p-i-i 元件

一般傳統多層結構式的 OLED 通常利用單一電洞注入層幫助電洞從 ITO 陽極注入到有機層內。常見的電洞注入層有 Copper Phthalocyanine (CuPc)[46]、4,4’,4”-tris-N-naphthyl-N-phenylamino-triphenylamine

(TNATA)[47]或是在經過氧氣電漿處理後再以 CHF₃電漿在ITO 上濺鍍一層 非常薄的緩衝層(Buffer Layer)[48]，例如在 4.1 節中我們在探討的元件即以 CHF₃當做電洞注入層。在前言提到利用掺雜氧化劑於電洞傳輸層中可以形 成 p 型傳輸層，且此傳輸層可以更有效的協助電洞注入。以電洞傳輸材料 NPB 和 F₄-TCNQ 摻雜物為例，由於 NPB 的 HOMO 能階與 F₄-TCNQ 的 LUMO 能階相近，因此在 HOMO 能階的電子可以跳躍至 F₄-TCNQ 的 LUMO 能階，在電洞傳輸層形成自由電洞，因而增加電洞傳輸層的導電度。而且 摻雜會使得能帶彎曲(Band Bending)，使得電洞有機會以穿隧(Tunneling)的 方式注入，造成近似歐姆接觸(Ohmic contact)。

圖24. p 型摻雜層與電極間的能階示意圖

p 型傳輸層與傳統使用的電洞注入層最大的差異為在一定的厚度以內(200

nm 以下)，元件的 p 型傳輸層厚度增加，而其於有機層厚度不變的情況下，

元件在相同電流密度下的驅動電壓並不會隨之提升。在這方面的應用可在 調整載子平衡以及上發光的光學共振腔。

常見的 p 型掺雜材料有 F₄-TCNQ、WO₃、MoO₃以及V₂O₅，然而，

F₄-TCNQ 卻有兩個很大的缺點：（１）蒸鍍的控制不易，並且當腔體內溫 度很高時，容易和腔體中其他材料互相污染（２）由於當F₄-TCNQ 作 p 型 掺雜時，其濃度只能非常的微量，但是由實驗的經驗，其熱穩定性並不佳，

使得Matrix 材料的溫度不能太大，這也造成在量產下的困難。但在上述各 型氧化物的掺雜層來說，研究出有非常好的穩定性以及掺雜後具有良好的 導電性，在此我們下列出了幾種常用的 p 型掺雜氧化物的比較。[49]

表 6. 常用的 p 型掺雜氧化物比較

材料 V₂O₅ WO₃ MoO₃

穿透度 低 高 高

傳導特性

n-type n-type p-type

功函數 5.5 4.6 5.5

有無毒性 有 無 無

2006 年，交通大學陳振芳老師實驗室團隊針對了 OLED 的 p 型掺雜層 進行分析和模型上的解釋[50]，如圖 25。

圖25. OLED 的等效電路模型

在元件結構 ITO/p-HTL (NPB: x% WO3)/Alq3/Al 中，我們假設在 Alq3

(R2、C2)相較於 p-HTL(R1、C1)以及電極(R3)有非常大的電阻，所以在導納 的特性分析上 p-HTL 以及 Alq₃的電阻-電容時間常數(RC Time Constant)會 有差異性，而此一證據可由電容-頻率(Capacitance-Frequency)以及阻抗/頻率

-頻率(Conductance/Frequency-Frequency)特性分析之。在此 R1 可以由公式(1)

0 2 4 6 8 10

p-HTL 是否也可與 NPB:WO

各為0%、10%、20%以及 30%。由於 Alq₃與 Al 中間沒有緩衝層(例如 LiF) 幫助電子注入，可視為整個元件僅有電洞一種載子在傳輸。將元件量測 J-V 特性結果如圖26 所示。

圖 26. p-HTL 對電洞注入的 hole-only 元件 J-V 特性

由 Hole-only 的 J-V 特性圖可以知道利用單層的 MADN 是較不易讓電 洞從ITO 注入到元件中，隨 WO₃掺雜入MADN 內的濃度提升，在相同的 元件驅動電壓下皆比單層的MADN 有較高的電流通過元件。依照元件設計 的假設，我們清楚的知道WO₃掺雜進入MADN 後抓取了 MADN 的電子而 產生了自由陽離子，這個特性使得 p-HTL 內的電洞濃度提升，在低電壓時 的電洞注入階段經具有降低活化能特性由穿隧方式注入到元件內，而在高 電壓驅動時也有較單層MADN 為佳的電性。由於 Hole-only 元件的結果將 此 p-HTL 套用在 OLED 元件中是否在電性上有相同的效果。在元件設計 上，利用 p-HTL 做為電洞注入、Alq₃則是發光層與電子傳輸層而LiF 為電 子注入層，元件的設計如下圖所示：

圖 27. 元件 E-J 的結構圖

在結構中，WO₃在MADN 內的濃度為 0%、10%、20%以及 33%各稱 為E、F、G 和 H 元件；元件 I 與 J 分別為上結構圖的(a)以及(b)小圖，I 為

之前所研究之 p-HTL (NPB : 33% WO₃)使用於元件上而 J 為 4.1 中標準元 件。J-V 以及效率-亮度(Power Efficiency-Luminance)特性如下圖：

2 4 6 8 10 12 14 16

Luminance (cd/m²)

Device E

從數據分析可以和 Hole-only 元件比較，在掺雜進 WO₃的 p-HTL 對於 元件的電洞注入是較有幫助的，進一步分析在 WO₃ 掺雜濃度為 20%於 MADN 內時元件有最低的電壓，並和常用 NPB : 33% WO₃相比有相同的電 性，且優於標準 Alq₃發光元件 J。但是發光元件除了電性外還必須考慮到 發光特性，在效率-亮度特性圖中發現在 MADN : 10% WO₃為 p-HTL 時元 件有最高的能量效率(Power Efficiency)為 2.4 lm/W。下圖為元件光譜分析，

和標準 Alq₃的綠光元件相比以及元件 F 在不同的電流密度下所驅動量測的 元件光色相比；光譜的峰值都在相同的位置且無 MADN 的電激光譜(EL Spectrum)產生，最後我們表列元件 E、F、I 與 J 在 20 mA/cm²時所量測到 的特性在 p-i-i 元件中做個總結。

400 500 600 700

0.0

400 500 600 700 Device Luminance

(nits)