p-i-n WOLED 結構

綜合以上文獻回顧可以發現多層式白光 OLED 的製作由於其可得到較 高的發光效率、色純度因此成為目前的主流方法。另外，利用磷光材料也 是一種趨勢(PHOLED)，然而磷光材料的穩定性仍是一大關鍵，雖然綠光和 紅光元件於 1000 cd/m²初始亮度下其操作穩定性可達 100,000 小時 [31]，

但對於白光 OLED 元件中最重要的藍光部分，卻是磷光材料的最大挑戰。

除此之外，p-i-n 的結構可以大幅提升能量損耗率，但磷光藍光的壽命仍有 很大改善的空間，所以現在以 p-i-n 的螢光藍光、磷光綠光和磷光紅光為主 流[32]，如果搭配串聯式的磷光白光，則可以達到非常高效率的白光，也這 是目前的主流方式。表 4 是 Wellmann 等人 [33] 在 SID’05 提出目前 p-i-n RGB 三種元件的效率。

表 4：Wellmann 等人在 SID’05 所提出 p-i-n 各種光色元件的效率

CIE(x,y) Performance@100nits Performance@1000nits

綠色磷光

(p-i-n) (0.28,0.64) 2.75V,69cd/A,79lm/W

13,000hr@500nits 3V,66cd/A,69 lm/W 紅色磷光

(p-i-n) (0.15,0.24) 2.8V,6cd/A,6.7lm/W

5000hr@500nits 3.3V,5.8cd/A,5.6lm/W

而Novaled 公司在 SID’06 也提出雙波段 (2-color) 和三波段 (3-color)

p-i-n 白光的效率，如表 5 所示。其中雙波段是用螢光客發光體而三波段結

表5：Novaled 在 SID’06 所提出 p-i-n 白光元件的效率

WOLED CIE(x,y) Performance@1000nits

2-color (0.34,0.35) 3.3V, 14cd/A

3-color (0.42,0.45) 3.7V, 17cd/A

3-color

stacked (0.44,0.42) 11.9V, 80cd/A

第貳章、研究動機

於各個不同的層中有各種不同的應用，這源自於材料的研發得以簡單化與 重點化。所以至今OLED 發展才會如此快速。但是隨著 OLED 的商品化，

勢必在OLED 的結構與製程簡單化。在此 single-layer OLED 的觀念再一次 的被討論與研究。在最近幾年的發展中，是以材料的發展做為single-layer OLED 的基礎，例如 2008 年 Matsushima 發表的以 POPy₂為主體以及BST 為發光掺雜材料的OLED 元件[35]，以 ITO 為陽極、MgAg 合金為陰極的元 件中，在元件驅動電流為20 mA/cm²時具有5~6 V 的驅動電壓以及 1.6 %的 外部量子效率。另外在同一年的研究中也有不同的團隊發表了不同材料為 主體的做法[36, 37]，但是與現在多層式結構相比較，在電子與電洞的注入 以及能量從主發光體轉移到客發光體還是以多層式結構得到一個良好的效 果。為了改善驅動電壓與發光效率兩種問題，除了材料的選擇以外在降低 驅動電壓與發光效率兩種問題中進行改善。

自從p-i-n OLEDs結構被發明後，透過適當的掺雜得到類似無機半導體p 型或n型的傳輸層。這個方法可以大大降低電子與電洞從電極注入到有機層 的注入電壓。和一般傳統的元件相比較的話，p-i-n OLEDs在相同元件的注 入電流下，驅動電壓只有傳統多層結構的70%~50%。到目前為止，一般的

p-i-n結構，在p型掺雜層Host材料方面以最高佔有軌域(HOMO)和低功函數

的透明導電膜能階匹配的材料為主；反之在n型掺雜層Host材料方面以最低 未占有軌域(LUMO)和高功函數金屬能階匹配的材料為主。這兩類的材料方 面若以p型掺雜層的Host材料來看，通常在電洞傳輸速率方面會較電子傳輸 速率來得好；反之n型掺雜層的Host材料來看，通常在電子傳輸速率方面會 較電洞傳輸速率來得好。在這兩種極端的材料比較，良好電洞傳輸材料的 電洞傳輸速率會比良好電子傳輸材料的電子傳輸速率來的快。[38]在許多的 研究中證實了電子與電洞的不平衡是造成OLED效率不佳的主因之一[39]。

其中的想法是如果有一個完美材料可以匹配陽極ITO及陰極Al的功函數且 在電洞的傳輸速率與電子的傳輸速率相同的話，透過p型及n型掺雜可以提 供p型電洞傳輸層(p-HTL)與n型電子傳輸層(n-ETL)進而降低電子與電洞的 注入能障。此概念於2009年2月時被日本東京大學所提出。東京大學的團隊 運用3,7-bis[4-(N-carbazolyl)phenyl]benzo[1,2-b:4,5-b0] difuran (CZBDF)為主 體所製成的OLED元件[40]，並掺雜V₂O₅為p-doping HTL、掺雜Cs為n-doping ETL。但螢光元件製成後在電壓-效率上隨驅動電壓不同有不同的量子效 率，此元件在穩定性上有所不足。

在找到上述做法對於 single-layer OLED 的驅動電壓有所改進的方法 後，在材料的挑選上我們訂立了幾個條件：1、在 HOMO/LUMO 能階上要 與常用的電極功函數相匹配。2、材料具備足夠的電子與電洞的移動率。3、

材料具備 ambipolar 特性。4、材料具有 3 eV 以上的 bang gap，如此可包括 R、G、B 三種不同的掺雜材料。5、成膜穩定性以及製成元件後有良好的壽 命。

2002 年，石建民及鄧青雲博士首度將柯達公司使用的藍光主發光體材 料 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN) 發表於期刊上[41]，這個結構的載 子傳輸特性研究在2006 年被香港浸會大學的團隊所發表。除了 ADN 以外、

ADN 的衍生物 2-(t-butyl)-9 , 10-di (2-naphthyl)anthracene (TBADN)[42]以及 2-methyl-9, 10-di (2-napthyl) anthracene (MADN)[43]皆有電子與電洞相同的 傳輸速率[44]

圖12. ADN 及其衍生物結構

R₂ R₁

R₃

R₄ R₁, R₂= t-butyl, R₃, R₄= H (DTBADN)

R₁= t-butyl, R₂, R₃, R₄= H (TBADN)

R₁, R₂, R₃, R₄= t-butyl (TTBADN) R₁= methyl, R₂, R₃, R₄= H (MADN) R₁, R₂, R₃, R₄= H (ADN)

圖13. ADN 及其衍生物的載子移動速率

由以上的分析可以得到，ADN 系列的材料以及衍生物其電子與電洞的 載子移動速率可以說是非常接近。再仔細研究則發現ADN 以及 MADN 兩 種材料在一定的外加電場下有相同電洞與電子的移動速率。此外，在成膜 穩定性上並使得MADN 在回火前後顯現的 AFM 薄膜形態影像比 ADN 好。

[45]

圖14. 95^o C 回火一小時後(a)ADN 和(b)MADN 的 AFM 圖

6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0

1 0^-7 1 0^-6

T B A D N (e le c tro n ) T B A D N (h o le ) A D N (e le c tro n ) A D N (h o le )

Mobilities (cm2 V-1 s-1 )

[E le c tric fie ld (V /c m )]^{1 /2}

從上述 MADN 的特性敘述，MADN 的特性在下列兩點：1. 相同的電 洞與電子移動速率。2. 成膜穩定性。由這兩點以及 MADN 的 HOMO(5.5 eV) 與LUMO(2.5 eV)可以知道；利用此一材料掺雜 p 型掺雜材料及 n 型掺雜材 料可利用在幫助電洞以及電子從電極注入到有機層內。此一方法可以簡化 常用 p 型及 n 型掺雜層的製程與材料的製備，只需運用一種主體透過掺雜 就可以達到 p-i-n OLED 的製作。

第參章、實驗部分