有機高分子發光元件(PLED)

1.1 前言

1.1.2 有機高分子發光元件(PLED)

高分子 OEL 元件，或稱為 PLED(Polymer Light Emitting Diodes)，是以共軛性高分子(Conjugated Polymer)為材料之發光元件。PLED 與 OLED 最大的差異在於 PLED 的發光層是由高分子所構成；而高分子發光二極體

(polymer light emitting diode，PLED)的發展可追朔至 1990 年英國劍橋大學 Cavendish 實驗室的 J. H. Burroughes 等人發現 PPV 共軛高分子(conjugated polymer)也俱備電激發光的特性，也因此使 PLED 元件也被廣為研究；在製程方面 PLED 因為高分子之成膜性佳可以採用傳統的旋轉塗佈成膜 (spin-coating)適合大面積的基材。日前也成功的發展出噴墨(ink-jet printing) 技術製作全彩的顯示器，新材料的陸續研發，單色及多彩量產技術漸趨成熟，目前則朝向 LTPS(low temperature poly-silicon)TFT 驅動全彩 PLED 技術開發，相信不久即將會有全彩 PLED 商品問世。一般而言 PLED 具有下列特性：(1)低溫製程，可製作在任何基板如 ITO,可橈式基板、(2)自發光且可設計發出各種顏色的光、(3)薄膜元件，適合大面積的基板上、(4)高應答速度(<us)、(5)RGB 元件皆可製作、(6)低操作電壓(<10V)、(7)高流明效率 (>10lm/W)、高亮度、自發光、廣視角、(8)製程簡單、具有低成本。目前國內有翰立光電、錸寶光電投入生產高分子發光元件。

1-1-3. 有機電激發光(Organic Electro Luminescence) 元件的發光效率

當分子吸收可見光或紫外光形式的輻射能，其過程前後的能量差值主要將以螢光和磷光兩種不同的能量形式釋出。螢光是激發單重態經輻射躍遷失活至基態所放出的能量，磷光是激發三重態經輻射躍遷失活至基態所放出的能量。由於自旋禁阻(spin-forbidden)的限制，在螢光電激發光元件中，

被電子、電洞再結合而激發的激發三重態都以非輻射的方式失活，所以元

件的內部效率理論上最大值為 25 % ，這大大的限制了元件的外部發光量子效率( < 5 %)，因此如果能充份利用激發三重態(佔激發總數的 75 %)發光，

減少非輻射躍遷的機率，將會有很好的效果。磷光材料發光過程是由發光分子的激發單重態經系間跨越(intersystem crossing)到激發三重態，當它們回到基態時放出相對應的輻射光波，所以對 25 %內量子效率的限制不再存在，理論上可使內部量子效率提高至接近 100 %。

整體來說，磷光電激發光充分利用了激發三重態的能量，可以有效的提高有機電激發光元件的外部量子效率，是很有競爭力的發光材料，有著廣闊的應用前景。但是磷光有機電激發光材料仍有其不足之處，首先是在室溫下磷光材料較少，材料的選擇範圍比螢光材料小很多；再者，磷光三重激發態生命期較長且磷光染料在高電流密度下由於存在三重態—三重態驟熄(triplet – triplet annihilation)而使發光飽和，導致元件的效率下降；最後，值得注意的是環境氧對三重態的驟熄作用，因為基態氧也是三重態，

它對激發三重態有強烈的驟熄能力，不加以保護就會影響元件的發光強度和壽命。近幾年來，科學家們發現經由將高效率的磷光染料掺雜在主體材料中，通過激發子將能量從主體傳遞到染料中心使染料發光，可以得到高效率的電激發光元件(圖 A-3)。最好的掺雜物(dopant)是含重原子的磷光染料，由於重原子的存在使得電子自旋—軌道耦合作用(spin-orbital coupling) 加強，可以有效地混合單重態和三重態，並增加 S1→T1 系間穿越(intersystem crossing)的機率和增強磷光放出，這個現象稱為”重原子效應”。除此之外，

相對於原本的磷光染料，重原子的加入也顯著地減低了三重激發態生命期。

圖 A-3 主客發光體間的能量傳遞機制

在一般螢光的 OLED 系統中，因為其本身量子力學上的關係，使得僅能利用到 25%單重激發態能階來放光¹，為了進一步利用剩餘未放光的三重激發態，近年來一些具有重金屬原子化合物的磷光分子有相當大的發展，

因為此類具有重金屬原子中心(例如 Ir、Pt、Os、Re)的磷光化合物 ^2~7能充分利用單重與三重激發態的全部能量 ⁸，其中又以 Iridium 化合物的發展最佳，目前 Iridium 化合物在 RGB 三原色的發展上都已得到長足的進步。雖然在元件的效率與光色上 Ir 化合物的表現極佳，但 Iridium 此金屬本身極為昂貴，因此在商業化的過程中，需付出較高的材料成本；而 Ruthenium 相對之下較便宜，因此如果在元件上能得到不錯的光色與效率，在商業化的過程中會較具有競爭力，也比較可行。

Ru 錯合物被用來製備固態放光電化學電池(solid state light emitting electrochemical cells, LECs)^9~14已有一段時間；而在電激發光的領域，一些離子型的 Ruthenium 錯合物(圖 A-4)也已被應用於 PLED 的元件^15~18。

而 PLED 可在室溫及常壓利用旋轉塗佈(spin-coating)或是噴墨印刷(in-jet printing)來製備元件，因此在製程上較簡單也較便宜，且在大尺寸面板的製

因此，在本論文中嘗試以一新型中性的 Ru 紅光材料摻雜進 PVK 和 PF 中，製成 PLED 元件來比較其元件的結果，希望此中性分子在 PF 中的元件表現能有重要改善。此外，為了改善元件內電荷的傳輸平衡，進一步將電荷傳輸官能團導入主發光體系統中，以提升元件發光效率及亮度。

第二章實驗

2-1. 藥品

PEDOT 購自台灣拜耳

PBD 購自 TCI

PVK 購自 Aldrich

TPBI 得自本實驗室

PF 得自本實驗室

PF-OXD 得自本實驗室

PF-TPA-OXD 得自本實驗室

Ru-1 得自季昀老師實驗室

ITO glass 購自默克

2-2. 使用儀器

2-2-1. 螢光儀 (Fluroescence Spectroscopy)

使用 Hitachi F-4500 的螢光儀。

2-2-2. 曝光機

型號：US101，燈管功率為 1000 瓦，七貿股份有限公司。

2-2-3. 高真空蒸鍍機

型號：Auto 168(Junsun Tech co., LTD)。

2-2-4. 元件測量

使用 Keithley 2400 Souce meter 與 Newport 公司所生產的 818ST silicon photodiode 搭配 2835C Optical meter ，而其量測之基本原理為 silicon photodiode 會偵測元件所放出的所有光能並將光能轉換成電能，因此可由電能的大小得知元件所放出的光能或是亮度。

2-3. 元件結構(scheme1)

X=n, Y=n PF-TPA-OXD X=n, Y=0 PF-OXD

C₈H₁₇ C₈H₁₇

n

第三章結果與討論

300 400 500 600 700 800

0.0

P L I n te n si ty ( a .u .)

Absorption (O D)

圖 A-6 各主發光體系統關係圖

一開始，分別以 PVK 和 PF 為主發光體去製作元件，發現此 Ru-1 化合物在 PF 中的效率表現並不遜於在 PVK 的系統中，兩者之間的效率差異很小，這樣的結果證明此中性的 Ru-1 化合物不僅在 PVK 系統中適用，在 PF 為主發光體的系統中也適用。

為了進一步改善元件的發光效率，在以 PVK 為主發光體的系統中，

加入了 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD)來彌補 其電子傳輸能力的不足；而在 PF 系統中，將主發光體改成側鏈具有電子傳輸官能團 oxadiazole(OXD)的 PF-OXD¹⁹或進一步導入 triphenyl-amine(TPA) 側鏈來得到兼具電子與電洞傳輸能力的 PF-TPA-OXD²⁰(如 scheme1 所示)；

希望這些官能團的導入能提升整體元件的電荷再結合效率，進而提高元件的電激發光特性。

3-2. PVK 系統

以 1mol% (相對於 PVK 主鏈的重複單元)的 Ru-1 化合物摻雜在 PVK 中時，在 PL 圖譜(圖 A-7)上仍可見到主發光體(PVK)的放光，然而此濃度的 EL 圖譜(圖 A-8)卻已經看不到任何 PVK 的放光，此時主要放光都是來自於客發光體的飽和紅光。這可能是因為在電場作用下，電荷能直接被捕捉在客發光體上，並與相反電性的載子再結合形成激發激子(exciton)後放光，即電荷捕捉(charge trapping)效應。^21-23

參照主、客發光體的能階圖(圖 A-9)後可發現 PVK 的 HOMO 能階

（highest occupied molecular orbital）(5.8 eV)較 Ru-1 化合物的 HOMO 能階 (5.0 eV)來的低，所以當電洞從陽極注入後，有可能會被客發光體所捕捉侷限在其 HOMO 能階上，待與電子結合形成激發激子(exciton)而放光。因此藉由能量轉移與電荷捕捉機制加成的結果，最後在 EL 上看不到 PVK 的放光，進而得到一飽和的紅光。

300 400 500 600 700 800

PL Intensity (a.u.)

Wavelength(nm)

0.1 mol%

0.5 mol%

1 mol%

圖 A-7 以 0.1、0.5、1 mol%的 Ru-1 化合物摻雜在 PVK 中的 PL 圖譜

300 400 500 600 700 800

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength(nm)

0.1 mol%

0.5 mol%

1 mol%

圖 A-8 以 0.1、0.5、1 mol%的 Ru-1 化合物摻雜在 PVK 中的 EL 圖譜

圖 A-9 以 PVK 為主發光體的能階示意圖

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

0 10 20 30 40 50

Voltage (V) Current Density (mA/cm2 )

0.1 mol%

0.5 mol%

1 mol%

圖 A-10 以 0.1、0.5、1 mol%的 Ru-1 化合物摻雜在 PVK 中的電流密度對操作電壓作圖

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0

500 1000 1500

Voltage (V) Luminescence (cd/m2 )

0.1 mol%

0.5 mol%

1 mol%

圖 A-11 以 0.1、0.5、1 mol%的 Ru-1 化合物摻雜在 PVK 中的亮度對操作電壓作圖

從電流密度對操作電壓的作圖中(圖 A-10)發現，隨著客發光體濃度的增加，驅動電壓會有明顯的提升，這是因為被侷限在客發光體的電洞能在發光層內產生正電場，此正電場會抑制電洞從陽極注入，因此需要較高的操作電壓才能使電洞繼續進入發光層。

在元件效率方面，客發光體濃度為 1 mol%時可得到一飽和紅光，其 C.I.E 座標為(0.66 , 0.33)，最大亮度可達 1153 (cd/m²) 左右(圖 A-11)，而外部量子效率則隨者客發光體的濃度增加而上升，在 1 mol%時可達到 3.20 %。

3-3. PF 系統

以 polyfluorene(PF)為主發光體，客發光體濃度 2 mol%時，在 PL 的圖譜(圖 A-12)上，主發光體(PF)的貢獻仍然高於客發光體(Ru-1)，即使客發光體濃度增加到 4 mol%，主發光體的放光仍很明顯，這樣的結果與 PVK 系統 (圖 A-7)相較之下，顯示 Ru-1 在 PF 系統中的能量轉移是較差的，這可能是因為 PF 其激發態的生命週期(life time)比 PVK 的激發態生命周週期短，使得能量轉移的機率較低，造成較差的能量轉移效率。

雖然非離子型 Ru-1 化合物在 PF 中的能量轉移效率比在 PVK 差，但是與文獻上離子型 Ru 化合物摻雜在 PF 中的能量轉移效率相比 ^15~18，已有很顯著的改善；從文獻圖中可發現¹⁵，即使在 PF 中摻雜很高濃度的客發光體，

但在 PL 上的放射光仍以 PF 為主；相比之下，從本篇論文的實驗結果可發現，在 PF 系統的 PL 圖譜中，隨著客發光體濃度增加，由客發光體 Ru-1 所貢獻的紅光強度有明顯的增加 (圖 A-12) ，顯示 Ru-1 與 PF 的相容性的確有顯著的提升。

350 400 450 500 550 600 650 700 750

PL Intensity (a.u.)

0.1 mol%

2 mol%

4 mol%

圖 A-12 以 0.1、2、4 mol%的 Ru-1 化合物摻雜在 PF 中的 PL 圖譜

300 400 500 600 700 800

0.0

EL Intensity (a.u.)

0.1 mol%

2 mol%

4 mol%

圖 A-13 以 0.1、2、4 mol%的 Ru-1 化合物摻雜在 PF 中的 EL 圖譜

圖 A-14 以 PF 為主發光體的能階示意圖

從 PL 與 EL 圖譜(圖 A-12、13)的比較中可發現，以 PF 為主發光體，Ru-1 濃度為 2 mol%時，在 PL 上能量轉移上並不完全，仍可發現主發光體 PF 的放光，然而在 EL 圖譜上已得到全部來自客發光體的飽和紅光，這種差異主要是由電荷捕捉效應所造成；因為 PF 的 HOMO 能階與 PVK 的 HOMO 的能階相似(5.8 eV)，且都比 Ru-1 化合物(5.0 eV)低了 0.8 eV，因此理論上跟 PVK 會有相似的電荷捕捉現象發生。(圖 A-14)

6 8 10 12 14 16 18 20 Current Density (mA/cm2 )

0.1 mol%

分別比較以 PVK 和 PF 為主發光體時的效率(圖 A-16)，發現當 EL 上得到一完全來自於客發光體的飽和紅光時，兩個系統的最大亮度與外部量子效率相近(Ru-1 在 PVK 中 1 mol%時為 1148 cd/m²與 3.2%；Ru-1 在 PF 中 2 mol%時為 1002 cd/m²與 3.7 %)，這樣的結果跟過去的文獻相比較已經獲得相當大的改善，因為過去以離子性 Ru-1 錯合物為客發光體摻雜進 PF 中時，

元件的效率都極差，這可能是因為主客發光體間的相容性不佳，導致相分

在文檔中磷光有機發光二極體：材料及元件的研究 (頁 15-0)

1.1 前言

1.1.2 有機高分子發光元件(PLED)

1-1-3. 有機電激發光(Organic Electro Luminescence) 元件的發光效率

第二章 實驗

2-1. 藥品

2-2. 使用儀器

2-2-1. 螢光儀 (Fluroescence Spectroscopy)

2-2-2. 曝光機

2-2-3. 高真空蒸鍍機

2-2-4. 元件測量

2-3. 元件結構(scheme1)

n

第三章 結果與討論

P L I n te n si ty ( a .u .)

Absorption (O D)

3-2. PVK 系統

3-3. PF 系統

第二章實驗

第三章結果與討論