第七章 參考資料
流程 5. 19 雙極性分子之合成流程
77 Emission Spectra)及磷光放射光譜(Phosphorescence Emission Spectra)，並 探討各個分子的物理性質與分子結構的關係。
測量紫外光/可見光吸收光譜時，利用二氯甲烷作為溶劑，將螢光分 子々 ppp、ppn、npp、npCz、np-4 配置為 10-5 M 之溶液(圖 5.1)。
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圖 5.1
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ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>、<np-4>的 UV 吸收光譜圖表 5.1 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>、<np-4>之吸收光譜
觀察表格 5.1 的 ppn、npp、npCz、np-4，發現都有 230 nm 左右的訊 號，根據先前實驗室的研究 22，得知其為吡咯主體與萘的吸收，由 ppp 與 ppn 比較，則可發現吸收訊號改變，吡咯主體與 2、5 號位吡啶所產生
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的吸收訊號在 252 nm，ppp、npp 與 3、4 號位吡啶所產生的吸收訊號則 在 284 nm 左右。
測量螢光光譜時，將目標螢光分子配置為濃度 10-6 M 的二氯甲烷溶 液 10 毫升，並以長波長吸收波峰做為激發光源，在光倍增管通電電壓 (PMT Voltage)為 400 V 時進行激發。
圖 5.2
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ppp>、<ppn>、<npp>、<np-4>與<np-4>在二氯甲烷 10-6 M 濃度 下的螢光放射圖譜表 5.2
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ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>的螢光放射圖譜觀察表 5.2，np-4 螢光放射波長為 417 nm，當導入電洞傳遞鏈段咔唑
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知，電激發光元件之外部電激發光效率(external EL quantum efficiency，ηext) 可表示為下列公式〆 能。一為絕對量子效率(absolute quantum yield)，另一則為相對量子效率 (relative quantum yield)。絕對量子效率則頇以積分球(integrating sphere) 等較精密儀器進行測量，但相對量子效率則是選用一已知量子效率的標 準品，以相同波長進行激發標準品及待側物，將所得螢光光譜之積分面
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圖 5.3
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ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>之磷光圖譜在圖 5.3 中，可發現利用最大吸收波長進行偵測的磷光光譜，在 npp、
ppp 中，400~470 nm 之間會有訊號出現，推論為螢光未完全萃熄，導致 有些許螢光漏出，為了證實是否其為螢光，利用 npp、ppp 的激發波長對 其進行激發(圖 5.4)，發現在激發波長為 280 nm 時，在 400~470 nm 螢光 出現。經由疊圖後，發現螢光與磷光放光位置相同，推測螢光並沒有完 全的被液態氮萃熄，導致有漏光現象，故取 514 nm 為磷光最大放光波長。
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圖 5.4 不同波長之<ppp>、<npp>螢光、磷光光譜圖
npp、ppn、npCz 這三個分子在磷光光譜圖上都具有兩個特徵峰，大 約在 500 nm 與 540 nm，ppp 則只有一個 500 nm 左右，考慮到官能基的 不同，推論 540 nm 的特徵峰為萘與吡咯主體的磷光放射波長。
有機分子三重態大小決定於分子中的π-電子雲共軛長度，若共軛長 度越長則三重態能隙(triplet energy, ET)越小，為了求得三重態激發態能隙 ET，磷光光譜儀第一個圖譜中第一根放射峰定義為磷光光譜的 T1->S0， 表 5.4 為取最大磷光波峰導入公式後計算求得，ppp、ppn、npp 其能隙介 於 2.5 左右，或許可應用於綠光材料 Ir(ppy)3為 2.42 eV，紅光材料 Ir(piq)3
為 2.0 eV 之間34。
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表 5.4
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ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>之三重態能隙5.2.1.3 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>電化學性質分析
有機發光材料的氧化還原性質和材料得到電子或失去電子後的穩定 性有關，本研究利用循環伏安儀 (Cyclic Voltammetry)測量螢光分子的氧 化電位，再配合紫外光/可見光吸收光譜之分析，可換算出材料的 HOMO 磷酸胺(Tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate) 0.1 M 二氯甲烷電解 質溶液。後將電解質溶液作為溶劑溶解待測物配置為 10-3 M(利用 25 ml 定量瓶進行配置)，將三根電極清洗乾淨後和配置好的待測溶液放入樣品 瓶中，施加直流電，即可開始測量。為了利用內差法計算出發光材料的
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h(普朗克常數)=6.626×10-34 J〃sec々c(光速)=3×1017 nm/sec々 1eV＝1.602×10-19 J
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圖 5.5 npp、ppn、ppp 與 npCz 之氧化還原電位
(圖 5.5 氧化電位在二氯甲烷 10-3 M 濃度下進行測量々 々還原電位在 DMF10-3 M 濃度下進行測量) 表 5.6 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>的電化學性質
由於利用還原電位進行 LUMO 能階的換算，待測物會受到環境的影
88 Temperature)及融化溫度(Melting Temperature, Tm)，熱重損失分析儀則可 量測到材料的熱裂解溫度(Decomposition Temperature, Td)，以 OLED 材料 為例，高玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature, Tg)的材料具有非晶
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相(amorphous)的玻璃態，則可有效避免結晶現象產生。圖 5.6~圖 5.7 則 為ppp、ppn、npp、npCz 的及玻璃轉移溫度(Tg) 、熱裂解溫度(Td)。
圖 5.6 ppp、ppn、npp、npCz 的第二次升溫 DSC 圖
圖 5.7 ppp、ppn、npp、npCz 的 TGA 圖
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表 5.7 ppp、ppn、npp、npCz 之熱性質
表 5.7 則為這一系列分子之熱性質數據，由 DSC 圖中，可發現分子
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所描述的分子中，單純只有傳遞電子或是電洞的效能，若做為發光層其 載子的帄衡便是需要考量的部分，故利用前文的實驗測量參數及條件，
本研究將以上述吡啶之吡咯衍生物為基礎，與具拉電子特性 npCz 分子結 合，產生出一系列雙極性分子，並對其在下文中做一系列的討論。
5.2.2.1 雙極性螢光分子的光學性質探討
圖 5.8 雙極性螢光分子在二氯甲烷 10-5 M 濃度下的 UV 吸收光譜
表 5.8 雙極性螢光分子之吸收光譜圖
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圖 5.8 為 npCz 與雙極性分子 2Cz-imf、2Cz-oxf、2Cz-PPO、2Cz-pyf 的吸收光譜圖，觀察表格 5.8 與前文 npCz 之吸收光譜，發現都這些分子 都具有 292 nm 的吸收訊號，並參照文獻18咔唑之吸收光譜，推論 292 nm 為咔唑與吡咯主體所產生的吸收，並與第一部分結合，可推測 242 nm 左 右的吸收波峰為吡咯主體與拉電子基所產生的吸收導致。
圖 5.9 雙極性螢光分子在二氯甲烷 10-6 M 濃度下的螢光放射圖譜 表 5.9 雙極性螢光分子的螢光放射圖譜
圖 5.9 則利用 npCz 分子作為對照組，可發現雙極性分子 2Cz-oxf、
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2Cz-imf、2Cz-PPO、2Cz-pyf 在 292 nm 吸收位置相同，利用能量為 292 nm 對雙極性分子進行激發，可得到最大之螢光強度，藉由此可推論此一系 的官能基，2Cz-oxf、2Cz-PPO 甚至可到 83 %，推測是多了一個苯環，導
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致立體特性上升，而提升了分子效率。
5.2.2.2 雙極性螢光分子能量轉移
利用能量轉移可以提升分子本身的螢光效率，比較先前文獻部分22，
目標分子均具有一個四苯取代吡咯分子的特徵吸收峰 242 nm，及官能基 的吸收波峰，在此我們利用不同波長對分子進行激發，觀察目標分子是 否有能量轉移出現。圖 5.10 可發現本研究中雙極性目標分子若由 292 nm(咔唑)部分進行激發，相對於利用中心主體(242 nm)進行激發出現的螢 光強度，由 292 nm 接受能量的螢光效率是最強的，證明這些目標分子具 有能量轉移效應，可大幅提升分子本身的量子效率。
圖 5.10 雙極性分子在不同激發波長下的放光光譜
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圖 5.11 雙極性分子之固態、溶液態螢光放射圖譜
根據這些數據，我們對這一系列分子進行不同極性下溶劑的測試(圖 5.12)，可以發現在低極性溶劑底下(cyclohexane,toluene)，分子的藍 位移現象會較為明顯，但在中極性的溶劑下 THF，分子的發散光色會與薄 膜近乎相同，高極性溶劑 Acetonitrile 則具有極小的紅位移(2Cz-oxf 會較大)，這現象表示本實驗所合成的一系列雙極性分子，其分子的推拉 電子團基作用影響，是非常小的。可有效解決現階段 D-π-A 的雙極性分 子固態及溶液態底下光色改變極大的缺點。
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圖 5.12 雙極性分子在不同溶劑下所表現的螢光圖譜
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5.2.2.4 雙極性螢光分子之磷光光譜分析
圖 5.13 雙極子螢光分子之磷光圖譜
相較於 ppp、npp 以及 ppn，這些雙極性分子的磷光放射具有些許的 紅位移，主要在 520 nm 左右，只有一支特徵峰，顯示出利用這種雙極性 結構設計，磷光光譜的能量轉移會強，分子內的能量轉移會更好，但由 圖 5.13 仍會發現 2Cz-oxf、2Cz-imf、2Cz-pyf 具有螢光漏光現象，對其做 疊圖。
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圖 5.14 不同波長之雙極子螢光分子螢光、磷光光譜圖
圖 5.14 以 2Cz-PPO 為例。利用兩種不同的激發波長對其進行激發，
發現 2Cz-PPO 在激發波長為 238 nm 時，磷光與螢光同時出現，但在 292 nm 時卻沒有，只發現一個較強磷光放射波峰位於 510 nm 左右，顯示出 利用 292 nm 能量轉移較強，可得到較強的磷光放射光譜。
其三重態能隙則下降 0.1 eV 至 2.4 eV 左右(表 5.10)，顯示電洞傳遞結 構的導入對螢光分子的三重態能量影響非常有限，這是許多 D-A 系統的 螢光分子不易達到的結果。
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表 5.11 目標分子之三重態能隙
5.2.2.5 雙極子螢光分子電化學性質分析
雙極性分子由於具有電子/電洞傳遞鏈段，在循環電位儀的表現上則 會具有氧化及還原特性，經過換算，得到 HOMO 及 LUMO 值。
圖 5.15 雙極子螢光分子氧化還原電位圖
(圖 5.15 氧化電位在二氯甲烷 10-3 M 濃度下進行測量々 々還原電位在 DMF10-3 M 濃度下進行測量)
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表 5.12 雙極子螢光分子的電化學性質
由圖 5.15 可看出這一系列雙極性分子具可氧化及還原特性，顯示出 具有可傳遞電子電洞能力，由前文得知，若在分子中導入適當的拉電子 官能基，可降低分子的 LUMO 值，在本系列分子中，所有的 LUMO 能 階都在 3.4 eV 左右，略高於 ppp、ppn、npp，是由於導入了咔唑拉電子 機結構，使 LUMO 能階略為提高。在 HOMO 部分，與先前文獻比較 23， 大約都在 5.4 eV 左右，表示在吡咯主體 3、4 號位導入間位結構推電子官 能基並不會使 HOMO 值產生巨大的改變(表 5.12)。
值得注意的是，本研究不同於文獻上雙極性分子 D-π-A 系統，若由 CV 數據計算，得知本研究的分子能階大約為 2.0 eV，在光色表現上為紅 光，但實際量測出來的光色為藍光狀態，這一系列分子的間位取代方式
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可有效打斷共軛系統，使推拉電子基各自形成相互的能階，之後再進行 混成。經由實驗數據與前文 ppp、ppn、npp 推斷，本系統調控 LUMO 的 部分為拉電子基，HOMO 部分則為推電子基咔唑。
5.2.2.6
雙極性分子熱穩定性質分析圖 5.16 雙極性分子的第二次升溫 DSC 圖
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圖 5.17 雙極性分子的 TGA 圖
表 5.13 雙極性分子之熱性質
在雙極性分子的熱性質量測中，DSC 方面(圖 5.16)，可以得到大於 150 °C 的 Tg，可發現這一系列雙極性分子都具有良好的非晶相型態 (amorphous)，並且觀察不到結晶溫度，表示這些分子不易結晶且耐熱足 夠高，而在 TGA 上(圖 5.17)，則可發現此一系列分子具有高於 450 °C 的
Td，與前文比較，表示使用咔唑這類具有剛硬性結構的分子，可有效的
提升分子的熱性質。
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在熱性質方面，芳香取代吡咯剛硬性團基的效果，分子本身的立體效 應也可誘導出分子的非晶相特性，得到一系列高玻璃轉移溫度的分子 (>150 °C)，同時其熱裂解溫度也>450 °C，對於未來應用在元件上，具有
在熱性質方面，芳香取代吡咯剛硬性團基的效果，分子本身的立體效 應也可誘導出分子的非晶相特性，得到一系列高玻璃轉移溫度的分子 (>150 °C)，同時其熱裂解溫度也>450 °C，對於未來應用在元件上，具有