第七章 參考資料
流程 3. 1 本研究的逆合成流程圖
25
第四章、實驗方法
4.1 使用儀器
(1)核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR）
廠牌及型號〆Varian/Mercury Plus 300 MHz 型光譜儀測量，另外已中山 大學貴重儀器中心 Varian Unity-INOVA500 MHz 型光譜儀測量目標產 物1H 及 31P 譜。以 δ 值表示化學位移(chemical shift)，單位為 ppm，溶 s 表示單峰(singlet)，d 表示雙峰(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，d 表示 四重峰(quartet)，m 表示多重峰(multiplet)。偶合常數(coupling constant) 以 J 表示，單位為 Hz。
(2)近紫外可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrophotometer)
廠牌及型號〆Hitachi U-3010 進行測量。利用二氯甲烷作為溶劑，測量 螢光分子溶液狀態時之吸收光譜，螢光分子濃度 10-5 M，測量範圍 200
26
nm~700 nm，掃描速率 240 nm/min。
(3)螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrofluorometer)
廠牌及型號〆Hitachi F-4500，使用二氯甲烷作為溶劑。測量螢光分子 溶液狀態時之放光光譜，螢光分子濃度 5×10-8 M，測量範圍 200 nm~700 nm，掃描速率 1200 nm/min。
(4)循環伏安儀 (Cyclic Voltammetry, CV)
廠牌及型號〆CHI 611A Electrochemical Analyzer。使用二氯甲烷作為 溶劑，測量螢光分子之氧化電位，螢光分子濃度 10-3 M，用二甲基甲 醯胺作為溶劑，測量螢光分子之還原電位，螢光分子濃度 10-3 M 測量 範圍 0 V~1.7 V，掃描速率 0.1 V/s。
(5)示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) (中央研究院化學所陳錦地老師提供)
廠牌及型號〆
Perkin Elmer Pyris 6 DSC。本論文中玻璃轉移溫度之測定
是將樣品在氮氣環境下以四個階段來進行操作，第一階段以升溫速率 10 ˚C/min，從室溫 30 ˚C/min 升溫至 350 ˚C，再以 10 ˚C/min 降溫 速率降溫至室溫 30 ˚C，以此條件重複進行三次，觀察其能量曲線是 否有吸熱現象來判定玻璃轉移溫度。(6)熱分析儀 (Thermogravimetry Analyzer, TGA) (中央研究院化學所陳錦地老師提供)
廠牌及型號〆
Perkin Elmer Pyris 1 TGA。
本論文熱裂解溫度測定方法是27
Aluminium chloride AlCl3(133.34) 98 ACROS
Ammonium acetate C2H3O2NH4(77) 95 SHOWA
Anisole C7H8O(108) 99 ACROS
1,1’-Bis(diphenylphosphino )ferrocene palladium(II)
chloride complex with dichloromethane
28
4-Bromophenyl acetic acid C8H7BrO(215) 98 Matrix
n-Butyllithium (2.5M in n-hexane)
C4H9Li(64) 99 Chemetall
Chlorodiphenylphosphine C12H10ClP(220) 98 ACROS
Copper bromide BrCu 98 ACROS
Hydrochloric acid HCl(36) 37 ECHO
Hydrogen peroxdie H2O2(34) 25~30 ECHO
Iodine I2(254) 98 ACROS
Naphthalene C10H8(128) 98 ACROS
Palladium(II) acetate C4H6O4Pd(224) 99.9 SIGMA-ALDRICH
29
Potassium tert-butoxide C4H9KO(112) >94 Fluka
Sodium Hydride HNa(24) 57~63 Alfa Aesar
Sodium thiosulphate Na2O3S2(158) 99 SHOWA
Sulfuric acid H2O4S(98) 95~97 SIGMA-ALDRICH
Thionyl chloride Cl2OS(119) 98 Seedchem Company PTY.LTD
Tribormoboran (1M in dichloromethane)
BBr3(250) 99 SIGMA-ALDRICH
Triethylamine C6H15N(101) 99 TEDIA
Trifluoromethane C2F6O5S2(282) 98 Alfa Aesar
30
31
Tetrahydrofuran C4H8O(72) 67 99 Merck
4.2.1 雙極性分子合成步驟
4.2.1.1 主體結構吡啶之合成
4.2.1.1.1 2-(4-bromophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)ethanone <A1>
在側頸圓底燒瓶中置入 4-溴苯乙酸(2-(4-Bromophenyl)acetic acid,(12 g, 55.8 mmol)並將其溶於 200 mL 的無水二氯甲烷 (dichloromethane, anhydrous, (DCM))，再加入 36 mL 亞硫醯氯(thionyl chloride)，加熱回流 12 小時後，反應溶液由透明無色狀態轉變為淡黃色。利用真空減壓蒸餾
32
2 H), 7.15(d, J=8.4 Hz, 2 H), 7.46(d, J=8.4 Hz, 2 H), 7.99(d, J=9 Hz,2 H).
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 44.76, 55.75, 114.11, 121.07, 129.60, 131.10, 131.93, 134.11, 163.91, 195.83.
4.2.1.1.2 2,3-bis(4-bromophenyl)-1,4-bis(4-methoxyphenyl)butane-1,4- dione <A2>
在側頸圓底燒瓶中置入<A1>(8 g, 26 mmol)並將之溶解於 240 ml 的無 水四氫呋喃(tetrahydrofuran, anhydrous)，在 0 ˚C 下冰浴 30 分鐘後，緩慢 分批加入的第三丁基醇鉀(potassium tert-butoxide, 3.424 g, 30 mmol)，此時 溶液自透明轉為亮黃色，添加第三丁基醇鉀完成後，將碘(Iodine, 3.688 g,
33
130.90, 130.98, 132.46, 132.74, 134.81, 159.30.
4.2.1.1.3 3,4-bis(4-bromophenyl)-2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole
<A3>
在雙頸瓶中置入醋酸銨(ammonium acetate, 212.87 g, 2720 mmol) 及 120 ml 的冰醋酸(acetic acid)，將油溫開至 80 °C，待其醋酸銨及冰醋酸攪 拌至溶融狀態，加入<A2>(21 g, 34 mol)，加熱回流 72 小時，反應溶液自 128.9, 128.97, 131.43, 132.73, 134.56, 158.92.
34
4.2.1.1.4 3,4-bis(4-bromophenyl)-1-ethyl-2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1H- pyrrole <A4>
在側頸圓底燒瓶中置入產物<A3>(10 g, 16 mmol)並將其溶於 100 ml 的無水 N,N-二甲基甲醯胺(
N,N-Dimethylformamide
, anhydrous, (DMF))，冰 浴 30 分鐘後，在冰浴條件下分批緩慢加入氫化鈉(sodium hydride)，至反 應瓶中不再冒泡，添加完氫化鈉後，靜置 1 小時，此時溶液顏色至白色35
diyl)bis(biphenyl-4',3-diyl))bis(9H-carbazole) <A5>
在側頸圓底燒瓶中置入<A4>(2.23 g, 3.6 mmol)上真空系統除水，在 氰氣底下加入<B2>(2.8 g, 7.6 mmol)、醋酸鈀(palladium((Π) acetate)(0.032 g, 0.144 mmol) 、 2- 雙 環 己 基 磷 -2',6'- 二 甲 氧 基 聯 苯 (2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl, (SPhos), 0.17 g, 0.432 mmol)，後打入 18 ml 的無水四氫呋喃。在另一反應瓶中配置磷酸三鉀 (Potassium Phosphate, 5.98 g, 10.8 mmol)以 10.82 ml 去離子水溶解，配置 為 2 M 水溶液，以氰氣球去氣 30 分鐘，抽取 5.41 ml 磷酸三鉀水溶液打
36
4.2.1.1.6 4,4'-(3,4-bis(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-4-yl)-1-ethyl-1H- pyrrole-2,5-diyl)diphenol <A6>
在側頸圓底燒瓶置入產物<A5>(0.5 g, 0.53 mmol)並將之溶於 5.3 ml 的 無 水 二 氯 甲 烷 ， 在 冰 浴 下 利 用 加 液 漏 斗 將 1.59 ml 的 三 溴 化 硼 (tribromoborane, 1M in DCM)緩慢滴加入側頸圓底燒瓶中，反應溶液至深 黃色逐漸轉變為深褐色，滴加完畢後一小時移除冰浴，在常溫下反應 9 130.98, 131.43, 133.07, 135.76, 136.35, 138.22, 141.17, 143.14, 155.31.
4.2.1.1.7 4,4'-(3,4-bis(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-4-yl)-1-ethyl-1H-
37
pyrrole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(trifluoromethanesulfonate) <A7>
在側頸圓底燒瓶中置入<A6>(0.48 g, 0.525 mmol)並將之溶於 10.5 ml 的無水二氯甲烷，再加入的三乙胺(triethylamine, 0.16 g, 1.575 mmol)增加 溶 解 度 ， 在 冰 浴 下 緩 慢 滴 加 入 的 三 氟 甲 基 磺 酸 酐 (trifluoromethane
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.89, 39.91, 109.98, (116.80, 121.05) (d, J=318.75 Hz, OTf C), 120.12, 120.55, 121.71, 122.95, 123.54, 125.67, 125.90, 126.07, 126.14, 126.66, 129.95, 130.04, 131.39, 133.33, 133.45, 134.46, 137.26, 138.29, 141.10, 142.82, 149.12.
19F-NMR (300MHz, CDCl3): -72.86.
38 mmol)、 1,10-菲羅啉(1,10-phenthrolin, 0.15 g, 0.848 mmol)、碘化亞銅 (Copper(I) iodide
,
0.08 g, 0.424 mmol) 、 咔 唑(cabazole, 0.79 g, 4.74 mmol) ，打入 14 ml 無水 N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，加熱迴流六小時，利用真空減壓蒸餾將大部分 N,N-二甲基甲醯胺去除，利用乙酸乙酯及鹽 酸水溶液進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，
並以正己烷進行管柱層析，得透明油狀產物<B1> 0.54 g，產率為 40%。
1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 B1。
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.28-7.4(m, 2 H), 7.42-7.45(m, 4 H), 7.45-7.62(m, 3 H), 7.75(s, 1 H), 8.13(d, d, J=9 Hz, 2 H).
13C -NM R (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 120.57, 120.64, 123.45, 123.74, 125.98, 126.37, 130.37, 130.76, 131.38, 139.33, 140.77.
39
4.2.2.1.2 9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-
carbazole<B2>
將<B1>2.7 g (8.37 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 2.464 g, 25.1 mmol)放入側頸圓底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下 加入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 2.55 g, 10 mmol)，[1,1'-雙(二 苯 基 膦 基 ) 二 茂 鐵 ] 二 氯 化 鈀 二 氯 甲 烷 錯 化 物
40
123.49, 126.08, 129.55, 130.37, 133.75, 134.05, 137.44, 141.27.
4.2.2.2 拉電子基的咪唑衍生物合成步驟
4.2.2.2.1 3-bromobenzoyl chloride<C1>25
在側頸圓底燒瓶中置入間-溴苯甲酸(3-bromobenzoic acid, 3 g , 14.9 mmol)並將其溶於 100 mL 的無水二氯甲烷(dichloromethane, anhydrous)，
再加入 12 mL 亞硫醯氯(thionyl chloride)，加熱回流 12 小時後，反應溶液 由透明無色狀態轉變為淡黃色。利用真空減壓蒸餾將剩餘的無水二氯甲 烷及亞硫醯氯除去，得到黃色透明黏稠狀液體<C1>，因<C1>化合物在空 氣環境下並不穩定，因此不進行純化步驟直接進行下一步反應。
4.2.2.2.2 N1-(3-bromobenzyl)-N2-phenylbenzene-1, 2-diamine<C2>
將起始物<C1>以 50 mL 無水二氯甲烷溶解後，於另一側頸圓底燒瓶 加入鄰氨基二苯胺(2-Aminodiphenylamine, 2.74 g, 14.9 mmol)、三乙胺 (triethylamine, 4.24 g, 54.7 mmol)打入 90 mL 無水二氯甲烷，並將含<C1>
41 136.84, 144.79, 164.47.
4.2.2.2.3 2-(3-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole<C3>
將起始物<C2>(4.5 g, 12.7 mmol)溶解於 42 ml 冰醋酸(acetic acid)加熱 迴流 12 小時，此時溶液呈現深紅色，待反應完成後將反應液倒入冰水 中，抽氣過濾並以碳酸氫鈉水溶液沖洗，即得紅色粉末狀固體<C3>4.3 g，
產率為 97 %。1H-NMR 及13C-NMR 光譜為附錄中圖 C3。
1H-NMR (300MHz, C2D6OS)δ(ppm):7.19(m, 1 H), 7.27-7.37(m, 4 H),
42
7.44-7.48(m, 3 H), 7.56-7.64(m, 4 H), 7.71(t, J= 1.5 Hz, 1 H), 7.8(d, d, J= 1.5 Hz, 1 H).
13C-NMR (75MHz, C2D6OS)δ(ppm):116.02, 124.99, 126.92, 128.39, 129.17, 133.00, 133.37, 134.54, 135.57, 135.92, 137.09, 137.42, 137.69, 141.52, 142.51, 147.80, 155.54.
4.2.2.2.4 1-phenyl-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)
phenyl)-1H-benzo[d]imidazole<C4>
將<C3>(2 g, 5.72 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 1.68 g, 17.1 mmol) 放入側頸圓底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加入 聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 1.74 g, 6.864 mmol)，[1,1'-雙(二苯 基膦基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(0.2 g, 0.228 mmol)，打入 57 ml
43
J= 9 Hz, 1 H), 7.9(d, 6 Hz, 1 H,), 8.2(s, t, J= 3 Hz, 1 H).
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 25.08, 84.14, 110.66, 120.09, 123.14, 123.47, 127.66, 127.71, 128.68, 129.50, 130.02, 132.13, 135.75, 136.46, 137.20, 137.36, 143.26, 152.73.
4.2.2.3 拉電子基的噁二唑衍生物合成步驟
4.2.2.3.1 Ethyl benzoate<C5>26
將苯甲酸(benzoic acid, 12.2 g, 100 mmol)放入反應瓶中，加入 25 ml
44
4.2.2.3.2 Benzohydrazide<C6>26
將<C5>(14.62 g, 97 mmol)放入反應瓶中，加入 15 ml 的無水乙醇 (ethanol, anhydrous)，及水合聯氨(Hydrazine monohydrate, 60%, 8.76 g, 170 mmol)，加熱迴流 12 小時，經減壓蒸餾除去乙醇後，再將產物用 100 ml 飽和碳酸氫鈉(Sodium Bicarbonate Solutioin)水溶液及飽和食鹽水進行萃 取，利用乙酸乙酯及正己烷進行再沉澱得白色棉絮產物<C6>9.2 g，產率 為 70%。1H-NMR 及13C-NMR 光譜為附錄中圖 C6。
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.17(s, 2 H), 7.38-7.53(m, 3 H), 7.73(d, J= 6 Hz, 2 H), 7.97(s, 1 H).
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 127.14, 128.92, 132.11, 132.84, 168.97.
4.2.2.3.3 N'-benzoyl-3-bromobenzohydrazide<C7>26
取一側頸圓底燒瓶置入<C6>(0.667 g, 4.9 mmol)並打入 24.5 ml 的無 水二氯甲烷及三乙胺(1.09 g, 10.78 mmol)此時溶液呈現不完全溶解狀 態，放入微波震盪儀至完全溶解，並參照先前製備<C1>方法，取間-溴苯 甲酸(3-bromobenzoic acid, 1 g, 4.9 mmol)，製作出 4.9 mmol 之<C1>，打 入 24.5 ml 的無水二氯甲烷溶解<C1>，並以加液漏斗將<C1>緩慢滴加至
<C6>反應瓶中，隨著滴加的進行，10 分鐘後即開始有白色產物析出。將 抽氣過濾產物並以甲醇沖洗，得到白色固體<C7>1.35 g，產率為 90%。
45
1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C7。
1H-NMR (300MHz, D-DMSO)δ(ppm): 7.49-7.61(m, 4 H), 7.8-7.83(m, 1 H), 7.9-7.94(m, 3H), 8.10(s, t, J= 3Hz, 1 H), 10.57(s, 1 H), 10.65(s, 1 H).
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 91.83, 96.57, 97.47, 98.55, 100.12, 100.89, 101.95, 102.41, 104.67, 134.41, 135.78.
4.2.2.3.4 2-(3-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole<C8>26 135.18, 163.53, 165.14.
46
4.2.2.3.6 phenyl-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)
phenyl)-1H-benzo[d]imidazole<C9>
將<C8>(2 g, 6.64 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 1.943 g, 19.9 mmol)放入側頸底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加 入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 2.011 g, 7.968 mmol)，[1,1'-雙 (二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(0.241 g, 0.265 mmol)，打 入 66 ml 的無水四氫呋喃，加熱迴流 72 小時，以矽藻土進行過濾後經旋 轉濃縮儀除去四氫呋喃後，利用乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯 溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以管柱層析方式進行純化(沖提液比 例為乙酸乙酯:正己烷=1:6)，得微黃色產物<C9>2.2 g，產率為 95%。
1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C9。
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):1.39(s, 12 H), 7.52-7.57(m, 4 H), 7.98(d, J= 3 Hz, 1 H), 8.16-8.20(m, 2 H), 8.25(d, t, J= 9 Hz, 1 H), 8.53(s, 1 H).
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm):25.14, 84.51, 123.61, 124.16, 127.18, 127.26, 128.71, 129.30, 131.95, 133.24, 138.26, 164.88, 164.92.
4.2.2.3 拉電子基的二苯基膦合成步驟
47
4.2.2.3.1 (3-bromophenyl)diphenylphosphine<D1>27
將側翼圓底燒瓶上真空系統火烤數次除水後，氰氣環境下置入間-二 溴苯(1,3-dibromobenzene,1 g, 4.23 mmol)並將其溶解於 40 ml 的無水四氫 呋喃，降溫至-78 ˚C。利用針筒緩慢打入 2.5 M 1.74 mL 正丁基鋰 (n-butyllithium, 4.66 mmol)，反應溶液至淡黃色轉變為深黃色，在-78 ˚C 下經過一小時後再加入二苯基氯化膦(chlorodiphenylphosphine, 0.97 g, 4.44 mmol)，在-78 ˚C 下等待一小時後，關閉冷卻儀使其回至室溫反應 12 Hz), 129.31,130.21(d, J=6.75 Hz), 131.92, 132.21(d, J= 18.75 Hz), 133.88(d, J= 19.5), 136.06(d, J= 20.25), 136.54(d), 140.83(d).
31P-NMR(205MHz, CDCl3): -4.75
4.2.2.3.2 (3-bromophenyl)diphenylphosphineoxide<D2>27
將<D1>溶解於 3.5 ml 之四氫呋喃(THF)中，加入足量之 H2O2，此時
48
溶液開始冒泡，待其不冒泡後，減壓蒸餾除去四氫呋喃，利用乙酸乙酯 及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以二 氯甲烷:正己烷進行再沉澱後得白色產物<D2>0.73 g，產率為 55%。
1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 D2。
1H-NMR (300MHz, CD2Cl2)δ(ppm):7.36(t,d, J= 2 Hz, 1 H), 7.48-7.7(m, 12 H), 7.79(d, J= 12 Hz, 1 H).
13C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 123.51(d), 128.84(d, J= 12.75 Hz), 130.31(d, J= 12.75 Hz), 130.72(d, J= 9.75 Hz), 131.23, 132.21(d, J= 10.5 Hz), 132.51(d, J= 2.25 Hz), 134.82(d, J= 11.25 Hz), 135.32.
31P-NMR(205MHz, CDCl3): 26.73.
4.2.2.3.3 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)
diphenylphosphineoxide<D3>
將<D2>1 g (2.8 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 0.82 g, 8.4 mmol)放 入側頸底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加入聯硼 酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 0.853 g, 3.36 mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦 基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(0.113 g, 0.112 mmol)，打入 9.3 ml 的無水四氫呋喃，加熱迴流 72 小時，以矽藻土進行過濾後經減壓蒸餾除
49
去四氫呋喃後，利用乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經 無水硫酸鎂除水乾燥後，以管柱層析方式進行純化(沖提液為乙酸乙酯)，
得粗產物<D3>。經由圖譜鑑定，得到的產物為硼酯與硼酸的混合物，在 此取過量混合物<D3>與最終產物之前驅物進行 Suzuki coupling 反應。
4.2.2.5 拉電子基的吡啶硼酯合成步驟
4.2.2.5.1 pyridin-3-ylboronic acid<D6>
將 3- 溴 吡 啶 (3-bromopyridine)(1 g, 6.3 mmol) 及 醋 酸 鉀 (potassium acetate, 1.76 g, 18.9 mmol)放入側頸底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，
並在氰氣環境下加入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 1.6 g, 6.3
在此取過量混合物<D3>與最終產物之前驅物進行 Suzuki coupling 反應。
50
在側頸圓底燒瓶中置入<A7>(0.5 g, 0.42 mmol)上真空系統除水，在 氰氣底下加入<C10>(0.36 g, 0.924 mmol)、醋酸鈀(0.0038 g, 0.168 mmol)、
2-雙環己基磷-2',6'-二甲氧基聯苯(SPhos, 0.02 g, 0.11 mmol)，打入 2.1 ml 的無水四氫呋喃。在另一反應瓶中配置磷酸三鉀(0.58 g, 2.52 mmol)溶解
51 143.02, 164.81, 164.95.
MS (MALDI)(m/z)，C94H63N7O2理論值〆1322.51，實驗值〆1321.58。
4.2.3.2 9,9'-(4',4''-(1-ethyl-2,5-bis(3'-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)
biphenyl-4-yl)-1H-pyrrole-3,4-diyl)bis(biphenyl-4',3-diyl))bis(9H-carbazo
le) (2Cz-Imf)
在側頸圓底燒瓶中置入<A7>(1 g, 0.84 mmol)上真空系統除水，在氰 氣底下加入<C4>(0.7 g, 1.764 mmol)、醋酸鈀( 0.0076 g, 0.336 mmol)、2-雙環己基磷-2',6'-二甲氧基聯苯((SPhos), 0.04 g, 0.22 mmol)，再次上真空 除氧。打入 4.2 ml 的無水四氫呋喃。在另一反應瓶中配置磷酸三鉀(1.16 g,
52 139.47, 140.86, 141.14, 143.10, 143.16, 152.40.
MS (MALDI)(m/z)，C104H71N7理論值〆1418.58，實驗值〆1417.55。
4.2.3.3 9,9'-(4',4''-(2,5-bis(3'-(diphenylphosphoryl)biphenyl-4-yl)-1
-ethyl-1H-pyrrole-3,4-diyl)bis(biphenyl-4',3-diyl))bis(9H-carbazole)
53
(2Cz-PPO)
在側頸圓底燒瓶中置入<A7>(1 g, 0.84 mmol)上真空系統除水，在氰 氣底下加入<D2>(0.62 g, 1.9 mmol)、醋酸鈀(0.0076 g, 0.336 mmol)、2-雙 環己基磷-2',6'-二甲氧基聯苯((SPhos), 0.04 g, 0.22 mmol)，再次上真空除 氧。打入 4.2 ml 的無水四氫呋喃。在另一反應瓶中配置磷酸三鉀(1.16 g, 5.04 mmol)溶解於 2.54 ml 去離子水中配置為 2 M 之水溶液，以氰氣氣球 去氣 30 分鐘，抽取 1.27 ml 磷酸三鉀水溶液打入<A7>反應瓶中，加熱迴 流 48 小時。 上旋轉濃縮儀除去四氫呋喃，以管柱層析方式進行純化(沖 提液為乙酸乙酯)得白色粉末狀產物<2Cz-PPO>0.93 g，產率為 78%。
1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 2Cz-PPO。
1H-NMR (500MHz,CD2Cl2)δ(ppm):0.96(t, J= 7 Hz, 3 H), 3.92(q, J= 7 Hz, 2 H), 7.12(d, J= 8.5 Hz, 4 H), 7.25-7.29(m, 4 H), 7.35-7.73(m, 54 H), 7.83(d, J= 7.5 Hz, 2 H), 7.97(d, J=12.5 Hz, 2 H), 8.14(d, 8 Hz, 2 H).
13C-NMR (75MHz,CDCl3)δ(ppm):16.97, 39.86, 110.04, 120.06, 120.50, 122.21, 123.53, 125.65, 125.72, 126.14, 126.49, 127.29, 128.74(d, J= 12 Hz), 129.06(d, J= 11.25 Hz), 130.32, 130.67, 130.79, 131.06(d, J= 10.5 Hz), 131.27, 131.54, 131.88, 132.08, 132.27, 132.33, 132.40, 132.59, 132.80, 133.26, 133.96, 135.39, 136.70, 138.23, 139.04, 141.18, 141.3, 143.06
31P-NMR(205MHz, CDCl3): 28.22.
MS (MALDI)(m/z)，C102H73N3O2P2理論值〆1434.52，實驗值〆1434.39。
54 得白色粉末狀產物<2Cz-pyf>0.52 g，產率為 60%。1H-NMR 及13C-NMR 光譜為附錄中圖 2Cz-pyf。
1H-NMR (500MHz,CD2Cl2)δ(ppm):1.02(t, J= 7 Hz, 3 H), 3.98(q, J=7 Hz, 2 H), 7.13(d, J=8.5 Hz, 4 H), 7.25-7.28(m, 4 H), 7.34-7.64(m, 28 H), 7.72(s, 2 H), 7.9(d, t, J=8 Hz, 2 H), 8.13(d, J= 8 Hz, 4 H), 8.55(d, J=3.5 Hz, 2 H), 8.87(s, d, J=1.5 Hz, 2 H).
55
13C-NMR (75MHz,CDCl3)δ(ppm): 17.02, 39.90, 110.01, 120.09, 120.51, 122.39, 123.54, 123.83, 125.64, 125.77, 126.03, 126.13, 126.50, 127.21, 130.34, 131.21, 131.56, 132.29, 133.08, 134.46, 135.34, 136.19, 136.78, 137.02, 138.27, 141.17, 143.00, 148.40, 148.79.
MS (MALDI)(m/z)，C76H53N5理論值〆1035.43，實驗值〆1035.07。
4.2.4 具磷光發光主體潛力及電子傳輸潛力之材料合成步驟
4.2.4.1 ppp-前驅物製備4.2.4.1.1 4,4'-(3,4-bis(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)
diphenol (ppp-1)
在側頸圓底燒瓶置入<A4>(0.5 g, 0.8 mmol)並將之溶於 27 ml 的無水 二氯甲烷，在冰浴下利用加液漏斗將 2.43 ml 的三溴化硼(tribromoborane, 1M in DCM)緩慢滴加入側頸圓底燒瓶中，反應溶液至深黃色逐漸轉變為