芳香取代吡咯雙極子螢光分子的合成及螢光特性

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士論文. 芳香取代吡咯雙極子螢光分子的合成及螢光特性 Synthesis and Characterization of Ambipolar Aryl-Substituted Pyrrole Fluorophores. 研究生〆陳柏志撰指導教授〆郭文章教授. 中華民國一百年十月.

(2) 芳香取代吡咯雙極子螢光分子的合成及螢光特性指導教授〆郭文章博士 (副教授) 國立高雄大學應用化學系研究所. 學生〆陳柏志國立高雄大學應用化學所. 摘要. 對於有機發光二極體來說，藍光材料及電子傳輸材料一直是開發的重點，本研究以吡咯(pyrrole)為重心，分別在吡咯主體的 2、5 號位或是 3、4 號位取代上導入電子給體以及電子受體，合成具有同時傳遞電子以及電洞能力的雙極子分子。研究中利用吡啶以及咔唑官能基在不同位置所造成的放光特性了解這些電子給體以及受體最佳的取代位置，結果證實將電子給體置於 3、4 號位置而將電子受體受體置於 2、5 號位置所得到的螢光量子效率最大(~80%)，而其以及光色最為符合深藍色螢光(FL ~ 438 nm)。為了進一步瞭解這類雙極子螢光分子的光電特性，本研究合成一系列具有不同電子受體的雙極子螢光分子，並利用光學性質以及電學性質的研究評估這些分子的光電特性。研究結果顯示這類雙極子螢光分子除了本身是具有高螢光量子效率的深藍色螢光的特性外，仍具有許多獨特的光電特性。首先，這一系列分子可以在不影響放光光色的情況下有效的降低分子的 LUMO 值至 3.4 eV 左右，且其 HOMO 仍可維持在 5.4 eV。這些結果與陽極常用之 ITO 玻璃(5.0 eV)以及陰極常用的鎂(3.7 eV)或是鋁金屬(4.3 eV)的費米能階相當接近，有利於電子、電洞的注入。其次，本研究所合成之雙極子螢光分子除了 Cz-oxf 外，其它分子具有不易產生固態聚集的特性，因此其在二氯甲烷溶液下的光色與固態下的光色幾乎一樣。另外，本研究也探討這類雙極子螢光分子在磷光主體材料的可行性。結果發現這些雙極子螢光分子的三重態能量仍有不錯的表現(ET ~ 2.4 eV)可作為綠光及紅光摻雜物的主體材料。研究中也發現這些材料，此在導入電子給體（咔唑）前後的三重態能量變化不大（ET 由 2.5 降低至 2.4 eV）結果對於雙極子磷光主體材料的設計具有相當大的幫助。. 關鍵字〆吡咯、咔唑、吡啶、雙極子、間位取代、能隙 I.

(3) Synthesis and Characterization of Ambipolar Aryl-Substituted pyrrole Fluorophores Advisor(s): Dr.(Professor) Wen-Jang Kuo Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Po-Chih Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT Organic light emitting diode offer great application potentials for flat panel and solid-state lighting. However, there are far fewer stable blue-emitting fluorophores have been developed because of their intrinsically HOMO-LUMO gap. In this work, a series of novel ambipolar fluorophores with deep-blue fluorescence (FL~440 nm) were developed. The optimal substitution sites which the donor and acceptor groups attached on were investigated by introducing pyridyl; electron-acceptor, and carbazole; electron-donor onto the central pyrrole core. Highly quantum efficiency(~80%) bipolar fluorophores were acquired by grafting some electron-donor onto the pyrrole platform at the 2,5- positions and electron-acceptor groups at the 3,4-positions, respectively. There are some interesting electrooptical characters were found in the bipolar fluorophores. There are little aggregation-induced bathochromic emission were found in the fluorophores. except for 2Cz-oxa. The fluorophores emit deep-blue fluorescence in. the range of 426~ 454 nm increasing as the polarity of solvents. Most of the bipolar II.

(4) fluorophores emitting in the solid films are similar to those emitting in THF solution except for 2Cz-oxa. Moreover, The HOMO/LUMO energy levels can be tuned easily without influencing the deep-blue fluorescence. All the HOMO energy levels of the fluorophores were controlled closing 5.4 and LUMO levels closing 3.4 eV. The HOMO/LUMO energy levels were close to the corresponding electrode Fermi leves (work function of ITO anode is 4.8~5.0 eV and of Mg and Al cathodes are 3.7 eV and 4.3 eV, respectively). Phosphorescence properties of the ambipolar fluorophores were also studied in this work. As a result, the triplet energy gap of the bipolar fluorophores, estimated from the high energy emission maximum of the phosphorescence spectrum are arrange from 2.42 to 2.45 eV. The triplet energies of the bipolar fluorophores are close to that of the electron-transporting-only fluorophores ppn and hole-transporting-only npCz of 2.56 eV (484 nm). The result indicates that the triplet energies of the pyrrole-based fluorophores are influenced slightly by introduction of the terminal functional groups. Stable glassy morphologies were found in the bipolar fluorophores. The Tg value are as high as more thane 150 °C and the Td values more than 450 °C. Sterically congest pyrrole platform restrict intermolecular packages and meta-direction structure provide the bipolar fluorophores more different conformers. From the investigation of this work, the pyrrole-based bipolar fluorophores are useful fluorophores. They maybe have potential to solve the stability of the blue light emitting devices.. Keywords: pyrrole, cabazole, pyridine, ambipolar, meta substitution, energy gap. III.

(5) 目錄. 摘要 ................................................................................................................... I 目錄 .................................................................................................................IV 圖目錄 .............................................................................................................VI 表目錄 .............................................................................................................IX 流程目錄 .......................................................................................................... X 附錄目錄 .........................................................................................................XI 第一章、緒論 ................................................................................................... 1 1.1 前言 ..................................................................................................... 1 1.2 OLED 的回顧與發展 .......................................................................... 1 1.3 OLED 發光原理與元件結構 .............................................................. 3 1.4 小分子有機螢光材料 ......................................................................... 4 1.5 有機磷光發光主體(Phosphorescent Hoster) ..................................... 5 第二章、文獻回顧 ........................................................................................... 7 2.1 雙極性螢光分子材料 ......................................................................... 7 2.1.1 調控電洞注入/傳遞速率官能基的選擇 ................................... 7 2.1.2 雙極性螢光分子調控電子注入/傳遞速率的選擇................. 10 2.2 雙極性磷光主體材料 ....................................................................... 13 2.2.1 吡啶(pyridine)衍生物 ............................................................. 14 2.2.2 雙苯磷氧(diphenylphosphoryl) .............................................. 15 2.3 藉由化學位置的不同的導入調控能階 ........................................... 17 IV.

(6) 第三章、研究動機 ......................................................................................... 19 3.1 本研究選擇 Pyrrole 的緣由 .............................................................. 19 3.2 分子設計藍圖 ................................................................................... 21 3.3 分子設計邏輯 ................................................................................... 23 第四章、實驗方法 ......................................................................................... 25 4.1 使用儀器 ........................................................................................... 25 4.2 實驗所用之化學藥品 ....................................................................... 27 4.2.1 雙極性分子合成步驟 ............................................................. 31 4.2.2 推、拉電子特性的官能基之合成 ......................................... 38 4.2.3 雙極性分子<2Cz-Oxf>、<2Cz-Imf>、<2Cz-PPO>、 <2Cz-DMB>、<2Cz-Pyf>目標產物之合成步驟............................ 50 4.2.4 具磷光發光主體潛力及電子傳輸潛力之材料合成步驟 ...... 55 第五章、結果與討論 ..................................................................................... 62 5.1 螢光分子的合成與鑑定 .................................................................... 62 5.2 螢光分子的光學、電學性質分析 .................................................... 77 5.2.1 電子/電洞傳遞鏈段對中心吡咯分子的光電特性影響......... 77 第六章、結論 ............................................................................................... 104 第七章參考資料 ......................................................................................... 106. V.

(7) 圖目錄圖 1.1 1987 年柯達公司發表 OLED 結構示意圖 1 ............................... 2 圖 1.2 Sony 所開發的 OLED 顯示器 (摘錄自 zol.com.cn 網站 20100620) ......................................................... 3 圖 1.3 三層式元件結構(左)及有機電激發光原理(右) ................................. 4 圖 1.4 有機磷光元件中主客發光體間能量轉移示意圖 1 ............................ 6 圖 2.1 電洞傳輸材料 NPB 結構與能階示意圖 4........................................... 8 圖 2.2 BPQ-MPT、BPQ-MCZ 結構、能階與螢光放光波長示意圖 5 ......... 8 圖 2.3 芳香胺與噁二唑衍生物推電子特性強度比較 3 ................................ 9 圖 2.4 芳香胺衍生物游離能比較圖 6 .......................................................... 10 圖 2.5 TPBI 與 Alq3 能階示意圖 7 ................................................................. 11 圖 2.6 咪唑分子衍生物 DPABISF 元件性質及電子電洞傳遞速率示意圖 8 ......................................................................................................................... 11 圖 2.7 咪唑分子衍生物 1、2 螢光放光波長示意圖 9 ................................ 12 圖 2.8 PBD 與 Alq3 能階示意圖 10 ................................................................ 12 圖 2.9 雙極性噁二唑衍生物與其元件性質示意圖 11 ................................. 13 圖 2.10 TpPyPB、TmPyPB 分子電子傳遞速率示意圖 14 ........................... 14 圖 2.11 吡啶衍生物之三重態能階比較與 26mCPy 分子模擬圖 15 ........... 15 圖 2.12 雙苯磷氧衍生物光學性質及分子(3)分子堆疊示意圖 17 .............. 16 圖 2.13 BCPO 三重態能量與玻璃轉移溫度及元件性質示意圖 18 ............ 16 圖 2.14 DPyPA 分子載子移動速率及元件性質示意圖 19 ........................... 17 圖 2.15 噁二唑與雙苯胺的分子物理、光學性質示意圖 20 ....................... 18 VI.

(8) 圖 2.16 CZBP 與 m-CZBP 的分子模擬與分子能階示意圖 21 .................... 18 圖 3.1 TPPy 分子結構、光學性質、熱性質、分子堆疊示意圖 ................ 19 圖 3.2 2na-DPF 結構示意圖及其光學性質 .................................................. 20 圖 3.3 2na-DMF 的元件效率圖 ..................................................................... 20 圖 3.4 目標產物之吡啶衍生物結構示意圖 ................................................. 21 圖 3.5 2na-amine、NPANPy 結構示意圖及其光學性質 ............................. 22 圖 3.6 目標產物吡咯主體之雙極性分子衍生物結構示意圖...................... 23 圖 5.1 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>、<np-4>的 UV 吸收光譜圖 .. 78 圖 5.2 <ppp>、<ppn>、<npp>、<np-4>與<np-4>在二氯甲烷 10-6 M 濃度下的螢光放射圖譜 ......................................................................................... 79 圖 5.3 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>之磷光圖譜 .............................. 83 圖 5.4 不同波長之<ppp>、<npp>螢光、磷光光譜圖................................ 84 圖 5.5 npp、ppn、ppp 與 npCz 之氧化還原電位 ........................................ 87 圖 5.6 ppp、ppn、npp、npCz 的第二次升溫 DSC 圖 ................................ 89 圖 5.7 ppp、ppn、npp、npCz 的 TGA 圖 .................................................... 89 圖 5.8 雙極性螢光分子在二氯甲烷 10-5 M 濃度下的 UV 吸收光譜 ......... 91 圖 5.9 雙極性螢光分子在二氯甲烷 10-6 M 濃度下的螢光放射圖譜 ........ 92 圖 5.10 雙極性分子在不同激發波長下的放光光譜.................................... 94 圖 5.11 雙極性分子之固態、溶液態螢光放射圖譜 ................................... 96 圖 5.12 雙極性分子在不同溶劑下所表現的螢光圖譜............................... 97 圖 5.13 雙極子螢光分子之磷光圖譜 ......................................................... 98 圖 5.14 不同波長之雙極子螢光分子螢光、磷光光譜圖........................... 99. VII.

(9) 圖 5.15 雙極子螢光分子氧化還原電位圖 ................................................. 100 圖 5.16 雙極性分子的第二次升溫 DSC 圖 ............................................... 102 圖 5.17 雙極性分子的 TGA 圖................................................................... 103. VIII.

(10) 表目錄. 表 4.1 實驗所用之化學藥品 ......................................................................... 27 表 4.2 實驗所用化學溶劑 ............................................................................. 30 表 5.1 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>、<np-4>之吸收光譜 ................. 78 表 5.2 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>的螢光放射圖譜 ...................... 79 表 5.3 <ppp>、<ppn>、<npp>之螢光量子效率 ....................................... 81 表 5.4 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>之三重態能隙 .......................... 85 表 5.6 <ppp>、<ppn>、<npp>、<npCz>的電化學性質 ............................. 87 表 5.7 ppp、ppn、npp、npCz 之熱性質 ...................................................... 90 5.2.2 雙極性螢光分子的光電特性探討 ......................................... 90 表 5.8 雙極性螢光分子之吸收光譜圖 ......................................................... 91 表 5.9 雙極性螢光分子的螢光放射圖譜 ..................................................... 92 表 5.10 雙極性螢光分子之螢光量子效率 ................................................... 93 表 5.11 目標分子之三重態能隙 ................................................................. 100 表 5.12 雙極子螢光分子的電化學性質 ..................................................... 101 表 5.13 雙極性分子之熱性質 ..................................................................... 103. IX.

(11) 流程目錄. 流程 3.1 本研究的逆合成流程圖 ................................................................. 24 流程 5.1 中間物咔唑衍生物<B1>的合成方法 ........................................... 63 流程 5.2 中間物苯并咪唑衍生物<C3>的合成方法 ................................... 63 流程 5.3 中間物噁二唑衍生物<C8>的合成方法 ........................................ 64 流程 5.4 三苯基氯化磷氧中間物<D2>的合成方法 ................................... 65 流程 5.5 <B2>、<C4>、<C10>、<D3>、<D4>硼酯中間物的製作方法 . 66 流程 5.6 吡咯發光主體的製作方法 ............................................................. 67 流程 5.7 吡咯主體反應機制 .......................................................................... 68 流程 5.8 含吡啶結構的電子傳輸材料的製作方法..................................... 69 流程 5.9 雙極性分子吡咯發光分子的製作方法......................................... 69 流程 5.10 2Cz-Pyf 的製作方法 ..................................................................... 70 流程 5.11 電子受體苯并咪唑衍生物的合成流程 ....................................... 71 流程 5.12 電子受體噁二唑衍生物的合成流程........................................... 71 流程 5.13 電子受體二苯基磷氧與吡啶衍生物的合成流程....................... 72 流程 5.14 雙極性分子中心吡咯分子的合成流程....................................... 72 流程 5.15 咔唑衍生物硼酯<B2>與中心吡咯衍生物的合成流程 ............. 73 流程 5.16 四取代吡啶分子 ppp 之合成流程................................................ 73 流程 5.17 雙取代吡啶分子 ppn 之合成流程................................................ 74 流程 5.18 雙取代吡啶分子 npp、對照分子 npCz 之合成流程 .................. 75 流程 5.19 雙極性分子之合成流程 ................................................................ 76 X.

(12) 附錄目錄. 附錄目標分子的最大吸收度與濃度之線性圖......................................... 110 附錄目標分子在不同濃度下的最大吸收度及消光係數......................... 111 附錄 1H NMR spectrum of A1 ..................................................................... 112 附錄. 13. C NMR spectrum of A1 .................................................................... 113. 附錄 1H NMR spectrum of A2 ..................................................................... 114 附錄. 13. C NMR spectrum of A2 .................................................................... 115. 附錄 1H NMR spectrum of A3 ..................................................................... 116 附錄. 13. C NMR spectrum of A3 .................................................................... 117. 附錄 1H NMR spectrum of A4 ..................................................................... 118 附錄. 13. C NMR spectrum of A4 .................................................................... 119. 附錄 1H NMR spectrum of A5 ..................................................................... 120 附錄. 13. C NMR spectrum of A5 .................................................................... 121. 附錄 1H NMR spectrum of A6 ..................................................................... 122 附錄. 13. C NMR spectrum of A6 .................................................................... 123. 附錄 1H NMR spectrum of A7 ..................................................................... 124 附錄. 13. C NMR spectrum of A7 .................................................................... 125. 附錄. 19. F NMR spectrum of A7 .................................................................... 126. 附錄 1H NMR spectrum of B1 ..................................................................... 127 附錄. 13. C NMR spectrum of B1 .................................................................... 128. 附錄 1H NMR spectrum of B2 ..................................................................... 129 XI.

(13) 附錄. 13. C NMR spectrum of B2 .................................................................... 130. 附錄 1H NMR spectrum of C2 ..................................................................... 131 附錄. 13. C NMR spectrum of C2 .................................................................... 132. 附錄 1H NMR spectrum of C3 ..................................................................... 133 附錄. 13. C NMR spectrum of C3 .................................................................... 134. 附錄 1H NMR spectrum of C4 ..................................................................... 135 附錄. 13. C NMR spectrum of C4 .................................................................... 136. 附錄 1H NMR spectrum of C5 ..................................................................... 137 附錄. 13. C NMR spectrum of C5 .................................................................... 138. 附錄 1H NMR spectrum of C6 ..................................................................... 139 附錄. 13. C NMR spectrum of C6 .................................................................... 140. 附錄 1H NMR spectrum of C7 ..................................................................... 141 附錄. 13. C NMR spectrum of C7 .................................................................... 142. 附錄 1H NMR spectrum of C8 ..................................................................... 143 附錄. 13. C NMR spectrum of C8 .................................................................... 144. 附錄 1H NMR spectrum of C9 ..................................................................... 145 附錄. 13. C NMR spectrum of C9 .................................................................... 146. 附錄 1H NMR spectrum of D1 ..................................................................... 147 附錄. 13. 附錄. 31. C NMR spectrum of D1.................................................................... 148. P NMR spectrum of D1 .................................................................... 149. 附錄 1H NMR spectrum of D2 ..................................................................... 150 附錄. 13. C NMR spectrum of D2.................................................................... 151. XII.

(14) 附錄. 31. P NMR spectrum of D2 .................................................................... 152. 附錄 1H NMR spectrum of 2Cz-imf ............................................................ 153 附錄. 13. C NMR spectrum of 2Cz-imf ........................................................... 154. 附錄 1H NMR spectrum of 2Cz-oxf ............................................................ 155 附錄. 13. C NMR spectrum of 2Cz-oxf ........................................................... 156. 附錄 1H NMR spectrum of 2Cz-PPO .......................................................... 157 附錄. 13. 附錄. 31. C NMR spectrum of 2Cz-PPO ......................................................... 158. P NMR spectrum of 2Cz-PPO .......................................................... 159. 附錄 1H NMR spectrum of 2Cz-pyf ............................................................ 160 附錄. 13. C NMR spectrum of 2Cz-pyf ........................................................... 161. 附錄 1H NMR spectrum of ppp-1 ................................................................ 162 附錄. 13. C NMR spectrum of ppp-1 ............................................................... 163. 附錄 1H NMR spectrum of ppp-2 ................................................................ 164 附錄. 13. C NMR spectrum of ppp-2 ............................................................... 165. 附錄 1H NMR spectrum of ppp ................................................................... 166 附錄. 13. C NMR spectrum of ppp .................................................................. 167. 附錄 1H NMR spectrum of ppn ................................................................... 168 附錄. 13. C NMR spectrum of ppn .................................................................. 169. 附錄 1H NMR spectrum of npp ................................................................... 170 附錄. 13. C NMR spectrum of npp .................................................................. 171. 附錄 1H NMR spectrum of npCz ................................................................. 172 附錄. 13. C NMR spectrum of npCz ................................................................ 173. XIII.

(15) 第一章、緒論 1.1 前言科技日新月異，過去厚重的陰極射線管(cathode ray tube, CRT)已無法應付人們的訴求，於是有了帄面液晶顯示器(LCD)，其具有輕薄、耗電量低、便攜的特點，使可應用性大幅提升，可用於手機、筆記型電腦、數位相機等產品上，但很不幸的，由於液晶本身的特性，仍然具有視野角度不理想及操作溫度範圍不夠寬廣等諸多問題仍頇克服。而近年來有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode, OLED)的技術趨近成熟化，此類材料更是有機會超越 LCD 帄面顯示技術。由於此類有機發光二極體具有自發光、低操作電壓(3~10 V)、廣視角(170˚以上)、快速應答(~1 μs)、輕薄(<2 mm)、操作溫度範圍廣(-40~+200 ˚C)、高對比、可撓曲性質及其機械強度強 1。種種的跡象表現出 OLED 其具有的優勢遠大於 LCD，近幾年來也吸引了許多世界知名的廠商及學術研發機構以大筆的資金投入 OLED 研發的行列。而所謂的有機電激發光 (organic electroluminescence, OEL)是指外加一定電壓下，有機物質能被電能激發所產生放光的現象。. 1.2 OLED 的回顧與發展有機發光的起源在 1963 年，Pope 教授等人就發表了第一篇關於有機發光二極體(OLED)的研究，以蒽(Anthracene)(厚度 5 mm)做成晶體元件，再施以高外加電壓(>400 V)於蒽晶體兩端，發現有微弱的藍光出現，但當時因所需外加電壓過高以及發光效率不佳的情況下，在當時並未受到重 1.

(16) 視 1。直到 1987 年的鄧青雲博士(Ching W. Tang)研究團隊 2 發表以真空蒸鍍法將可傳遞電子特性之 Tri-(8-hydroxyquinolino)Alumuium (Alq3)及具有傳遞電洞特性的雙胺化物(diamine)HTM-2 蒸鍍在兩電極中間形成異質接面(Heterojuction Architecture)的雙層式結構 OLED 元件(圖 1.1)，可使電洞與電子侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層之介面附近再結合，大幅提升了元件的性能。圖二為日本 SONY 公司在 2003 年發售的 13 吋 OLED 帄面顯示器，圖片中可明顯看出 OLED 顯示器比 LCD 螢幕輕薄了許多(僅 3 毫米)，色彩更加鮮艷，儘管售價驚人，但也表明了，OLED 具有極大的市場潛力。. 圖 1.1 1987 年柯達公司發表 OLED 結構示意圖. 2. 1.

(17) 圖 1.2 Sony 所開發的 OLED 顯示器 (摘錄自 zol.com.cn 網站 20100620). 1.3 OLED 發光原理與元件結構有機發光二極體元件發展至今，最好的元件型態為三層式的結構(圖 1.3 左)，有機發光層被電子傳輸層(electron transporting layer; ETL)、電洞傳輸層(Hole transporting layer; HTL)所包夾，在 ETL、HTL 之上分別又鍍上陽極及陰極。為了讓光能順利自元件穿透，陽極需為透光材料，通常是氧化銦錫(ITO)，除了具備高透光性、低電阻、高化學穩定性、易蝕刻等優點外，成本低廉也是現今科學家優先考量的因素。當施加偏壓在元件上，電子與電洞會分別經由陽極及陰極注入，但電子與電洞傳遞速率並不會相等，頇加入 ETL、HTL，幫助電子、電洞傳遞順暢，在偏壓的推動下，電子、電洞移動至發光層，並在其內部結合成激子(Exciton)，最後將能量釋放至基態，進而發光(圖 1.3 右)。. 3.

(18) 圖 1.3 三層式元件結構(左)及有機電激發光原理(右) 在現今主流的三層式 OLED 元件，其中電子傳輸材料的移動率在 10-6 - 10-4 cm2/Vs 間，電洞傳輸材料則在 10-5 - 10-3 cm2/Vs 間 1，要如何提升電子傳輸速率及注入，來帄衡電子、電洞移動速率不均的缺點，也是現今 OLED 材料開發所面臨極大的問題，故另外有一部分學者們轉而研究發光層部分，希望藉由改變發光層來改善發光效率。. 1.4 小分子有機螢光材料在小分子 OLED 材料上，大致上可分為多環芳香烴結構(如〆芴、蒽、芘)，或是具雜元素(如〆含氮、氧、硫)的多環芳香烴為主，但是多環芳香烴大部分具有濃度萃熄因素的干擾，造成材料開發困難，故現今 OLED 螢光分子材料逐漸轉向開發另類雜環芳香烴材料〆雙極性分子(ambipolar molecular)為主。雙極性分子為分子具有提供電子(electron donor; D)和接受電子的能力(electron acceptor; A)，又稱為 D-A 分子，藉由改變 D-A 結構，提升與傳輸材料能階的匹配性，降低電子、電洞注入能障，提高元件效率々也可望使用在單層元件，達到簡易製程目的。目前由 Michael C.. 4.

(19) 3. Pett 團隊所設計的分子中，單層元件的外部量子效率已達到 4.71%々雙. 極性分子也是目前熱門的主發光體材料，可用於摻雜在磷光發光材料上。. 1.5 有機磷光發光主體(Phosphorescent Hoster) 當我們以電激發元件時，電子、電洞再結合產生激子的過程，會有單重激發態及三重激發態形成，其比例約為 1〆3。激子會有 25%以螢光方式放出，而另外 75%則跑至三重態能量，通常三重激發態是以非放射性的形式衰退，並非以磷光途徑釋放出能量 1。若能將被激發至三重激發態的能量轉換以光的形式釋放出來，那麼元件效率將會大幅的提高。為了將能量以磷光形式釋放，通常是使用重金屬原子(如〆Os、Ir)組成錯合物，利用重原子效應，使三重態能量能以磷光形式釋放，則單重態與三重態的激子皆能有效被利用，可有效提升量子效率。但單純利用重金屬錯合物磷光分子則會有三重態-三重態的消滅 (triplet-triplet annihination)，會導致元件效率降低 1。為了排除這些缺點，學者們將磷光材料以摻混方式分散在主發光體中，藉由兩者能隙的能量轉移(圖 1.4)1，提升元件的效率。. 5.

(20) 圖 1.4 有機磷光元件中主客發光體間能量轉移示意圖 1 但是一個合適的主發光體仍頇具有以下的特性，1.頇具足夠大的三重態能階，避免客發光體的能量回傳至主發光體。2.良好的載子傳輸能力，若主發光體同時具備傳遞電子電洞的功能，那麼載子的再結合率會增加，量子效率也會跟著提升。3.有穩定的熱性質與良好的成膜性，若將 OLED 材料製作成元件，元件溫度會隨著操作而提升，若材料熱性質不好，便容易在元件內部結晶，形成介電破壞，降低元件效率與操作壽命。在本研究中主要以有機材料為探討目標，希望藉由螢光分子材料的設計，能夠提高元件效能，根據前面的討論主要是以高效率的雙極性螢光分子以及磷光摻雜物的主體材料為研究的重點，對於這些材料的基本要求以及限制將在文獻回顧中逐一討論。. 6.

(21) 第二章、文獻回顧 2.1 雙極性螢光分子材料 OLED 元件效能的好壞除了螢光材料本身的量子效率必定要高之外，電子、電洞各別的注入能力以及再結合率的好壞影響甚巨，如何提升電子與電洞的注入能力以及如何提升再結合率，是本研究發展的重點項目之一。 OLED 發展至今，有別於紅光、綠光發光材料，藍光材料發展的最為緩慢，這是因為藍光具有較高的能隙(energy band gap)，導致驅動電壓(Von) 較高，也會影響元件的生命週期。其放光波長也易受到分子共軛長度的影響而紅位移，在分子設計上實屬不易。由過去文獻顯示，現在的藍光螢光分子通常具有兩個通病，其一為效率高，但光色偏綠，二則是雖然光色純，但效率卻不高。在前文中提過，電子與電洞的移動率並不相同，這種情形在藍光材料中，會更為嚴重，若要解決載子帄衡的問題，可在分子中導入不同特性的官能基，藉以調控載子注入的速率，以下討論則以這方向進行討論。. 2.1.1 調控電洞注入/傳遞速率官能基的選擇 NPB 為現今常用的電洞傳輸層材料(圖 2.1)，可發現 NPB 為芳香胺與苯環結合形成 4，HOMO 能階為 5.4 eV，與陽極材料 ITO 之功函數 4.8 eV 匹配性較好，促使電洞自陽極傳輸至電洞傳輸層，芳香胺結構的胺具有一對孤對電子，擁有豐富的電子雲結構，所以若要調整電洞傳遞速率可以從芳香胺衍生物著手。. 7.

(22) 圖 2.1 電洞傳輸材料 NPB 結構與能階示意圖 4 在 2006 年由 Jenekhe5 研究團隊利用苯基喹啉與不同的推電子基芳香胺結構結構 phenothiazine 與咔唑合成兩個雙極性分子 BPQ-MCZ 與 BPQ-MPZ (圖 2.2)，發現當導入不同的推電子結構時，其 HOMO 會隨著官能基不同而上升，由其 BPQ-MPT 最為明顯，光色也會從 441 nm 偏移至 539 nm，正藍光偏移至綠光。. 圖 2.2 BPQ-MPT、BPQ-MCZ 結構、能階與螢光放光波長示意圖 5 我們都知道，若在分子中導入推電子基，那麼分子本身的 HOMO、 LUMO 值會因推電子基的性質而做不同幅度的改變，為了維持電荷帄衡 8.

(23) 的特性，在藍光材料中選用推電子基時，需選擇對分子能階影響不大的分子。2011 年 Petty3 研究團隊結合不同推電子能力的芳香胺以及噁二唑結構合成一系列雙極子螢光分子 (圖 2.3)。由分子模擬圖觀察分子的能階變化時，可發現具有咔唑官能基的分子 2 其 HOMO 部分電子雲集中在自身芳香胺環上，雙苯胺電子雲則擴散擴散至芴分子上，表示咔唑分子未定域化(delocalization)的能力較弱，對分子上 HOMO、LUMO 的影響較小，光色維持在正藍光 427 nm，另一方面也可與陽極、陰極功含數匹配，達到載子帄衡的效果，得到 4.71%的外部量子效率。. 圖 2.3 芳香胺與噁二唑衍生物推電子特性強度比較 3 另外在 2005 年 Marder6 研究團隊發表了一篇比較不同含氮的官能基結構對於電子供給程度的比較，在本篇文章中，Marder 比較各分子的 ionization potential(IP)，圖 2.4 中可發現 6 號三苯基胺的游離能(IP)值比 8 號咔唑結構來的低，表示三苯胺較易離子化，文中他也提到，會造成此. 9.

(24) 現象的原因在於分子 8 上的咔唑單元與苯環是以 60 度角扭轉開來，同樣也可證明會減少苯環與咔唑單元 HOMO 上的非定域化(delocalization)能力會比雙苯胺來的弱。. 圖 2.4 芳香胺衍生物游離能比較圖 6 故在選擇芳香胺結構做為藍光螢光材料時，選擇咔唑做為推電子官能基，可調控電洞傳遞速率，也不會大幅度的改變分子的 HOMO 及 LUMO 值。. 2.1.2 雙極性螢光分子調控電子注入/傳遞速率的選擇咪唑(imidazole)、噁二唑(oxazole)這些衍生物，由於缺電子的特性，都曾經被拿來作為電子傳輸層的材料，若是將這些官能基應用在雙極性分子上，可以做為提升分子本身電子傳遞速率的一種手段。 2.2.2.1 咪唑(imidazole)衍生物最早使用含有咪唑結構衍生物是1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl) benzene(TPBI)，由於其良好的電洞傳輸及易合成特性，被大量利用在元件電子傳輸層上，相較於Alq3，TPBI也擁有比Alq3還要高的band gap(圖 2.5)，除了電子傳遞層外，可以做為主發光體材料，另外因其具有低HOMO 值，TPBI也可以做為電洞阻擋層使用7。. 10.

(25) 圖 2.5 TPBI 與 Alq3 能階示意圖 7 2007 年 Wong8 研究團隊結合先前發表的電子、電洞傳輸材料螺旋芴分子(spiro-fluorene)及咪唑衍生物 4、5(圖 2.6)，設計出雙極子性質的分子 DPAPBISF，放光波長為 460 nm 天藍光，藉由咪唑，將分子原本不具有電子傳遞特性的芴分子誘導出電子移動速率，降低起始電壓至 2.5 V，增加元件壽命。. 圖 2.6 咪唑分子衍生物 DPABISF 元件性質及電子電洞傳遞速率示意圖 8 另外在 2008 年由 Wu9 研究團隊利用芴分子與咪唑結合，製作出高量子效率的分子 1、2，發光波長也在 460 nm 左右，為天藍光(圖 2.7)。. 11.

(26) 圖 2.7 咪唑分子衍生物 1、2 螢光放光波長示意圖 9 2.1.2.2 噁二唑(oxadiazole)衍生物 1,3,4-噁二唑(oxadiazole). 10. 也在文獻上被報導具有高的電子輸送能力. 及具阻擋電洞的功能，1998 年 Adachi 研究團隊發表的電子傳輸材料 PBD (圖 2.8)，製作雙層 OLED 元件，研究顯示，若將 PBD 移除則元件效率會降低 104 倍，顯示出 PBD 的電子傳遞特性。. 圖 2.8 PBD 與 Alq3 能階示意圖 10 另外雙極性噁二唑衍生物，在1997由Adachi11研究團隊發表了一系列三苯胺與噁二唑結合的分子，EM2是其中性質最好的分子，光色為天藍 12.

(27) 光(圖2.9左)，之後作者利用EM2進行三層結構的元件，得到外部量子效率為4，為三層元件。爾後在2011年由Petty3教授所發表的分子2(圖2.9右)，利用了咔唑與噁二唑結合，得到光色為深藍光，單層元件，外部量子效率為4.7。. 圖 2.9 雙極性噁二唑衍生物與其元件性質示意圖 11 以上文獻，代表了利用咪唑、噁二唑做為藍色螢光材料中調控電子傳輸的官能基也具有極高的應用性。. 2.2 雙極性磷光主體材料製作藍色主發光體材料的先決條件，便是三重態能量要夠高，，拿藍色磷光材料 iridium(III) bis[(4,6-difluor-phenyl)pyridinatoN,C2’]picolinate(Firpic)來說，其三重態能量為 2.65 eV。在前文中有介紹到芳香胺分子的選用，根據文獻 12，三苯胺結構三重態能量為 3.04 eV，而咔唑則有 3.19 eV，若要製作藍色磷光主發光體材料時，若選擇咔唑搭配不同的拉電子官能基會具有較大的可行性。另外在文獻 13 中提到，若要減弱分子光色紅位移的產生，提升電子傳輸速率，可增加分子扭轉及減弱分子直接共振，以下則是對有潛力作為 13.

(28) 磷光電子傳輸官能基做一系列的討論。. 2.2.1 吡啶(pyridine)衍生物由於吡啶結構具有缺電子特性，可有效的傳遞電子，另外間位取代的吡啶也可以減弱分子的有效共軛長度，減少分子紅位移的可能性。2008 年由Kido14研究團隊利用間位吡啶的衍生物TpPyPB、TmPyPB，製作出兩個電子傳輸材料(圖2.10)，TpPyPB雖然因分子具有結構的帄面特性，使光色紅位移至380 nm，但也因帄面特性，使得電子傳輸速率比TmPyPB 更高，這兩個分子都比Alq3具有更高的電子移動率。. 圖 2.10 TpPyPB、TmPyPB 分子電子傳遞速率示意圖 14 咪唑、噁二唑由於本身因素，大部分只能作為綠色及紅色磷光主體，由於吡啶擁有限制π電子共振的能力及電荷移動速率，吡啶官能基很有潛力能作為藍色磷光材料的主發光體，圖 2.11 左為 2007 年由 Jabbour15 研究團隊所發表的分子，利用間位吡啶與咔唑結合產生磷光主發光體 26mCPy，具有的三重態能量達到了 2.9 eV，同時由分子模擬也可看出其 LUMO 都集中在吡啶上，若利用此分子製作元件，那麼電子從電子傳輸層跳躍至 26mCPy 的機率應該會增加，因而增加激子的再結合率，唯一不足 14.

(29) 的是熱性質不佳(約 70~80 ˚C)，所以在 2008 年由 Kido16 研究團隊發表的吡啶衍生物 (圖 2.11 右)，則在兩官能基間導入苯環，則提升了分子熱穩定性至 102~107˚C，但三重態能量卻降低至 2.71，在現有市售化的天空藍色磷光產品(Firpic)，三重態能量為 2.65 eV，以上三種分子完整的涵蓋住 firpic 之中。. 圖 2.11 吡啶衍生物之三重態能階比較與 26mCPy 分子模擬圖 15. 2.2.2 雙苯磷氧(diphenylphosphoryl) 另一個具有磷光發光潛力的則是磷氧(phosphine oxide, P=O)結構， 2008年Burrows17研究團隊則利用不同推電子基與雙苯磷氧結合高，成為三重態能量的主發光體，文中也提到，由於P=O雙鍵的原因，使得磷為飽和鍵，除了多了一組空軌域成為電子傳輸材料外，也可以打斷π鍵間的共振，可有效削弱分子紅位移產生(圖2.12左)，(圖2.14右)由於P=O雙鍵會產生分子間氫鍵，分子間堆疊為邊對面堆疊模式，可有效防止分子之間的π-π interaction。 15.

(30) 圖 2.12 雙苯磷氧衍生物光學性質及分子(3)分子堆疊示意圖 17 在2010年由Cheng18研究團隊更是利用三苯磷氧與咔唑結合，合成出高三重態能量，高熱穩定性的主發光體 (圖2.13)，並且利用其與Firpic進行摻雜，得到亮度為35677 cd/m2，外部量子效率為23，低啟動電壓的元件。. 圖 2.13 BCPO 三重態能量與玻璃轉移溫度及元件性質示意圖 18 導入了推拉電子基，最終目的是為了提升載子傳輸帄衡性，2011年 Qiu19研究團隊發表了蒽與間位吡啶結合的分子DPyPA (圖2.14)，由TOF 測量出載子移動速率，結合分子模擬圖比對，發現DPyPA電子傳遞速率幾乎與電洞傳遞相同，大於Alq3兩倍，另外做成三層元件，結構為ITO/ 16.

(31) NPB(50 nm)/ 4% PAVBi-dopedADN(30 nm)/ ETL(30 nm)/ LiF(0.5 nm)/ Al(150 nm)，並與電子傳輸層Alq3做比較，若提升了電子傳輸效率，可大幅提升元件效率。. 圖 2.14 DPyPA 分子載子移動速率及元件性質示意圖 19. 2.3 藉由化學位置的不同的導入調控能階雖然藉由改變推拉電子基，能調整光色外，對於藍色發光材料來說，光色仍然易於紅位移，為了有效減少光色紅位移，將分子設計為非直接共軛也是另外一種方法， Yang20研究團隊研究一系列的噁二唑與雙苯胺 (圖2.15)，可看出1a至m-TPA-o-OXD，隨著分子與官能基的直接進行共振效果減弱，螢光波長為487縮小至440 nm，能階上升，三重態能量也跟著上升。. 17.

(32) 圖 2.15 噁二唑與雙苯胺的分子物理、光學性質示意圖 20 2008年Kakimoto21 研究團隊也發表了一系列對於直接共軛與間接共軛對分子的探討 (圖2.16)，文中CZBP與m-CZBP為對位與間位相對關係的兩分子，可看出若是直接共軛，在分子模擬中其HOMO的電子雲分布較廣，延伸到LUMO能階上，間位則無，比較兩者關係，可發現直接共軛對分子能階造成的影響較大，若利用間位的設計，可降低拉電子基對咔唑造成的影響，提升能階。. 圖 2.16 CZBP 與 m-CZBP 的分子模擬與分子能階示意圖 21. 18.

(33) 第三章、研究動機 3.1 本研究選擇 Pyrrole 的緣由過去本實驗室曾利用周圍芳香取代基的特性讓原不具發光性質的吡咯在周圍立體效應的誘導下產生固態螢光的特性，觀察 TPPy 的 X-Ray 繞射結構圖其吡咯中心分與周圍苯環結構扭轉呈現 116~123˚，表示此系列分子具有非帄面性，另外在空間中排列也呈現出不規則排列，表示此系列結構可有效防止分子互相團聚及堆疊的情況產生，可有效提升分子本身的熱穩定性質 22(圖 3.1)。. 圖 3.1 TPPy 分子結構、光學性質、熱性質、分子堆疊示意圖在 2010 本實驗室所發表的成果中 23，以 TPPy 為主體進行一系列多環芳香烴(PAHs)修飾(圖 3.2)，其中效率最好的為 2na-DPF 放射波長坐落於約 442 nm，為正藍光，以香豆素(Coumarin 1)作為對照組，可將原本量子效率為 0.19 的 TPPy 提升至 0.99，同時玻璃轉移溫度也上升至 220 ˚C。. 19.

(34) 圖 3.2 2na-DPF 結構示意圖及其光學性質由以上得知若使用 TPPy 作為螢光發光分子主體，分子便具有基本的熱穩定性，在官能基修飾上也可利用有機金屬催化反應，圖 3.3 為利用 2na-DMF 製作元件的成果(尚未發表)，得到外部量子效率為 3.5%，最大亮度為 4094，激發波長為 444 nm 的正藍光元件，但驅動電壓卻需要近 9 V，對元件來說，操作電壓過高，容易導致元件壽命下降。. 圖 3.3 2na-DMF 的元件效率圖成果中利用 2na-DMF 其元件，根據結果，推論其操作電壓過高的原因是因為 2na-DMF 的 LUMO 值過高，電子不易注入，HOMO 能階雖接近 ITO 的功函數 4.8 eV，但吡咯與萘等結構的芳香性會使π電子定域化，以致電子不易移除或傳遞電洞，使其電洞注入能力仍然相當有限。 20.

(35) 3.2 分子設計藍圖回顧先前本實驗室所發表的文獻 22-23，似乎只有嘗試將推電子基導入在主體 TPPy 上，考慮到電子移動速率問題，便要從分子的 LUMO 著手，從文獻上可得知，導入拉電子特性官能基可有效降低分子的 LUMO 值，若在 TPPy 修飾上拉電子官能基吡啶，形成 npp、ppn(圖 3.4)，希望可提升分子的電子傳遞速率。另外根據先前文獻，吡啶分子為良好的磷光分子材料，在此也可比較當導入兩個分子形成 npp、ppn 或是當導入四個分子形成 ppp 會對螢光分子造成什麼影響。. 圖 3.4 目標產物之吡啶衍生物結構示意圖. 在雙極性分子設計上，在圖 3.5 中亦可發現過去文獻 22-23 對於推電子基和吡咯主體所做的研究，由於共軛效應的影響，可發現若是將芳香胺結構導入在 3、4 號位上(NPANPy)，分子本身的量子效率會比在 2、5 號位上(2na-amine)略高，若是要設計雙極性分子，基於量子效率的考量，將推電子基設計在 3、4 號位是較好的選擇。. 21.

(36) 圖 3.5 2na-amine、NPANPy 結構示意圖及其光學性質於是本研究選擇在吡咯主體的 3、 4 號位上導入推電子基咔唑 (carbazole)作為提升傳輸電洞移動速率、量子效率的手段，若結合 npp、. ppn 將吡啶導入在 2、5 及 3、4 號位上所得結果，則可確認拉電子基導入位置對吡咯主體的影響。最後改變拉電子官能基導入至吡咯主體的 2、5 位號碳，形成 2Cz-oxf、2Cz-imf、2Cz-PPO、2Cz-pyf 具雙極性特性的分子(圖 3.6)。在光色調製上，為了減弱分子直接共軛，避免光色紅位移，本研究中所有螢光分子採用間位取代方式將官能基導入主體吡咯中。有效共軛長度的減少，也可提升分子的三重態能隙。. 22.

(37) 圖 3.6 目標產物吡咯主體之雙極性分子衍生物結構示意圖. 3.3 分子設計邏輯流程 3.1 可表達出本研究最終產物的合成方向，以雙極性分子為例(流程 3.1(D))，是經由兩次 Suzuki coupling，先在吡咯中心主體 3、4 號位碳接上推電子基部分，再對吡咯 2、5 號位碳之拉電子基進行最終產物合成。吡咯主體合成方法則是參照文獻 22-23，進行一系列有機反應產生不同官能基取代之吡咯主體(A)、(B)、(C)、(D)。. 23.

(38) 流程 3.1 本研究的逆合成流程圖. 24.

(39) 第四章、實驗方法 4.1 使用儀器 (1)核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR）廠牌及型號〆Varian/Mercury Plus 300 MHz 型光譜儀測量，另外已中山大學貴重儀器中心 Varian Unity-INOVA 500 MHz 型光譜儀測量目標產物 1H 及 31P 譜。以 δ 值表示化學位移(chemical shift)，單位為 ppm，溶劑為 CDCl3、DMSO-d6 及 Acetone-d6。以 CDCl3 為溶劑時，測量氫譜以溶劑 CDCl3 為內標，訂其化學位移為 7.26 ppm，或以 TMS 為內標，定其化學位移為 0 ppm々測量碳譜時以溶劑 CDCl3 為內標，定其中間波峰之化學位移為 77.0 ppm。以 DMSO- d6 為溶劑時，測量氫譜以溶劑 DMSO- d6 為內標，訂其中間波峰化學位移為 2.49 ppm々測量碳譜時以溶劑 DMSO- d6 為內標，定其中間波峰之化學位移為 39.7 ppm。以 Acetone- d6 為溶劑時，測量氫譜以溶劑 Acetone- d6 為內標，訂其中間波峰化學位移為 2.04 ppm々測量碳譜時以溶劑 Acetone- d6 為內標，定其中間波峰之化學位移為 29.8 ppm 及 206.5 ppm。分裂形式定義如下〆 s 表示單峰(singlet)，d 表示雙峰(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，d 表示四重峰(quartet)，m 表示多重峰(multiplet)。偶合常數(coupling constant) 以 J 表示，單位為 Hz。 (2)近紫外可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrophotometer) 廠牌及型號〆Hitachi U-3010 進行測量。利用二氯甲烷作為溶劑，測量螢光分子溶液狀態時之吸收光譜，螢光分子濃度 10-5 M，測量範圍 200. 25.

(40) nm~700 nm，掃描速率 240 nm/min。 (3)螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrofluorometer) 廠牌及型號〆Hitachi F-4500，使用二氯甲烷作為溶劑。測量螢光分子溶液狀態時之放光光譜，螢光分子濃度 5×10-8 M，測量範圍 200 nm~700 nm，掃描速率 1200 nm/min。 (4)循環伏安儀 (Cyclic Voltammetry, CV) 廠牌及型號〆CHI 611A Electrochemical Analyzer。使用二氯甲烷作為溶劑，測量螢光分子之氧化電位，螢光分子濃度 10-3 M，用二甲基甲醯胺作為溶劑，測量螢光分子之還原電位，螢光分子濃度 10-3 M 測量範圍 0 V~1.7 V，掃描速率 0.1 V/s。 (5)示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) (中央研究院化學所陳錦地老師提供) 廠牌及型號〆Perkin Elmer Pyris 6 DSC。本論文中玻璃轉移溫度之測定是將樣品在氮氣環境下以四個階段來進行操作，第一階段以升溫速率 10 ˚C/min，從室溫 30 ˚C/min 升溫至 350 ˚C，再以 10 ˚C/min 降溫速率降溫至室溫 30 ˚C，以此條件重複進行三次，觀察其能量曲線是否有吸熱現象來判定玻璃轉移溫度。 (6)熱分析儀 (Thermogravimetry Analyzer, TGA) (中央研究院化學所陳錦地老師提供) 廠牌及型號〆Perkin Elmer Pyris 1 TGA。本論文熱裂解溫度測定方法是. 26.

(41) 先將樣品氮氣環境及 30 ˚C 保持 1 分鐘，之後以 10 ˚C/min 升溫速率下，升溫至 120 ˚C/min 並維持 10 分鐘，除去待測物之水氣與殘留的溶劑後，降溫回至室溫 30 ˚C，再以升溫速率 10 ˚C/min 升溫至 900 ˚ C，測得熱重損失為 5 %之溫度為熱裂解溫度。. 4.2 實驗所用之化學藥品表 4.1 實驗所用之化學藥品藥品. 分子式(g/mol). 純度. 製造公司. (%). Aluminium chloride. AlCl3(133.34). 98. ACROS. Ammonium acetate. C2H3O2NH4(77). 95. SHOWA. Anisole. C7H8O(108). 99. ACROS. 98. Alfa Aesar. 98. 機光科技. 1,1’-Bis(diphenylphosphino C35H30Cl4FeP2Pd )ferrocene palladium(II). (410). chloride complex with dichloromethane .. (PdCl2(dppf) CH2Cl2) Bis(pinacolato) diboron. C12H24B2O4(254). 27.

(42) 4-Bromophenyl acetic acid. C8H7BrO(215). 98. Matrix. n-Butyllithium. C4H9Li(64). 99. Chemetall. Chlorodiphenylphosphine. C12H10ClP(220). 98. ACROS. Copper bromide. BrCu. 98. ACROS. 2-Dicyclohexylphosphino-. C26H35O2P(410). 98. SIGMA-ALDRICH. Ethyl bromide. C2H5Br(109). 98. Fluka. Hydrochloric acid. HCl(36). 37. ECHO. Hydrogen peroxdie. H2O2(34). 25~30. ECHO. Iodine. I2(254). 98. ACROS. Naphthalene. C10H8(128). 98. ACROS. Palladium(II) acetate. C4H6O4Pd(224). 99.9. SIGMA-ALDRICH. (2.5M in n-hexane). 2’,6’-dimethoxybiphenyl (SPhos). 28.

(43) (Pd(OAc)2) 1,10-Phenanthroline. C12H8N2(180). 98. Aldrich. Potassium acetate. C2H3KO2(98). 97. SHOWA. Potassium phosphate. H2K3O5P(230). 95. Ridel-deHaën. Potassium tert-butoxide. C4H9KO(112). >94. Fluka. Sodium Hydride. HNa(24). 57~63. Alfa Aesar. Sodium thiosulphate. Na2O3S2(158). 99. SHOWA. Sulfuric acid. H2O4S(98). 95~97. SIGMA-ALDRICH. Thionyl chloride. Cl2OS(119). 98. Seedchem. tribasic monohydrate. Company PTY.LTD. Tribormoboran. BBr3(250). 99. SIGMA-ALDRICH. Triethylamine. C6H15N(101). 99. TEDIA. Trifluoromethane. C2F6O5S2(282). 98. Alfa Aesar. (1M in dichloromethane). 29.

(44) sulfonic anhydride 表 4.2 實驗所用化學溶劑有機溶劑. 分子式. 沸點(˚C). (g/mol). 純度. 製造公司. (%). Acetic Acid. C2H4O2(60). 118. 99. ECHO. Dichloromethane. CH2Cl2(85). 40. 99. ECHO. N,N-Dimethylfor. C3H7NO(73). 153. 99. ECHO. Ethanol. C2H6O(46). 78. 99. ECHO. Ethyl Ether. C4H10O(74). 34. 99. ECHO. Ethyl Acetate. C4H8O2(88). 77. 99. ECHO. n-Hexane. C6H14(86). 67. 99. ECHO. Methanol. CH4O(32). 65. 99. ECHO. Phosphoryl. Cl3OP(153). 105. 98. SIGMA-ALDRICH. mide. chloride. 30.

(45) Tetrahydrofuran. C4H8O(72). 67. 99. Merck. 4.2.1 雙極性分子合成步驟 4.2.1.1 主體結構吡啶之合成. 4.2.1.1.1 2-(4-bromophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)ethanone <A1> 在側頸圓底燒瓶中置入 4-溴苯乙酸(2-(4-Bromophenyl)acetic acid,(12 g, 55.8 mmol)並將其溶於 200 mL 的無水二氯甲烷(dichloromethane, anhydrous, (DCM))，再加入 36 mL 亞硫醯氯(thionyl chloride)，加熱回流 12 小時後，反應溶液由透明無色狀態轉變為淡黃色。利用真空減壓蒸餾將剩餘的無水二氯甲烷及亞硫醯氯除去，待其減壓蒸餾完成後再加入 200 mL 無水二氯甲烷溶解中間產物，並加入苯甲醚(anisole, 6.621 g , 61 mmol) 後，進行 0 ˚C 冰浴 30 分鐘，緩慢分批加入的三氯化鋁(aluminum trichloride, 8.91 g, 66 mmol)，反應溶液自淡黃色變為深紅色，待其三氯化鋁添加完成後，移除冰浴，待反應回至室溫後反應 12 小時。加入冰鹽酸水溶液終止反應，反應溶液由深紅色變為乳白色沉澱，以旋轉濃縮儀去除無水二氯甲烷，乙酸乙酯及去離子水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，以無水硫酸鎂除水乾燥，乙酸乙酯及正己烷進行再沉澱，分離後可得白色晶狀固體<A1> 16.17 g。產率〆95 %。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A1。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.86(s, 3 H), 4.20(s, 2 H), 6.95(d, J=9 Hz,. 31.

(46) 2 H), 7.15(d, J=8.4 Hz, 2 H), 7.46(d, J=8.4 Hz, 2 H), 7.99(d, J=9 Hz,2 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 44.76, 55.75, 114.11, 121.07, 129.60,. 131.10, 131.93, 134.11, 163.91, 195.83.. 4.2.1.1.2 2,3-bis(4-bromophenyl)-1,4-bis(4-methoxyphenyl)butane-1,4dione <A2> 在側頸圓底燒瓶中置入<A1>(8 g, 26 mmol)並將之溶解於 240 ml 的無水四氫呋喃(tetrahydrofuran, anhydrous)，在 0 ˚C 下冰浴 30 分鐘後，緩慢分批加入的第三丁基醇鉀(potassium tert-butoxide, 3.424 g, 30 mmol)，此時溶液自透明轉為亮黃色，添加第三丁基醇鉀完成後，將碘(Iodine, 3.688 g, 14.5 mmol)溶於 60 ml 的無水四氫呋喃，利用加液漏斗緩慢加入圓底燒瓶中，在滴加過程中溶液自亮黃色轉變為暗黃色，滴加完成後移除冰浴，在室溫下反應 1 小時，加入硫代硫酸鈉水溶液終止反應，反應溶液此時由暗橙色轉為微黃色，利用旋轉濃縮儀去除四氫呋喃，乙酸乙酯及去離子水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以乙酸乙酯及正己烷進行再沉澱，分離後可得白色粉末狀固體<A2>7.36 g。產率〆92 %。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A2。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.81(s, 3 H), 5.27(s, 1 H), 6.87(d, J=9 Hz,. 2 H), 6.91(d, J=9 Hz, 2 H), 7.28(d, J=9 Hz, 2 H), 7.94(d, J=9 Hz, 2 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 39.52, 55.43, 114.01, 119.26, 120.57, 32.

(47) 130.90, 130.98, 132.46, 132.74, 134.81, 159.30.. 4.2.1.1.3 3,4-bis(4-bromophenyl)-2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole <A3> 在雙頸瓶中置入醋酸銨(ammonium acetate, 212.87 g, 2720 mmol) 及 120 ml 的冰醋酸(acetic acid)，將油溫開至 80 °C，待其醋酸銨及冰醋酸攪拌至溶融狀態，加入<A2>(21 g, 34 mol)，加熱回流 72 小時，反應溶液自白色透明轉變為白色混濁溶液。待反應完成後，將溶液倒入冰水中終止反應，此時白色粗產物會沉澱出來，利用抽氣過濾得粗產物<A3>，在將粗產物刮下後浸泡至碳酸鈉水溶液，放置入微波震盪儀中潤洗粗產物 30 分鐘，將殘留的醋酸洗去，再經抽氣過濾一次後得到產物<A3>19.8 g。產率〆99%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A3。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.87(s, 6 H), 6.85(d, J=9 Hz, 4 H),. 6.92(d, J=8.4 Hz, 4 H), 7.17(d, J=9 Hz, 4 H), 7.3(d, J=8.4 Hz, 4 H), 8.13(s, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 55.50, 144.44, 120.22, 120.70, 125.12,. 128.9, 128.97, 131.43, 132.73, 134.56, 158.92.. 33.

(48) 4.2.1.1.4 3,4-bis(4-bromophenyl)-1-ethyl-2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1Hpyrrole <A4> 在側頸圓底燒瓶中置入產物<A3>(10 g, 16 mmol)並將其溶於 100 ml 的無水 N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide, anhydrous, (DMF))，冰浴 30 分鐘後，在冰浴條件下分批緩慢加入氫化鈉(sodium hydride)，至反應瓶中不再冒泡，添加完氫化鈉後，靜置 1 小時，此時溶液顏色至白色混濁轉變為橘色澄清溶液，再加入溴乙烷 (ethyl bromide, 7.4 g, 84 mmol)，反應溶液逐漸由橘色澄清溶液至淡黃色混濁。回至室溫後反應 24 小時後加水終止，並利用真空減壓蒸餾將大部分 DMF 去除，乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以乙酸乙酯及正己烷進行再沉澱，分離後可得白色粉狀固體<A4>10 g。產率〆95.5 %。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A4。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 0.992(t, 12 Hz, 3 H), 3.83(m, 5 H),. 6.77(d, J=9 Hz, 4 H), 6.89(d, J=9 Hz, 4H), 7.17(d, J=9 Hz, 4 H), 7.22(d, J=9 Hz, 4 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.92, 39.50, 55.42, 133.96, 121.345,. 122.51, 124.23, 125.16, 125.54, 128.08, 130.98, 131.30, 132.84, 135.39, 145.00, 159.19.. 4.2.1.1.5 9,9'-(4',4''-(1-ethyl-2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-3,4-. 34.

(49) diyl)bis(biphenyl-4',3-diyl))bis(9H-carbazole) <A5> 在側頸圓底燒瓶中置入<A4>(2.23 g, 3.6 mmol)上真空系統除水，在氰氣底下加入<B2>(2.8 g, 7.6 mmol)、醋酸鈀(palladium((Π) acetate)(0.032 g,. 0.144. mmol) 、 2- 雙環己基磷 -2',6'- 二甲氧基聯苯. (2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl, (SPhos), 0.17 g, 0.432 mmol)，後打入 18 ml 的無水四氫呋喃。在另一反應瓶中配置磷酸三鉀 (Potassium Phosphate, 5.98 g, 10.8 mmol)以 10.82 ml 去離子水溶解，配置為 2 M 水溶液，以氰氣球去氣 30 分鐘，抽取 5.41 ml 磷酸三鉀水溶液打入<A4>反應瓶中，加熱迴流 48 小時。利用旋轉濃縮儀除去四氫呋喃，乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，以無水硫酸鎂乾燥。以以管柱層析法進行分離(沖提液為乙酸乙酯: 正己烷=1: 4)得白色粉末狀產物<A5>3.25 g，產率為 95%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A5。 1. H-NMR (500MHz, CD2Cl2)δ(ppm): 0.97(t, J= 7 Hz, 3 H), 3.84(m, 8 H),. 6.92(d, J= 8.5 Hz, 4 H), 7.09(d, J= 8.5 Hz, 4 H), 7.46(m, 22H), 7.63(m, 4H), 7.73(s, 2H), 8.16(d, J= 8 Hz, 4H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 10.96, 39.55, 55.41, 110.05, 113.95,. 120.05, 120.51, 121.25, 123.52, 125.48, 125.60, 126.02, 126.13, 126.32, 130.30, 131.09, 131.44, 132.86, 135.80, 136.29, 138.20, 141.15, 143.16, 159.18.. 35.

(50) 4.2.1.1.6 4,4'-(3,4-bis(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-4-yl)-1-ethyl-1Hpyrrole-2,5-diyl)diphenol <A6> 在側頸圓底燒瓶置入產物<A5>(0.5 g, 0.53 mmol)並將之溶於 5.3 ml 的無水二氯甲烷，在冰浴下利用加液漏斗將 1.59 ml 的三溴化硼 (tribromoborane, 1M in DCM)緩慢滴加入側頸圓底燒瓶中，反應溶液至深黃色逐漸轉變為深褐色，滴加完畢後一小時移除冰浴，在常溫下反應 9 小時後，此時會有部分產物沉澱出來，將反應瓶移至冰浴中滴加冰水終止反應，利用旋轉濃縮儀抽去二氯甲烷。乙酸乙酯及去離子水進行萃取數次，直到水層酸鹼值約為 7 時，結束萃取，萃取所獲得乙酸乙酯溶液經無水硫酸鎂乾燥，獲得白色固體產物<A6> 0.48 g。產率為 99%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A6。 1. H-NMR (500MHz, CD2Cl2)δ(ppm): 0.96(t, J= 7 Hz, 3 H), 3.79(q, J=7 Hz, 2. H), 5.17(s, 2 H), 6.82(d, J=8.5 Hz, 4 H), 7.06(d, J=8.5 Hz, 4 H), 7.23-7.28 (m, 8 H), 7.37-7.42(m, 14 H), 7.58-7.64(m, 4 H), 7.23(s, 2 H), 8.14(d, J= 7.5 Hz, 4 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.94, 39.52, 110.05, 115.53, 120.06,. 120.51, 121.30, 123.53, 125.63, 125.67, 126.01, 126.15, 126.33, 130.30, 130.98, 131.43, 133.07, 135.76, 136.35, 138.22, 141.17, 143.14, 155.31.. 4.2.1.1.7 4,4'-(3,4-bis(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-4-yl)-1-ethyl-1H36.

(51) pyrrole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene) bis(trifluoromethanesulfonate) <A7> 在側頸圓底燒瓶中置入<A6>(0.48 g, 0.525 mmol)並將之溶於 10.5 ml 的無水二氯甲烷，再加入的三乙胺(triethylamine, 0.16 g, 1.575 mmol)增加溶解度，在冰浴下緩慢滴加入的三氟甲基磺酸酐 (trifluoromethane sulfonic anhydride, 0.44 g, 1.575 mmol)。反應溶液由深黃色轉變為深綠色，室溫下反應 12 小時，滴加 10ml 的 1M 氯化銨(ammonium chloride) 水溶液終止反應，利用旋轉濃縮儀除去二氯甲烷。乙酸乙酯及去離子水進行萃取，萃取後的乙酸乙酯溶液，則經過無水硫酸鎂除水乾燥，以管柱層析法進行分離(沖提液為正己烷/乙酸乙酯=4/1)，分離後可得微黃色晶體<A7>5.5 g。產率為 70%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 A7。 1. H-NMR (500MHz, CD2Cl2)δ(ppm): 0.98(t, J= 7 Hz, 3 H), 3.89(q, J=7 Hz, 2. H), 7.05(d, J= 8 Hz, 4 H), 7.26-7.32(m, 8 H), 7.36-7.50(m, 18 H), 7.60-7.65(m, 4 H), 7.73 (s, 2 H), 8.14(d, J= 8 Hz, 4 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 16.89, 39.91, 109.98, (116.80, 121.05) (d,. J=318.75 Hz, OTf C), 120.12, 120.55, 121.71, 122.95, 123.54, 125.67, 125.90, 126.07, 126.14, 126.66, 129.95, 130.04, 131.39, 133.33, 133.45, 134.46, 137.26, 138.29, 141.10, 142.82, 149.12. 19. F-NMR (300MHz, CDCl3): -72.86.. 37.

(52) 4.2.2 推、拉電子特性的官能基之合成 4.2.2.1 推電子基的咔唑衍生物合成步驟〆. 4.2.2.1.1 9-(3-bromophenyl)-9H-carbazole<B1>24 將碳酸鉀(Potassium carbonate, 1.16 g, 4.74 mmol)加入側頸圓底燒瓶，上真空系統除水，再加入的間-二溴苯(1,3-dibromobenzene, 1 g, 4.24 mmol)、 1,10-菲羅啉(1,10-phenthrolin, 0.15 g, 0.848 mmol)、碘化亞銅 (Copper(I) iodide, 0.08 g, 0.424 mmol) 、咔唑 (cabazole, 0.79 g, 4.74 mmol) ，打入 14 ml 無水 N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，加熱迴流六小時，利用真空減壓蒸餾將大部分 N,N-二甲基甲醯胺去除，利用乙酸乙酯及鹽酸水溶液進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，並以正己烷進行管柱層析，得透明油狀產物<B1> 0.54 g，產率為 40%。 1. H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 B1。. 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.28-7.4(m, 2 H), 7.42-7.45(m, 4 H),. 7.45-7.62(m, 3 H), 7.75(s, 1 H), 8.13(d, d, J=9 Hz, 2 H). 13. C -NM R (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 120.57, 120.64, 123.45, 123.74, 125.98,. 126.37, 130.37, 130.76, 131.38, 139.33, 140.77.. 38.

(53) 4.2.2.1.2 9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-. carbazole<B2> 將<B1>2.7 g (8.37 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 2.464 g, 25.1 mmol)放入側頸圓底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 2.55 g, 10 mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基 ) 二茂鐵 ] 二氯化鈀二氯甲烷錯化物 ([1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)•.Dichlorometh ane, 0.3 g, 0.334 mmol,(PdCl2(dppf)•DCM))，打入 27.9 ml 的無水四氫呋喃，加熱迴流 72 小時，以矽藻土過濾後經旋轉濃縮儀除去四氫呋喃後，利用乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂乾燥後，以管柱層析方式進行純化(沖提液為二氯甲烷〆正己烷=1〆10)，得微黃色產物<B2>2.8 g，產率為 90%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 B2。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.35(s, 12 H), 7.27-7.31(m, 2 H),. 7.36-7.42(m, 5 H), 7.60-7.64(m, 2 H), 7.89(d, t, J= 6 Hz, 1 H), 8.13(s, 1 H), 8.15(d, J= 3 Hz, 2 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 25.14, 84.35, 110.07, 119.99, 120.48, 39.

(54) 123.49, 126.08, 129.55, 130.37, 133.75, 134.05, 137.44, 141.27. 4.2.2.2 拉電子基的咪唑衍生物合成步驟. 4.2.2.2.1 3-bromobenzoyl chloride<C1>25 在側頸圓底燒瓶中置入間-溴苯甲酸(3-bromobenzoic acid, 3 g , 14.9 mmol)並將其溶於 100 mL 的無水二氯甲烷(dichloromethane, anhydrous)，再加入 12 mL 亞硫醯氯(thionyl chloride)，加熱回流 12 小時後，反應溶液由透明無色狀態轉變為淡黃色。利用真空減壓蒸餾將剩餘的無水二氯甲烷及亞硫醯氯除去，得到黃色透明黏稠狀液體<C1>，因<C1>化合物在空氣環境下並不穩定，因此不進行純化步驟直接進行下一步反應。. 4.2.2.2.2 N1-(3-bromobenzyl)-N2-phenylbenzene-1, 2-diamine<C2> 將起始物<C1>以 50 mL 無水二氯甲烷溶解後，於另一側頸圓底燒瓶加入鄰氨基二苯胺(2-Aminodiphenylamine, 2.74 g, 14.9 mmol)、三乙胺 (triethylamine, 4.24 g, 54.7 mmol)打入 90 mL 無水二氯甲烷，並將含<C1> 40.

(55) 之二氯甲烷溶液 50 ml 轉移至加液漏斗並緩慢滴加至含有鄰氨基二苯胺反應瓶中，反應溶液自亮紅色變為深紅色，反應 6 小時後加入冰鹽酸水溶液中止反應，上旋轉濃縮儀去除無水二氯甲烷，利用乙酸乙酯及去離子水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以乙酸乙酯及正己烷進行再沉澱，分離後可得灰色粉末狀固體<C2>4.7 g。產率為 91.4%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C2。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):5.59(s, 1 H), 6.79(d, J= 9 Hz, 2 H),. 7.14-7.29(m, 6 H), 7.49(d, t, J= 9 Hz, 1 H), 7.59(d, t, J= 9 Hz, 1 H), 7.24(t, J= 3 Hz, 1 H), 8.22(d, J= 9 Hz, 1 H), 8.23(s, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 116.39, 120.96, 122.40, 123.15, 124.73,. 125.64, 125.73, 125.92, 129.84, 130.45, 130.56, 132.59, 133.37, 134.99, 136.84, 144.79, 164.47.. 4.2.2.2.3 2-(3-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole<C3> 將起始物<C2>(4.5 g, 12.7 mmol)溶解於 42 ml 冰醋酸(acetic acid)加熱迴流 12 小時，此時溶液呈現深紅色，待反應完成後將反應液倒入冰水中，抽氣過濾並以碳酸氫鈉水溶液沖洗，即得紅色粉末狀固體<C3>4.3 g，產率為 97 %。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C3。 1. H-NMR (300MHz, C2D6OS)δ(ppm):7.19(m, 1 H), 7.27-7.37(m, 4 H), 41.

(56) 7.44-7.48(m, 3 H), 7.56-7.64(m, 4 H), 7.71(t, J= 1.5 Hz, 1 H), 7.8(d, d, J= 1.5 Hz, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, C2D6OS)δ(ppm):116.02, 124.99, 126.92, 128.39, 129.17,. 133.00, 133.37, 134.54, 135.57, 135.92, 137.09, 137.42, 137.69, 141.52, 142.51, 147.80, 155.54.. 4.2.2.2.4 1-phenyl-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl). phenyl)-1H-benzo[d]imidazole<C4> 將<C3>(2 g, 5.72 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 1.68 g, 17.1 mmol) 放入側頸圓底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 1.74 g, 6.864 mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(0.2 g, 0.228 mmol)，打入 57 ml 的無水四氫呋喃，加熱迴流 72 小時，以矽藻土進行過濾後經旋轉濃縮儀除去四氫呋喃後，利用乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以管柱層析方式進行純化(沖提液比例為乙酸乙酯:正己烷=1:4)，得純白色產物<C4>2.1 g，產率為 92%。1H-NMR 及 13 1. C-NMR 光譜為附錄中圖 C4。. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.3(s, 12 H), 7.21-7.45(m, 10 H), 7.78(d, 42.

(57) J= 9 Hz, 1 H), 7.9(d, 6 Hz, 1 H,), 8.2(s, t, J= 3 Hz, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 25.08, 84.14, 110.66, 120.09, 123.14,. 123.47, 127.66, 127.71, 128.68, 129.50, 130.02, 132.13, 135.75, 136.46, 137.20, 137.36, 143.26, 152.73. 4.2.2.3 拉電子基的噁二唑衍生物合成步驟. 4.2.2.3.1 Ethyl benzoate<C5>26 將苯甲酸(benzoic acid, 12.2 g, 100 mmol)放入反應瓶中，加入 25 ml 的無水乙醇 (ethanol, anhydrous) ，倒入 4 ml 的濃硫酸 (Sulfuric acid)(97~99%)，加熱迴流 4 小時後，倒入 200 ml 去離子水中，並以 EA 進行萃取數次，除去多餘的硫酸，最後抽乾溶劑得到無色液體產物<C5> 14.62 g，產率為 97%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C5。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.40(t, J= 9 Hz, 3 H), 4.39(q, J= 6 Hz, 2. H), 7.41-7.46(m, 2 H), 7.52-7.58(m, 1 H), 8.03-8.07(m, 2 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 14.58, 61.22, 128.55, 129.76, 130.69,. 133.06, 166.91.. 43.

(58) 4.2.2.3.2 Benzohydrazide<C6>26 將<C5>(14.62 g, 97 mmol)放入反應瓶中，加入 15 ml 的無水乙醇 (ethanol, anhydrous)，及水合聯氨(Hydrazine monohydrate, 60%, 8.76 g, 170 mmol)，加熱迴流 12 小時，經減壓蒸餾除去乙醇後，再將產物用 100 ml 飽和碳酸氫鈉(Sodium Bicarbonate Solutioin)水溶液及飽和食鹽水進行萃取，利用乙酸乙酯及正己烷進行再沉澱得白色棉絮產物<C6>9.2 g，產率為 70%。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C6。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.17(s, 2 H), 7.38-7.53(m, 3 H), 7.73(d,. J= 6 Hz, 2 H), 7.97(s, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 127.14, 128.92, 132.11, 132.84, 168.97.. 4.2.2.3.3 N'-benzoyl-3-bromobenzohydrazide<C7>26 取一側頸圓底燒瓶置入<C6>(0.667 g, 4.9 mmol)並打入 24.5 ml 的無水二氯甲烷及三乙胺(1.09 g, 10.78 mmol)此時溶液呈現不完全溶解狀態，放入微波震盪儀至完全溶解，並參照先前製備<C1>方法，取間-溴苯甲酸(3-bromobenzoic acid, 1 g, 4.9 mmol)，製作出 4.9 mmol 之<C1>，打入 24.5 ml 的無水二氯甲烷溶解<C1>，並以加液漏斗將<C1>緩慢滴加至 <C6>反應瓶中，隨著滴加的進行，10 分鐘後即開始有白色產物析出。將抽氣過濾產物並以甲醇沖洗，得到白色固體<C7>1.35 g，產率為 90%。 44.

(59) 1. H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C7。. 1. H-NMR (300MHz, D-DMSO)δ(ppm): 7.49-7.61(m, 4 H), 7.8-7.83(m, 1 H),. 7.9-7.94(m, 3H), 8.10(s, t, J= 3Hz, 1 H), 10.57(s, 1 H), 10.65(s, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 91.83, 96.57, 97.47, 98.55, 100.12,. 100.89, 101.95, 102.41, 104.67, 134.41, 135.78.. 4.2.2.3.4 2-(3-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole<C8>26 將<C7>(4 g, 12.5 mmol)在氮氣環境下加入 41.5 ml 之三氯氧磷 (Phosphoryl chloride)加熱迴流 20 小時。經減壓蒸餾後除去大部分三氯氧磷，再將溶液緩慢滴入冰水中，此時產物析出，抽氣過濾後除水，並以乙醇再結晶得純白色產物<C8>3.3 g ，產率為 89 %。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C8。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.40(t, J= 6 Hz, 1 H), 7.54-7.57(m, 4 H),. 7.67(d, J=9 Hz, 1 H), 8.1(d, d, J= 3 Hz, 2 H), 8.29(s, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 123.36, 123.83, 125.72, 125.95, 127.18,. 127.26, 129.40, 129.97, 130.04, 130.94, 130.99, 132.01, 132.24, 134.94, 135.18, 163.53, 165.14.. 45.

(60) 4.2.2.3.6 phenyl-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl). phenyl)-1H-benzo[d]imidazole<C9> 將<C8>(2 g, 6.64 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 1.943 g, 19.9 mmol)放入側頸底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 2.011 g, 7.968 mmol)，[1,1'-雙 (二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(0.241 g, 0.265 mmol)，打入 66 ml 的無水四氫呋喃，加熱迴流 72 小時，以矽藻土進行過濾後經旋轉濃縮儀除去四氫呋喃後，利用乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以管柱層析方式進行純化(沖提液比例為乙酸乙酯:正己烷=1:6)，得微黃色產物<C9>2.2 g，產率為 95%。 1. H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 C9。. 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):1.39(s, 12 H), 7.52-7.57(m, 4 H), 7.98(d,. J= 3 Hz, 1 H), 8.16-8.20(m, 2 H), 8.25(d, t, J= 9 Hz, 1 H), 8.53(s, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm):25.14, 84.51, 123.61, 124.16, 127.18,. 127.26, 128.71, 129.30, 131.95, 133.24, 138.26, 164.88, 164.92. 4.2.2.3 拉電子基的二苯基膦合成步驟. 46.

(61) 4.2.2.3.1 (3-bromophenyl)diphenylphosphine<D1>27 將側翼圓底燒瓶上真空系統火烤數次除水後，氰氣環境下置入間-二溴苯(1,3-dibromobenzene,1 g, 4.23 mmol)並將其溶解於 40 ml 的無水四氫呋喃，降溫至-78 ˚C。利用針筒緩慢打入 2.5 M 1.74 mL 正丁基鋰 (n-butyllithium, 4.66 mmol)，反應溶液至淡黃色轉變為深黃色，在-78 ˚C 下經過一小時後再加入二苯基氯化膦(chlorodiphenylphosphine, 0.97 g, 4.44 mmol)，在-78 ˚C 下等待一小時後，關閉冷卻儀使其回至室溫反應 12 小時。加入甲醇終止反應，用旋轉濃縮儀抽去四氫呋喃，以管柱層析法進行分離，(沖提液為正己烷)，分離後可得透明油狀液體<D1>，由於此為中間產物部分，因<C1>化合物在空氣環境下並不穩定，因此不進行純化步驟直接進行下一步反應。1H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 D1。 1. H-NMR (300MHz, CDCl3)δ(ppm):7.1-7.5 (m, 14 H).. 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm):123.34(d, J=6.75 Hz), 128.85(d, J=7.5. Hz), 129.31,130.21(d, J=6.75 Hz), 131.92, 132.21(d, J= 18.75 Hz), 133.88(d, J= 19.5), 136.06(d, J= 20.25), 136.54(d), 140.83(d). 31. P-NMR(205MHz, CDCl3): -4.75. 4.2.2.3.2 (3-bromophenyl)diphenylphosphineoxide<D2>27 將<D1>溶解於 3.5 ml 之四氫呋喃(THF)中，加入足量之 H2O2，此時 47.

(62) 溶液開始冒泡，待其不冒泡後，減壓蒸餾除去四氫呋喃，利用乙酸乙酯及水進行萃取，收取乙酸乙酯溶液層，經無水硫酸鎂除水乾燥後，以二氯甲烷:正己烷進行再沉澱後得白色產物<D2>0.73 g，產率為 55%。 1. H-NMR 及 13C-NMR 光譜為附錄中圖 D2。. 1. H-NMR (300MHz, CD2Cl2)δ(ppm):7.36(t,d, J= 2 Hz, 1 H), 7.48-7.7(m, 12. H), 7.79(d, J= 12 Hz, 1 H). 13. C-NMR (75MHz, CDCl3)δ(ppm): 123.51(d), 128.84(d, J= 12.75 Hz),. 130.31(d, J= 12.75 Hz), 130.72(d, J= 9.75 Hz), 131.23, 132.21(d, J= 10.5 Hz), 132.51(d, J= 2.25 Hz), 134.82(d, J= 11.25 Hz), 135.32. 31. P-NMR(205MHz, CDCl3): 26.73.. 4.2.2.3.3 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl). diphenylphosphineoxide<D3> 將<D2>1 g (2.8 mmol)及醋酸鉀(potassium acetate, 0.82 g, 8.4 mmol)放入側頸底燒瓶，上真空系統除水，灌入氰氣，並在氰氣環境下加入聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato) diboron, 0.853 g, 3.36 mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷錯化物(0.113 g, 0.112 mmol)，打入 9.3 ml 的無水四氫呋喃，加熱迴流 72 小時，以矽藻土進行過濾後經減壓蒸餾除 48.