電化學性質

第四章結論

3.4 電化學性質

在此使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到待測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的變化而改變。而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以當擴散速率遠小於外加電位的變化速率當電極表面的反應已趨完全時，此

時電流即衰減下來。

<溶液態>

在氧化電位的測量中，在定量瓶中配置 10^-3M 的樣品及 0.1 M 的 tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 之 CH2Cl2為電解液 10 mL，通入氮氣 10 分鐘，而在還原電位的測量中，以無水的 THF 配製同樣濃度的樣品與電解質。以 Ag/Ag⁺為參考電極，並以 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc⁺)為內參考電位，白金絲為導電電極，氧化時以白金電極為工作電極，

還原時以鍍在金(Au)上的汞電極為工作電極，掃瞄速率為 50 mV/S，範圍 0

~ 2000 mV 與 0 ~ -2500 mV。

2-3-5. 低溫磷光光譜測量

由交通大學應用化學所刁維光老師實驗室學長代為測量。

2-3-6. OLED 元件製作

委託中研院陳錦地博士實驗室製作成元件。

2-4. 合成部份

1. 9-isopropylcarbazole 化合物 IC.

在氮氣下，將carbazole(2.00 g, 12.0 mmol )、KOH(3.35 g, 60.0 mmol) 和THF (20.0 ml )加入雙頸瓶中，注入 2-bromopropane(7.37 g, 60.5 mmol)，

加熱迴流八小時後，倒入蒸餾水(500 ml)中，攪拌八小時後過濾烘乾，得棕色固體。以乙酸乙酯：正己烷為 1：20 進行管柱層析分離，得白色固體產物1.82 g，產率 73.0 %。

IC

1H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 1.70(d, 6 H, J = 7.0 Hz), 4.97(septet, 1 H, J = 7.0 Hz), 7.20(dd, 2 H, J = 7.2, 7.6 Hz), 7.42(dd, 2 H, J = 7.1, 8.2 Hz), 7.51(d, 2 H, J = 8.3 Hz), 8.09(d, 2 H, J = 7.8 Hz) (附圖 1)

2. 9-isopropyl-3,6-bis(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-9H-carbazole 化合物 IFC.

在氮氣下，將IC (1.40 g, 6.70 mmol )、9-phenyl-9H-fluoren-9-ol (3.63 g, 14.1 mmol)和 1,4-dioxane (70.0 mL )加入雙頸瓶中，滴入 CF₃SO₃H (2.59 g, 17.3 mmol)，加熱至 70 ℃反應 20 分鐘後，以 NaHCO₃水溶液中和，加入 CH₂Cl₂萃取後取有機層，移去溶劑得白色固體。以 300 ℃昇華後，得白色固體產物3.70 g，產率 80.3 %。

IFC

1H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 1.58(d, 6 H, J = 7.0 Hz), 4.83(septet, 1 H, J = 7.0 Hz), 7.13－7.25(m, 17 H), 7.28－7.35(m, 8 H), 7.40－7.43(m, 4 H), 7.74－

7.77(m, 4 H)(附圖 2)

13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 20.8, 46.6, 65.5, 109.6, 119.8, 120.1, 123.0, 126.0, 126.3, 126.5, 127.3, 127.6, 128.12, 128.14, 135.8, 138.6, 140.0, 146.7, 152.0 (附圖 3)

MS (m/z) calad. for C₅₃H₃₉N 689, found 690. (附圖 4)

Anal. Calcd. for C53H39N: C, 92.27; H, 5.70; N, 2.03. Found: C, 92.17; H, 5.81;

N, 2.31 .

3. 9-phenyl-3,6-bis(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-9H-carbazole 化合物 PFC.

在氮氣下，將 9-phenylcarbazole (2.00 g, 8.23 mmol ) 、 9-phenyl-9H-fluoren-9-ol (4.46 g, 17.3 mmol)和 1,4-dioxane (100 mL )加入雙頸瓶中，滴入CF₃SO₃H (3.70 g, 24.7 mmol)，加熱至 70 ℃反應 20 分鐘後，

以NaHCO₃水溶液中和，加入CH₂Cl₂萃取後取有機層，移去溶劑得白色固體。以300 ℃昇華後，得白色固體產物 4.81 g，產率 80.8 %。

PFC

1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.13－7.25(m, 18 H), 7.30－7.39(m, 5 H), 7.41－7.52(m, 8 H), 7.74－7.77(m, 4 H), 7.80－7.81(m, 2 H) (附圖 5)

13C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ 65.5, 109.4, 119.7, 120.1, 123.1, 126.3, 126.5, 126.6, 126.8, 127.2, 127.3, 127.7, 128.1, 128.2, 129.7, 137.3, 137.5, 140.0, 146.7, 151.8 (附圖 6)

MS (m/z) calad. for C56H37N 723, found 725. (附圖 7)

Anal. Calcd. for C₅₆H₃₇N: C, 92.91; H, 5.15; N, 1.93. Found: C, 93.17; H, 5.36;

N, 1.79 .

第三章結果與討論

3-1. 合成部份

3-1-1. 新型磷光主發光體之合成

反應流程如 Scheme 1、2 所示，先合成在 carbazole 的九號氮上具有 isopropyl 的化合物，再以此為主架構接上兩個剛硬的 fluorene 取代基來增加整個化合物的熱穩定性與立體結構；而另外一個在 carbazole 九號氮上具有 phenyl 的化合物，也分別在其兩邊接上兩個剛硬的 fluorene 取代基。在接上 fluorene 取代基的反應中，反應時間很短，約二十分鐘即反應完畢，不宜反應過久，且9-phenyl-9H-fluoren-9-ol 不能加入太過量，否則會有其他次反應物出現。因為此反應在適當的條件下反應相當完整，因此萃取後移去溶劑即可得具有相當純度的白色固體，直接進行昇華，因為分子量的差異即可輕易移去未反應完的起始物，進而得到相當純的白色固體。

Scheme 1

Br KOH

THF +

+ N

HO 1,4-dioxane

CF3SO3H

IC

9-phenyl-9H-fluoren-9-ol

IFC

Scheme 2

+ N

HO 1,4-dioxane

CF3SO3H

PC

9-phenyl-9H-fluoren-9-ol

PFC

3-2. 熱性質 DSC 和 TGA 測量

DSC 和 TGA 主要是用來觀察分子的熱性質，TGA 可測量出重量隨溫度的變化以判斷分子的熱穩定性，並藉此決定該分子所適合的昇華溫度與測量DSC 時的極限值；DSC 則可測量到該分子的玻璃轉移溫度(Tg)與熔融溫度(Tm)。

在熱性質的量測上可發現，化合物 IFC 與 PFC 因為在 carbazole 兩側 導入了剛硬的fluorene 基團，因而使其熱穩定性有顯著的提升。由 TGA 的測量結果可知(表 B-1, 圖 B-7、8)IFC 的 5 %重量損失溫度為 399 ℃，10 %

重量損失溫度為414 ℃，而 PFC 的 5 %與 10 %重量損失溫度更高達 429 與 445 ℃；另外在 DSC 的測量中(表 B-1,圖 B-9、10)，化合物 IFC 的 Tg 與 Tm

分別位於166 ℃與 354 ℃，而在 PFC 中其 T_g與T_m分別位於171 ℃與 328

℃；相較於目前最常被使用為藍色磷光材料主發光體的mCP（T_g為55 ℃，

Tm為 171 ℃），化合物 IFC 與 PFC 具有優於 mCP 的熱穩定性，所以較不 容易產生結晶，在元件上應該也會有較佳的穩定性。

表 B-1. PFC、IFC 之熱性質

T_g( )℃ T_c( )℃ T_m( )℃ T_d(-5%)( )℃ T_d(-10%)( )℃

PFC 171 a 328 429 445

IFC 166 a 354 399 414

a 由 DSC 無法明顯判斷 Tc。

0 200 400 600 800 1000

0 1 IFC

-Td(5%)=399℃ N

-Td(10%)=414℃

weight loss(%)

temperature

圖B-7. IFC 之 TGA 圖

0 200 400 600 800 1000

0 1

PFC

-Td(5%)=429℃

-Td(10%)=445℃

weight loss(%)

temperature

圖B-8. PFC 之 TGA 圖

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Second

First

166 ℃

354 ℃

Tm Tg

Endothermic

Temperature (℃)

圖B-9. IFC 之 DSC 圖

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Second

First

Endothermic

171 ℃ N

328 ℃

Temperature (℃)

Tm Tg

圖 B-10. PFC 之 DSC 圖

3-3. 光學性質

3-3-1. 常溫-吸收/放射光譜

從下頁圖中四個化合物(IC、PC、IFC、PFC) 在 THF 中的吸收/放射光譜(圖 B-11~14)發現，在 carbazole 的兩側未接上取代基之前，9-Phenyl -carbazole (PC)的放射光譜(圖 B-11)分別為 351(nm)、363(nm)兩個峰；而在 9-Phenyl -carbazole 兩側各接上一個剛硬 fluorene 基團後的化合物 PFC，其放射光譜(圖 B-13)則分別位於 363(nm)、378(nm)兩個峰，與原來相較只紅位移了約15 nm 。比較 IC 與 IFC 這兩個化合物的放射光譜(圖 B-12、14) 時也可發現IFC 只比 IC 的放射光譜紅位移了約 17 nm；因此加入這兩個剛硬fluorene 基團並不會對化合物的放射光譜有極明顯的影響。

表 B-2 IC、PC、IFC 與 PFC 之 UV-vis 吸收與 PL 放射量測表 UV-vis λ_max (nm) PL λ_max (nm)

IC 331, 346 351, 367

PC 328, 340 351,363

IFC 343, 357 369, 384 PFC 338, 351 363, 378 溶劑：tetrahydrofuran

300 350 400 450 500 550 600

圖B-11. 9-Phenyl -carbazole(PC)在 THF 溶液的 UV-vis 吸收/放射光譜

300 350 400 450 500 550 600

0.0

圖 B-12. Isopropyl - carbazole(IC)在 THF 溶液的 UV-vis 吸收/放射光譜

300 350 400 450 500 550 600

0.0

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

343 369 384

UV PL

圖B-14. IFC 在 THF 溶液的 UV-vis 吸收/放射光譜

3-3-2. 低溫磷光放射光譜

eV)高上許多，且比 FIrpic(2.63 eV)高，因此能作為藍色磷光材料的客發光體。

300 350 400 450 500 550 600

0.0

300 350 400 450 500 550 600

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Emission Intensity(a.u.)

Wavelength(nm) 362

379

432 462

PFC 295K 100K 77K

圖B-16. PFC 在 2-methyltetrahydrofuran 溶液的放射光譜

3-4. 電化學性質--氧化還原電位測量

為了探討用於元件的有機材料，先建立能階圖，來得知選用的材料特性，預測電子與電洞結合的位置及能量轉移的效果。

利用下列公式來計算 HOMO 值，¹⁷其中氧化起始電位(E^ox_onset)採用伏特為單位(vs. Fc/Fc⁺)，常數 4.8 為 ferrocene 相對於真空能階。

HOMO ＝ 4.8 + E

^ox_onset

IFC、PFC 的 E^ox_onset經過ferrocene 校正之後分別為 0.75 V、0.82 V，利用上述公式求得該兩化合物的HOMO 分別為 5.55、5.62 eV。

但測量此兩個化合物還原電位時，並無法得到有效的值，因此利用吸收光譜來計算其LUMO 位置。

當分別比較 IFC 與 IC (isopropylcarbazole) 或是 PFC 與 PC (9-phenylcarbazole)的氧化電位圖譜(圖 B-17、18)時可發現，導入 fluorene 基團並不會對化合物的HOMO、LUMO 或是能階差造成很大的影響；導入 fluorene 所造成的最大差異在於 IFC 與 PFC 的氧化電位都是可逆的，但 IC 與 PC 則為不可逆的，會造成這樣的差異，主要是因為 IFC 與 PFC 在其 carbazole 的 3,6 位置上導入了 fluorene 基團，將這兩個位置保護起來；在文獻也已證明，在carbazole 的 3,6,9 號位置以取代基保護住，可使該化合物的氧化還原電位為可逆的¹⁸。

表 B-3. IFC、PFC、isopropylcarbazole 與 9-phenylcarbazole 的溶液態氧化 電位起始值及 HOMO、LUMO isopropylcarbazole 0.76 5.56 2.06 3.50

PFC 0.82 5.62 2.20 3.42 2.87 9-phenylcarbazole 0.84 5.64 2.10 3.54

a相對於Fc/Fc⁺的電位.

b HOMO ＝ 4.8 + E^ox_onset.

c LUMO energy was derived from the relation, band gap = HOMO-LUMO(where the band gap was derived from the observed optical edge)

d電化學能隙(Electrochemical bandgap)： E^el_g = HOMO － LUMO.

圖B-17.IFC 與 isopropylcarbazole 溶液態之 CV 圖

-0.5 0.0 0.5 1.0 -1.5

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.84 0.82

0.96 0.94 0.86

Current(uA)

Potential(V vs.Fc/Fc+)

PFC

9-phenylcarbazole

圖 B-18. PFC 與 9-phenylcarbazole 溶液態之 CV 圖

在文檔中磷光有機發光二極體：材料及元件的研究 (頁 53-71)

第四章 結論

3.4 電化學性質

2-3-5. 低溫磷光光譜測量

2-3-6. OLED 元件製作

2-4. 合成部份

1. 9-isopropylcarbazole 化合物 IC.

IC

2. 9-isopropyl-3,6-bis(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-9H-carbazole 化合物 IFC.

IFC

3. 9-phenyl-3,6-bis(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-9H-carbazole 化合物 PFC.

PFC

第三章 結果與討論

3-1. 合成部份

3-1-1. 新型磷光主發光體之合成

Scheme 1

IC

IFC

Scheme 2

PC

PFC

3-2. 熱性質 DSC 和 TGA 測量

3-3. 光學性質

3-3-1. 常溫-吸收/放射光譜

3-3-2. 低溫磷光放射光譜

3-4. 電化學性質--氧化還原電位測量

HOMO ＝ 4.8 + E

第四章結論

第三章結果與討論