極和陰極注入有機半導體之最高填滿分子軌域（Highest occupied molecular orbital ， HOMO ） 與 最 低 未 填 滿 分 子 軌 域 （ Lowest un-occupied molecular orbital，LUMO），二者在有機薄膜中傳導而相 遇，經由再結合形成高能態的激子（Excition）。當激子由激發態降 回基態時，伴隨輻射性衰變（Radiative decay）的方式而產生光子
（Photon），透過透明基板而發光。
Fig. 1-5. Structure of a single layer OLED device.
激子緩解（Relaxation）的過程如 Fig. 1-6 所示，大概可分成下列 幾種過程 :
(1) 振動鬆弛(vibrational energy relaxation):
分子被激發至電子激發能(S1)的某一振動激發態上，緊接著由於 分子間或與溶劑分子的相互碰撞而以熱的方式耗散其部份能量，從振 動激發態鬆弛到S1的最低振動態上，此一過程即為振動鬆弛。振動鬆 弛發生的時間大約在 10-14~10-12s的量級，小於螢光輻射躍遷的壽命 (10-8)，所以螢光輻射躍遷的始態幾乎都是S1 的最低振動態。
(2) 內轉換(internal conversion，IC)
激發態分子經過非輻射躍遷耗散能量而落回相同自旋度低能態
程。內轉換發生的速率為 10-12s左右，由於它的存在，我們很難觀察 到由S2以上的激發單重態至基態的螢光輻射躍遷，絕大多數的螢光躍 遷是S1ÆS0。此外，螢光和內轉換是相互競爭的，一個分子的螢光性 能好壞，不但決定於螢光發射速率常數(kf)，還受到內轉換速率常數 (kic)所控制。
(3) 外轉換(external conversion)
指激發分子會因與未激發分子或溶劑分子等其它分子間相互作 用而進行能量轉移，此時能量轉移以熱或其他型式釋出。
(4) 系統間跨越(intersystem crossing，ISC)
若S1與T1能階交疊或有很好的耦合，電子則可能改變其自旋方向 進入T1，此過程即為系統間跨越。於T1的電子以輻射方式回到基態的 過程即為磷光(phosphorescence)。如果兩能階的耦合較小，則大部份 激發分子仍將在S1態內鬆弛，最終以螢光(fluorescence)或內轉換的方 式回至基態。
單重態激子經輻射性衰變回到基態而放出螢光，三重態激子則會 以磷光或是非輻射方式衰退，不會放出螢光。然而形成單線態激子的 機率為四分之一，形成三重態激子的機率為四分之三，因此理論上 OEL 的內部量子效率（Internal quantum efficiency）最大值為 25%。
Fig. 1-6. 激發態電子的緩解機制
OEL 材料其電子和電洞的遷移率(mobility)並不相同，當電子和 電洞注入後，電子和電洞再結合的區域會比較靠近某一個電極，當在 結合區離電極太近，電荷容易被金屬面驟熄(quenching)，因而大幅降 低發光效率，故元件的設計上會採用多層膜的設計使再結合區遠離電 極。這種多層結構的優點是能夠藉由其他傳輸層來平衡電子和電洞的 遷移率，以修正再結合的區域。此外，由於傳輸層之間的介面能障 (energy barrier)，在適當的電場下，電子和電洞會停留在這個介面之 間，使得再結合機會增加，而提高EL 效率。
為使電子和電洞躍遷時所跨越之能障最小，製作元件時會考量介 面之間能階的匹配，而進行多層結構的蒸鍍，如Fig. 1-7 所示。
Fig. 1-7. 多層元件結構
1.3 聚對苯乙烯(poly(p-phenvylene vinylene))於發光元 件上之應用
近十年來，高分子有機發光二極體在材料的研發上有相當多的研 究，其中PPV由於成膜性佳及具有高螢光的特性，因此目前有相當多 以PPV作為發光層的文獻報導。PPV 能階差( band gap )大約是2.5 eV，最大放射波長為551 nm，是屬於一個黃綠光的螢光材料。由於 其為一不可溶之材料，故一般製備方法為使用Wessling method前驅 物法[10]。其方式為先將可溶性的前驅物高分子(precursor polymer) 旋轉塗佈於基材上，再進行加熱脫去反應而形成所需的共軛高分 子，如Fig. 1.8所示。由於前驅物轉換成PPV的熱處理過程中，若有 氧氣的存在，則會產生化學缺陷，使PPV的發光效率變差[11]。為 增加其應用性，美國加州大學的Heeger等人合成雙邊烷氧基團取代 之MEH-PPV[12]，此類聚合物可溶於一般有機溶劑，大量的簡化其
製程步驟。其電激發光最長波長為 610 nm，為橘紅光，能隙為2.1eV，
a) tetrahydrothiophene , MeOH, 65 o
b) NaOH, MeOH/H2O or Bu4NOH, NaOH, 0 C
Fig. 1-8. The synthetic route of precursor approach in PPV
另外，以芳香族取代基為側鏈導入PPV，不僅可降低共軛長度，
具可溶性，同樣也避免主鏈間堆疊而降低發光效率。Hsieh於1998年 發表2,3-diphenyl為側取代的PPV衍生物(如Fig.1-9)，此高分子在製成 薄膜後的光學量子效率高達65% [14]。這顯示芳香族的立體效應可避 免PPV主鏈的堆疊，也降低因堆疊而產生的self-quenching。
Fig. 1-9. DP-PPV 和其衍生物
1.4 奈米材料之簡介
所謂的奈米(Nanometer)，即表示億分之一米，為介於原子、分子 與巨觀尺度之間，一般定義為直徑小於100 nm的粒子。而所謂的奈米 科技，就是將各式元件之基本構造縮小至奈米的程度。奈米有多小，
舉例來說，人髮的直徑大約是八萬奈米。由於奈米粒子體積非常小，
造成表面積與體積的比例大增，即粒子越小，裡面的原子數越少，暴 露在表面上的原子所占的比率就越高。由Fig. 1-10. 所示，隨奈米晶 粒變小其暴露於表面原子數與粒子總原子數的比率隨之增大[15]，改 變了晶體自由能與其熱力學上特性，如相變能量的提升、熔點下降、
純矽半導體的能隙為1.12電子伏特，但矽奈米晶體能隙卻大於1.12電 子伏特等。
因此，當顆粒的直徑減少時，會引起他的表面原子數、表面積和 表面活性的大幅增加。同時，表面原子具有高的表面能，且不穩定，
很容易與外來的原子吸附鍵結，形成穩定的結構。因此，表面原子與 內部原子相比，具有更大的化學活性和提供大面積的表面活性原子。
對外界環境如溫度、光、濕度、氣體等十分敏感，對於環境些微的改 變，能迅速引起材料表面離子的價電子態和電子傳輸明顯的變化。例 如光的吸收明顯增加使得金奈米粒子呈現黑色，二氧化鈦奈米粒子 (光觸媒)的表面光化學反應分解有機物質等[16]。
Fig. 1-10. 表面原子數與內部原子數的比值關係圖
1.5 量子侷限效應(Quantum confinement effect)
對單一原子而言，最高電子佔據軌域(HOMO)和最低電子未佔據 軌域(LUMO)之間的能量差即為原子的能隙。對塊材而言，能隙則是 指價帶與傳帶之間的能量差。就混成軌域的觀念來看，當原子的數目 由一個逐漸增多時，由於能階的數目也隨之增加，故能帶與價帶之間 的能量差會逐漸減小，也就是其能隙會不斷地改變，直到原子數目增 加到某一數目之後，晶體的能階就不會再改變。而奈米晶體能隙隨著 晶體縮小而產生藍位移(blue shift)的現象，就稱做量子局限效應，如 Fig. 1-11.所示[17]。
Fig. 1-11. 金屬與半導體之塊材及奈米材料的能帶結構圖
由於電子本身具有波粒二重性，當電子的波長和奈米粒子的尺寸 可比較時，就會有量子效應產生，此時電子可視為一波動，我們可將 奈米粒子假想成一個量子井(如Fig. 1-12.)，而電子被限制在其中無法 脫離，按照電子之波動方程式及恰當之邊界條件，我們可解出在此量 子井中的電子能階公式：
En= n2h2/8mL2 (1) ΔE = En+1-En = (2n+1)h2/8mL2 (2) ΔE 為電子能階能量差(在半導體中當n=1 時則視為能隙)，其中L 則 可視為粒徑大小。當粒徑變小時，預期能階能量差將會變大(在半導 體中可視為能隙增大)，故就半導體而言，隨粒子粒徑變小，其吸收 與放光譜帶會漸往短波長偏移，而此即限量化效應在光學上所造成的 影響[18,19]。
Fig. 1-12.奈米材料量子井示意圖
.6 奈米材料在有機發光二極體元件上的應用
料。有些
e 混入 PPV 中，在不同的電壓驅動下，
化之TiO2及SiO2混入MEH-PPV 中，而提升了MEH-PPV元件的發光強度和效率[30]，元件效能的提升
1
量子點(quantum dots)為在光學上具有特殊性質的奈米材
半導體量子點只要改變其粒徑大小就可以改變其發光光色[20,21]，發 光的光色幾乎可以涵蓋整個可見光光譜(如 Fig. 1-13 所示)，量子點的 粒徑變化從 2 nm 到 6 nm，發光光色可以從藍光變化到紅光。也因為 此種特性，使的量子點在發光二極體中有很大的應用性，其中又以 II–VI 核殼(core-shell)結構的 CdSe/ZnS 最受到矚目，此材料的發光效 率可達到 50%以上[22,23]。
Colvin 於 1994 年將 CdS
可以分別得到 PPV 或者 CdSe 的發光[24]，然而此元件的效率非常低。
2002 年，Coe 等人利用旋轉塗佈摻混 CdSe 和 TPD 有機材料而得到 效率大於 1 %的量子點發光元件[25,26]，類似的元件結構也被用來製 作白光的發光二極體元件[27-29]。
在 1997 年，Carter等人利用奈米
奈米粒子在有機發光二極體元件中所扮演之角色及功能，至目前 為止並無較明確之結論。有些研究發現奈米粒子對於元件的電荷傳遞 並無影響[33]，有些研究則觀察到奈米粒子對於元件中電荷的傳遞會 有顯著的改變[25,30,32]，亦有文獻認為奈米粒子能減緩發光分子之 光氧化反應[34]，進而增進其效率。因此，將奈米粒子和有機發光二 極體成結合成為具潛力之研究方向。
Fig. 1-13. 奈米材料的尺寸與發光波長變化圖。由左而右分別代表 InAs、InP、CdSe 奈米晶粒，粒徑尺寸愈小發光波長愈短。
1.7 有機半導體缺陷簡介
(a) 光學研究 人利用熱促進電流(thermally stimulated currents, TSC)研究不同元
Campbell等人在2000年則利用 (current-voltage characteristics) [38] 、 阻 抗 光 譜 儀 (impedance spectroscopy) [39] 、 飛 行 時 間 式 電 荷 傳 輸 特 性 量 測 (time of flight measurement) [40]、熱促進電流(thermally stimulated currents, TSC) [41]
以及深層能階瞬間光譜儀(deep level transient spectroscopy, DLTS) [42]。這些儀器的基本原理為量測被陷域捕獲而釋放的電荷，利用施
深層能階瞬間光譜儀(deep level transient spectroscopy, DLTS)研究 PPV高分子中的陷域[44]。同年，R. H. Friend團隊研究元件結構為Si MEH-PPV/Au的I-V特性而定義出MEH-PPV高分子中具有五種不同 的陷域[45]。至此，許多文獻發表了利用TSC和DLTS儀器來研究有 分子的陷域情形[46-48]。
如 利 用 電 荷 - 深 層 能 階 瞬 間 光 譜 儀 (charge-based deep lev transient spectroscopy, Q-DLTS)研究PPV材料的陷域性質 [49]，可以
量測到PPV材料的活化能(activation energies)、俘獲交錯區域(capture cross section)和陷域濃度(traps concentrations)。在某些情況下，可以被 分 辨 出 介 於 多 數 和 少 數 兩 者 間 的 電 荷 陷 域 。 主 要 元 件 結 構 為 ITO/PPV/MgAg 的發光二極體，有兩類的電荷陷域可以被發現。元 件為ITO/PPV/MgAg的能階圖如Fig. 1-14 所示，第一類的活化能( EI ) 在 0.49-0.53 eV範圍以及俘獲交錯區域在 10-16-10-18 cm2級數間，此能 階可以被視為接受型的多數電荷陷域(如：電洞)。第二類的活化能( EII ) 在 0.40-0.42 eV範圍以及俘獲交錯區域在 10-19級數間，此能階可以被
量測到PPV材料的活化能(activation energies)、俘獲交錯區域(capture cross section)和陷域濃度(traps concentrations)。在某些情況下，可以被 分 辨 出 介 於 多 數 和 少 數 兩 者 間 的 電 荷 陷 域 。 主 要 元 件 結 構 為 ITO/PPV/MgAg 的發光二極體，有兩類的電荷陷域可以被發現。元 件為ITO/PPV/MgAg的能階圖如Fig. 1-14 所示，第一類的活化能( EI ) 在 0.49-0.53 eV範圍以及俘獲交錯區域在 10-16-10-18 cm2級數間，此能 階可以被視為接受型的多數電荷陷域(如：電洞)。第二類的活化能( EII ) 在 0.40-0.42 eV範圍以及俘獲交錯區域在 10-19級數間，此能階可以被