效率的四倍到五倍，此增幅的效應是否為為共振腔效 應還有待釐清[26]。

Cho等人[27]提出了一種平面波展開來計算有機發光二極體的光學效 應。分別可計算四種模態存在有機層的波導(Waveguid Mode)、存在玻璃間 的波導，沿著金屬表面傳遞的表面波(Plasmon Mode)以及可出光而被人眼接 受的。在此篇論文中計算Tandem OLEDs的光學，結果如圖1-9所示。我們 可以發現當發光區域距離反射陰極越長時，其電漿模態(Plasmon Mode)趨近 於零；當有機層厚度增加時波導增加，且到厚度增加到某一程度時最後呈 現震盪模式。

(a) (b)

圖9 : (a)在1-unit的四種模態的比例 (b)在2-units的四種模態的比例

作者利用高穿透度的ITO當陽極，高反射的鋁當陰極，這是非共振的

模 式 ， 其 元 件 的 結 構 如 下 所 示 。 1-unit :Glass/ITO(120 nm)/m-MTDATA :2wt%F₄-TCNQ(20nm)/NPD:2wt%F₄-TCNQ(8nm)/

NPD(10nm)/TCTA(10nm)/TCTA:8wt%Ir(ppy)₃(5nm)/TAZ:8wt%

Ir(ppy)₃(10nm)/TAZ(10nm)/BPhen(10nm)/BPhen:20mol%Cs(27nm)/Al(1nm)/

Ag(150nm);2-units :Glass/ITO(120nm)/m-MTDATA :2wt%F₄-TCNQ(20nm)/N PD:2wt%F₄-TCNQ(10nm)/NPD(10nm)/TCTA(10nm)/TCTA:8wt%Ir(ppy)₃(5n m)/TAZ:8wt%Ir(ppy)₃(10nm)/TAZ(10nm)/BPhen(10nm)/BPhen:20mol%Cs(40 nm)/NPD:2wt%F₄-TCNQ(40nm)/NPD(10nm)/TCTA(10nm)/TCTA:8wt%Ir(pp y)₃(5nm)/TAZ:8wt%Ir(ppy)₃(10nm)/TAZ(10nm)/BPhen(10nm)/BPhen:20mol%

Cs(40nm)/Al(1nm)/Ag(150nm)，作者將tandem OLEDs的光學計算結果如圖 1-10所示。

圖 10 : 單位個數與正面光強度的特性

我們可以發現當2-units其正面光最大可以增加2.6倍。而在2007年Kodak 的Spindler 等 人 [ 28 ] 也 發 表 了 用 藍 紅 黃 綠 四 層 的 Tandem 結 構 光 色 在 20 mA/cm²下可以達到(0.32, 0.35)，驅動電壓為9.3V，在500 nits下，t_1/2可達到 140000小時。

而在2007年SID會議上，Novaled公司[29] 發表了p-i-n綠光的螢光以及 磷光系統的效能特性、紅光的螢光及磷光系統的效能特性、以及螢光白光 系統的效能特性，我們將之整合於表2中。

而Hitachi公司也在2007年提出了以螢光藍光層結構(Monochromatic Emission unit)以及磷光綠光以及紅光結構(Polychromatic Emission Unit)在這 兩個結構中插入一層電荷產生層(Charge Generation Layer, CGL)的多層光子 發光(Multi Photon Emission, MPE)的白光結構，而此篇論文的CGL是採用 V₂O₅，而此元件結構如圖11所示[30]。

表 3 : 多層MPE白光結構的CIE_x,y stack MPE structure CIE ( x , y ) 3-stack MPE ( R/G/B ) ( 0.39 , 0.39 ) 4-stack MPE ( R/G/B/B ) ( 0.31 , 0.32 )

1.4.4 p-i-n WOLED 結構

綜合以上文獻回顧可以發現多層式白光 OLED 的製作由於其可得到較 高的發光效率、色純度因此成為目前的主流方法。另外，利用磷光材料也 是一種趨勢(PHOLED)，然而磷光材料的穩定性仍是一大關鍵，雖然綠光和 紅光元件於 1000 cd/m²初始亮度下其操作穩定性可達 100,000 小時 [31]，

但對於白光 OLED 元件中最重要的藍光部分，卻是磷光材料的最大挑戰。

除此之外，p-i-n 的結構可以大幅提升能量損耗率，但磷光藍光的壽命仍有 很大改善的空間，所以現在以 p-i-n 的螢光藍光、磷光綠光和磷光紅光為主 流[32]，如果搭配串聯式的磷光白光，則可以達到非常高效率的白光，也這 是目前的主流方式。表 4 是 Wellmann 等人 [33] 在 SID’05 提出目前 p-i-n RGB 三種元件的效率。

表 4：Wellmann 等人在 SID’05 所提出 p-i-n 各種光色元件的效率

CIE(x,y) Performance@100nits Performance@1000nits

綠色磷光

(p-i-n) (0.28,0.64) 2.75V,69cd/A,79lm/W

13,000hr@500nits 3V,66cd/A,69 lm/W 紅色磷光

(p-i-n) (0.15,0.24) 2.8V,6cd/A,6.7lm/W

5000hr@500nits 3.3V,5.8cd/A,5.6lm/W

而Novaled 公司在 SID’06 也提出雙波段 (2-color) 和三波段 (3-color)

p-i-n 白光的效率，如表 5 所示。其中雙波段是用螢光客發光體而三波段結

合螢光和磷光客發光體，其詳細結構並沒有列出[34]。

表5：Novaled 在 SID’06 所提出 p-i-n 白光元件的效率

WOLED CIE(x,y) Performance@1000nits

2-color (0.34,0.35) 3.3V, 14cd/A

3-color (0.42,0.45) 3.7V, 17cd/A

3-color

stacked (0.44,0.42) 11.9V, 80cd/A

第貳章、研究動機

從第一章的OLED 發展告訴了我們 OLED 的多層式結構發展主要來自

於各個不同的層中有各種不同的應用，這源自於材料的研發得以簡單化與 重點化。所以至今OLED 發展才會如此快速。但是隨著 OLED 的商品化，

勢必在OLED 的結構與製程簡單化。在此 single-layer OLED 的觀念再一次 的被討論與研究。在最近幾年的發展中，是以材料的發展做為single-layer OLED 的基礎，例如 2008 年 Matsushima 發表的以 POPy₂為主體以及BST 為發光掺雜材料的OLED 元件[35]，以 ITO 為陽極、MgAg 合金為陰極的元 件中，在元件驅動電流為20 mA/cm²時具有5~6 V 的驅動電壓以及 1.6 %的 外部量子效率。另外在同一年的研究中也有不同的團隊發表了不同材料為 主體的做法[36, 37]，但是與現在多層式結構相比較，在電子與電洞的注入 以及能量從主發光體轉移到客發光體還是以多層式結構得到一個良好的效 果。為了改善驅動電壓與發光效率兩種問題，除了材料的選擇以外在降低 驅動電壓與發光效率兩種問題中進行改善。

自從p-i-n OLEDs結構被發明後，透過適當的掺雜得到類似無機半導體p 型或n型的傳輸層。這個方法可以大大降低電子與電洞從電極注入到有機層 的注入電壓。和一般傳統的元件相比較的話，p-i-n OLEDs在相同元件的注 入電流下，驅動電壓只有傳統多層結構的70%~50%。到目前為止，一般的

p-i-n結構，在p型掺雜層Host材料方面以最高佔有軌域(HOMO)和低功函數

的透明導電膜能階匹配的材料為主；反之在n型掺雜層Host材料方面以最低 未占有軌域(LUMO)和高功函數金屬能階匹配的材料為主。這兩類的材料方 面若以p型掺雜層的Host材料來看，通常在電洞傳輸速率方面會較電子傳輸 速率來得好；反之n型掺雜層的Host材料來看，通常在電子傳輸速率方面會 較電洞傳輸速率來得好。在這兩種極端的材料比較，良好電洞傳輸材料的 電洞傳輸速率會比良好電子傳輸材料的電子傳輸速率來的快。[38]在許多的 研究中證實了電子與電洞的不平衡是造成OLED效率不佳的主因之一[39]。

其中的想法是如果有一個完美材料可以匹配陽極ITO及陰極Al的功函數且 在電洞的傳輸速率與電子的傳輸速率相同的話，透過p型及n型掺雜可以提 供p型電洞傳輸層(p-HTL)與n型電子傳輸層(n-ETL)進而降低電子與電洞的 注入能障。此概念於2009年2月時被日本東京大學所提出。東京大學的團隊 運用3,7-bis[4-(N-carbazolyl)phenyl]benzo[1,2-b:4,5-b0] difuran (CZBDF)為主 體所製成的OLED元件[40]，並掺雜V₂O₅為p-doping HTL、掺雜Cs為n-doping ETL。但螢光元件製成後在電壓-效率上隨驅動電壓不同有不同的量子效 率，此元件在穩定性上有所不足。

在找到上述做法對於 single-layer OLED 的驅動電壓有所改進的方法 後，在材料的挑選上我們訂立了幾個條件：1、在 HOMO/LUMO 能階上要 與常用的電極功函數相匹配。2、材料具備足夠的電子與電洞的移動率。3、

材料具備 ambipolar 特性。4、材料具有 3 eV 以上的 bang gap，如此可包括 R、G、B 三種不同的掺雜材料。5、成膜穩定性以及製成元件後有良好的壽

材料具備 ambipolar 特性。4、材料具有 3 eV 以上的 bang gap，如此可包括 R、G、B 三種不同的掺雜材料。5、成膜穩定性以及製成元件後有良好的壽

在文檔中 共主體之等雙極材料應用於p-i-n有機發光二極體研究 (頁 27-0)