對單一原子而言，最高電子佔據軌域(HOMO)和最低電子未佔據 軌域(LUMO)之間的能量差即為原子的能隙。對塊材而言，能隙則是 指價帶與傳帶之間的能量差。就混成軌域的觀念來看，當原子的數目 由一個逐漸增多時，由於能階的數目也隨之增加，故能帶與價帶之間 的能量差會逐漸減小，也就是其能隙會不斷地改變，直到原子數目增 加到某一數目之後，晶體的能階就不會再改變。而奈米晶體能隙隨著 晶體縮小而產生藍位移(blue shift)的現象，就稱做量子局限效應，如 Fig. 1-11.所示[17]。
Fig. 1-11. 金屬與半導體之塊材及奈米材料的能帶結構圖
由於電子本身具有波粒二重性，當電子的波長和奈米粒子的尺寸 可比較時，就會有量子效應產生，此時電子可視為一波動，我們可將 奈米粒子假想成一個量子井(如Fig. 1-12.)，而電子被限制在其中無法 脫離，按照電子之波動方程式及恰當之邊界條件，我們可解出在此量 子井中的電子能階公式：
En= n2h2/8mL2 (1) ΔE = En+1-En = (2n+1)h2/8mL2 (2) ΔE 為電子能階能量差(在半導體中當n=1 時則視為能隙)，其中L 則 可視為粒徑大小。當粒徑變小時，預期能階能量差將會變大(在半導 體中可視為能隙增大)，故就半導體而言，隨粒子粒徑變小，其吸收 與放光譜帶會漸往短波長偏移，而此即限量化效應在光學上所造成的 影響[18,19]。
Fig. 1-12.奈米材料量子井示意圖
.6 奈米材料在有機發光二極體元件上的應用
料。有些
e 混入 PPV 中，在不同的電壓驅動下，
化之TiO2及SiO2混入MEH-PPV 中，而提升了MEH-PPV元件的發光強度和效率[30]，元件效能的提升
1
量子點(quantum dots)為在光學上具有特殊性質的奈米材
半導體量子點只要改變其粒徑大小就可以改變其發光光色[20,21]，發 光的光色幾乎可以涵蓋整個可見光光譜(如 Fig. 1-13 所示)，量子點的 粒徑變化從 2 nm 到 6 nm，發光光色可以從藍光變化到紅光。也因為 此種特性，使的量子點在發光二極體中有很大的應用性，其中又以 II–VI 核殼(core-shell)結構的 CdSe/ZnS 最受到矚目，此材料的發光效 率可達到 50%以上[22,23]。
Colvin 於 1994 年將 CdS
可以分別得到 PPV 或者 CdSe 的發光[24]，然而此元件的效率非常低。
2002 年，Coe 等人利用旋轉塗佈摻混 CdSe 和 TPD 有機材料而得到 效率大於 1 %的量子點發光元件[25,26]，類似的元件結構也被用來製 作白光的發光二極體元件[27-29]。
在 1997 年，Carter等人利用奈米
奈米粒子在有機發光二極體元件中所扮演之角色及功能，至目前 為止並無較明確之結論。有些研究發現奈米粒子對於元件的電荷傳遞 並無影響[33]，有些研究則觀察到奈米粒子對於元件中電荷的傳遞會 有顯著的改變[25,30,32]，亦有文獻認為奈米粒子能減緩發光分子之 光氧化反應[34]，進而增進其效率。因此，將奈米粒子和有機發光二 極體成結合成為具潛力之研究方向。
Fig. 1-13. 奈米材料的尺寸與發光波長變化圖。由左而右分別代表 InAs、InP、CdSe 奈米晶粒，粒徑尺寸愈小發光波長愈短。
1.7 有機半導體缺陷簡介
(a) 光學研究 人利用熱促進電流(thermally stimulated currents, TSC)研究不同元
Campbell等人在2000年則利用 (current-voltage characteristics) [38] 、 阻 抗 光 譜 儀 (impedance spectroscopy) [39] 、 飛 行 時 間 式 電 荷 傳 輸 特 性 量 測 (time of flight measurement) [40]、熱促進電流(thermally stimulated currents, TSC) [41]
以及深層能階瞬間光譜儀(deep level transient spectroscopy, DLTS) [42]。這些儀器的基本原理為量測被陷域捕獲而釋放的電荷，利用施
深層能階瞬間光譜儀(deep level transient spectroscopy, DLTS)研究 PPV高分子中的陷域[44]。同年，R. H. Friend團隊研究元件結構為Si MEH-PPV/Au的I-V特性而定義出MEH-PPV高分子中具有五種不同 的陷域[45]。至此，許多文獻發表了利用TSC和DLTS儀器來研究有 分子的陷域情形[46-48]。
如 利 用 電 荷 - 深 層 能 階 瞬 間 光 譜 儀 (charge-based deep lev transient spectroscopy, Q-DLTS)研究PPV材料的陷域性質 [49]，可以
量測到PPV材料的活化能(activation energies)、俘獲交錯區域(capture cross section)和陷域濃度(traps concentrations)。在某些情況下，可以被 分 辨 出 介 於 多 數 和 少 數 兩 者 間 的 電 荷 陷 域 。 主 要 元 件 結 構 為 ITO/PPV/MgAg 的發光二極體，有兩類的電荷陷域可以被發現。元 件為ITO/PPV/MgAg的能階圖如Fig. 1-14 所示，第一類的活化能( EI ) 在 0.49-0.53 eV範圍以及俘獲交錯區域在 10-16-10-18 cm2級數間，此能 階可以被視為接受型的多數電荷陷域(如：電洞)。第二類的活化能( EII ) 在 0.40-0.42 eV範圍以及俘獲交錯區域在 10-19級數間，此能階可以被 視為少數電荷陷域(如：電子)。因此，第二類的陷域形式在正向電壓 下會限制了少數電荷(指電子)注入PPV發光層，而降低電激發光效率。
Fig. 1-14. PPV 能階圖和陷域分布情形
當電子、電洞在有機分子中再結合時，會因電子自旋對稱方式不
，產生兩種不同的激發狀態，一種是非自旋對稱(anti-symmetry)的 方式回到基態。另外一種則是自旋對稱 (spin
auli exclu
同
單重激發態，是以螢光的
-symmetry)的三重激發態，是以磷光的形式放光回到基態。
電子由單重激發態回到基態的過程是被允許的，所以一般較容易 觀察到分子產生螢光。但從三重激發態回到基態的過程，會在基態產 生一對自旋方向相同的電子，因此違反了鮑利不相容原理(p
sion priciple)，所以在常溫下是很難觀察到磷光，螢光和磷光分 別的緩解過程如 Fig. 1-15 所示。
Fig. 1-15. 螢光與磷光的放光機制 OLED 元件放光機制
在 ature」
0]所發表的成果指出，將高效率的磷光材料(PtOEP) (如Fig. 1-16 所 示)摻雜在主體材料中，能量從主體傳遞到磷光材料中發光，可以將 外部
1998 年，美國普林斯頓大學(Princeton) Forrest小組於「N [5
量子效率提高到 4%，從此開啟了磷光發光材料的熱潮。具有高 效率的磷光摻雜物(dopant)多是含重原子的材料，這是由於重原子可
使得電子自旋-軌道偶合(spin-orbital coupling)作用增強，有效地混合 單重態與三重態，增加S1ÆT1系統間穿越的機率，此現象即為”重原 子效應(heavy atom effect)。除此之外，重原子的加入也可以減低三重 態的放光生命期。
Fig. 1-16. PtOEP 化學結構
1994 年Forrest and Thompson[51]發表利用Ir(ppy)3做出綠色的磷 光材料。並且利用選則不同之芽基(ligand)，可發射出紅、綠、藍三 原色光[52,53]，如Fig. 1-17.中所示。
O N O
Ir
Fig. 1-17. The structure of Iridium complex materials
2
(ppy)2(acac) (green)
Ir(btp)2(acac) (red) Ir(thp)2(acac) (green) Ir(Fppy)2(acac) (blue)
2
並非重金屬原子都可以帶來高的元件效益，如果激子產生在 ligand上(如PtOEP結構)，自旋-軌道偶合(spin-orbital coupling)效應便 不顯著而造成磷光激子半生期高達100 μs，因此在高電流密度下，造 成三重態-三重態的驟熄(T-T annihilation)以及熱形式衰退的能量損失 都會降低元件的效益。反之在Ir(ppy)3材料中，激子產生在重金屬和 ligand上，自旋-軌道偶合(spin-orbital coupling)效應明顯而使的半生期 縮短至1 μs，大幅減少因非光形式所造成的能量損失，因此可提高元 件的外部量子效率，如Fig. 1-18 所示。
Fig. 1-18. 不同重金屬磷光材料之能量轉移
磷光有機電激發光元件的結構包括電洞傳輸層、摻雜磷光材料 的 發 光 層 、 抑 止 激 發 子 擴 散 的 電 洞 阻 擋 層 和 電 子 傳 輸 層 (HTL/EML/HBL/ETL)。由於磷光的三重激發態生命期很長，三重態 激子具有較長的生命期，所以在元件中的擴散範圍較單重態電子大上 許多，可達1000Å，相較於單重態激子在元件中的擴散距離約為數十
到 100 Å。因此為了提高元件效率，必須將三重態激子限制在發光層 中，如此才能有效地將能量從主體傳遞到客體，因此需要有電洞阻擋 層(hole blocking layer，HBL)的存在[54]。作為 HBL 的材料具有極大 的游離能，可以阻擋激子的擴散，尤其當主體與客體軌道重疊弱時，
此層的功用更是重要。
磷光材料結構大多由過渡金屬及配位基組成，此類過渡金屬錯合 物常見的有三價銥錯合物和二價鉑錯合物。之所以選用此類過渡金屬 錯合物是因為這些金屬擁有d6電子組態、具較強的鍵結、long-lived 激發態和較高發光效率等特性[55]，得以加強發光強度和減少非輻射 高分子有機材料的部分主要以聚對苯乙烯 poly(p-phenvylene vinylene) 系列衍生物為主。而半導體奈米粒子本身的尺寸效應或光電特殊特 性，其導入共軛發光高分子之中來達到奈米粒子本身發光或者改善原 本主體高分子的發光特性已被廣泛的研究，然而奈米粒子本身扮演的 角色及功能未被清楚的解釋。
因此，本研究利用新合成的雙苯環取代之聚(1,4-仲苯基乙烯) (DP-PPV)衍生物以及 MEH-PPV 高分子摻混 CdSe/ZnS 量子點，來 探討量子點在提昇元件表現上的貢獻。並且利用不同的元件結構，
來觀察量子點對不同電荷的影響。為了更進一步探討量子點在元件 中所扮演的角色和功能，將 MEH-PPV 高分子摻混 不 同 濃 度 的 CdSe/ZnS 量子點，接著利用電荷-深層能階瞬間光譜儀(charge-based deep level transient spectroscopy, Q-DLTS)來比較摻混 CdSe/ZnS 量子
點前後的光譜差異，藉以清楚的分析 CdSe/ZnS 量子點在元件中的影 響和行為。
高效能的無機磷光錯合物應用於有機電激發光元件(OLED)在近 幾年來引起廣泛的討論及研究。相對於螢光系統來說，磷光系統可同 時利用單重態及三重態激子，理論上可達到內部 100 %的量子效率。
所以本研究的另一部份為合成新的磷光材料鉑金屬(Pt)錯合物，
並將其製作成有機發光元件來探討其元件特性，接著同樣利用電荷-深層能階瞬間光譜儀( charge-based deep level transient spectroscopy, Q-DLTS )來研究此元件材料的陷域行為，以期對磷光材料的陷域情形 做更深入的了解。
第二章 實驗部份 2.1 測試儀器
為了鑑定或測試所得的聚合物及相關材料的特性，採用下列測試儀器：
2.1.1 凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography，GPC )
使用 Series III Pump 型高效能管柱層析幫浦。偵測器為 Viscotek T50A Differential Viscometer 和 Viscotek LR125 Laser Refractometer ， 管 柱 為 American Polymer Standards Corporation 所生產。樣品濃度取 2.0 mg/mL，
並使用 polystyrene ( PS ) 標準樣品製作分子量校正曲線沖提液為 THF，流 速為 1.0 mL/min，並保持於 35℃的恆溫槽中。樣品溶液以 0.2 μm 的 Nylon filter 過濾後使用。
2.1.2 紫外線與可見光譜儀 ( UV-Vis Spectrophotometer )
分別使用 HP 8453 型和 CARY 5G UV-Visible 光譜儀。用以偵測樣品 之吸收光譜，量測時樣品以溶劑溶解後置於石英盒內，或直接旋轉塗佈成 膜於石英玻璃表面量測。
2.1.3 螢光光譜儀 ( Photoluminescence Spectrophotometer)
分別使用 ARC SpectraPro-150 和 Fluorolog HORIBA 型螢光光譜儀。
用以偵測樣品之放射光譜，儀器使用之激發光源為450 W 之 Xenon 燈，量 測時激發波長根據個別樣品之吸收光譜而有所不同，所得數據為光激發光
用以偵測樣品之放射光譜，儀器使用之激發光源為450 W 之 Xenon 燈，量 測時激發波長根據個別樣品之吸收光譜而有所不同，所得數據為光激發光