材料分析

除了電性方面的量測之外，在物性方面將藉以用來佐證電性上的結果。之後 的章節，將會針對 X 光繞射分析（XRD）、穿透式電子顯微鏡（TEM）、二次離 子質譜儀（SIMS）等分析的結果，做合理的解釋。

圖2.1 CoTiO3閘介電層電容之製作流程 （Ι）

圖2.1 CoTiO3閘介電層電容之製作流程 （ΙΙ）

第三章

N

₂⁺

佈植應用在高介電係數鈷鈦酸及鎳鈦酸閘介電層 之電容結構

3.1 研究動機

隨著元件逐漸縮小之際，為了抑制短通道效應的發生，閘極介電層厚度也隨 之跟著縮小，以確保閘極有良好的控制能力。如此一來，傳統的 SiO2閘極氧化 層將由於直接穿遂的漏電機制，而帶來無法接受的閘極漏電流，使 SiO2的使用 到達了極限。因此，尋求一種新的替代材料將成為一件克不容緩的事。此時高介 電材料閘極介電層的出現，一方面提高了元件的驅動能力，一方面克服了閘介電 層因過薄而帶來的高漏電流，以較厚的實際厚度等效了 SiO2的薄氧化層，來防 止電子的直接穿遂。本次研究將使用鈷鈦酸及鎳鈦酸兩種高介電材料閘極介電 層，製作金氧半電容結構，用以探討在各種條件下的特性。根據前人的研究顯示，

鈷鈦酸及鎳鈦酸兩種材料是一種鈦鐵礦結構的化合物，與氧化鋁的結構十分相 似，材料結構十分地穩定，且組成緻密，介電係數約略在40 左右，且具有蠻低 的漏電流，是不錯的閘介電層材料的選擇。

在第一章節曾有提及，適當的氮處理能有效改善元件的特性，特別是在熱穩 定性的改善方面，氮的摻雜能提高介電層的結晶溫度，使高溫環境下，元件仍能

保有良好的電特性。而依據前人的經驗顯示，鈷鈦酸及鎳鈦酸的結晶溫度約在

氧化溫度為 850 度的條件下，電容之 C-V 圖。可以發現，當電容在高頻量測下

產生較大的漏電流以及較小的崩潰電壓。 化層缺陷數量，因此具有較佳的可靠性（Reliability），比較十年的lifetime，未經 過氮處理的樣本可高達4V 之多，遠高於經過氮處理樣本的 2V。

圖 3.9 為氧化溫度 850 度，有無 N2+ 晶，使得具有較佳的可靠性（Reliability），根據十年的標準來看，經 N2+

離子佈

較。在此高溫氧化環境下，無論有無N2+

子佈植的樣本，氧化溫度為 850 度，以固定電壓 2V 對樣本作 stress10 秒及 100 Enhance Diffusion , OED）【37】，使得介面混合層的矽含量減少，提升了整體的 有效k 值。而溫度越高越容易造成雜質（Impurities）的擴散，因此由表 3.3 可以

看出越高的溫度將造成k 值的下降。另一方面，從結晶程度的比較來看，溫度越

介面處有較多含量的氮存在，抑制了介電層高溫製程下結晶的現象發生，減少漏 Diffraction, XRD）分析之比較圖。由圖中可以看出，未經 N2+

離子佈植的樣本，

3.3.2 N2 壓比較圖。由於在800 度高溫的氧化環境下，過薄的氮化矽阻障層（Barrier layer）

並無法有效阻擋鎳的擴散，導致在介面處產生過多的金屬，甚至與矽基板反應成 鎳矽化物（Nickel silicide），造成較大的漏電流【6】。而經過 N2+

佈植的樣本，並

圖3.36 為 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，針對各種 N2+

Vg=1V 時，所作的漏電流 weber 分布比較圖。可以看出，適當的 N2+

3.4 結論

表 3.1 鈷鈦酸閘極介電層電容之樣本條件 Wafer No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Sub.2-7Ω ★ ★ ★ ★ ★ ★

Sub.007Ω ^{★ ★ ★ ★ ★ ★} No N2+

implant ^{★ ★ ★ ★ ★ ★} N2+ 2E14 ★ ★ ★ ★ ★ ★

800C 10min ^{★ ★ ★ ★}

850C 10min ^{★ ★ ★ ★}

900C 10min ^{★ ★ ★ ★}

表 3.2 鎳鈦酸閘極介電層電容之樣本條件

Wafer No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 R:0.007 ^{★ ★ ★} ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★

R:2~7 ^{★ ★ ★ ★}

No N2+

implant ^{★ ★ ★ ★}

N2+ 2E13 ★ ★ ★ ★

N2+ 2E14 ★ ★ ★ ★

N2+2E15 ★ ★ ★ ★

750C05A5 ^{★ ★ ★ ★} 750CO10 ^{★ ★ ★ ★}

800CO10 ^{★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★}

表 3.3 CoTiO3 各種製程條件的厚度及平帶電壓比較

表 3.4 NiTiO₃ 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2

+佈植條件的等效厚度及平 帶電壓比較

Cacc (pF) EOT (A) Cfb (Pf) Vfb (V) 800 no 62.1 13.89 49.7 -0.27 800 N2+

2E13

61.7 13.98 49.4 0.11 800 N2+

2E14

62.4 13.83 51.9 0.17

Cacc (pF) EOT (A) 750 OX10 no N2+ 42.6 20.25 750 OX10 N2+ 2E13 41.7 20.69 750 OX10 N2+ 2E14 37.3 23.13 750 OX10 N2+ 2E15 36.7 23.51 750 O5A5 no N2+ 37.6 22.94 750 O5A5 N2+ 2E13 38.4 22.47 750 O5A5 N2+ 2E14 36.9 23.38 750 O5A5 N2+ 2E15 35.6 24.24

表 3.5 NiTiO₃ 750 度氧化溫度下，不同 N2

+佈植劑量的等效厚度比較

Vg (V)

-3 -2 -1 0 1 2 3

C (F)

32x10^-12 33x10^-12 33x10^-12 33x10^-12 34x10^-12 34x10^-12 35x10^-12

R:0.007

圖 3.1 低阻值（R＝0.007Ω-cm）矽基板之電容結構之 C-V 圖

（N2

+﹕no ，氧化溫度﹕850 度）

A=50um*50um

Vg (V)

-3 -2 -1 0 1 2 3

C (F)

0 5x10^-12 10x10^-12 15x10^-12 20x10^-12 25x10^-12 30x10^-12 35x10^-12

R:2~7

圖 3.2 阻值 R＝2~7Ω-cm 矽基板之電容結構之 C-V 圖

（N2

+﹕no ，氧化溫度﹕850 度）

A=50um*50um

Vg (V)

-3 -2 -1 0 1 2 3

C (F)

0 10x10^-12 20x10^-12 30x10^-12 40x10^-12

800CO10,N2+2E14 850CO10,no N2+

850CO10,N2+2E14 900CO10,no N2+

900CO10,N2+2E14

圖 3.3 CoTiO3不同氧化溫度下，有無 N2

+佈植之 C-V 比較圖

A=50um*50um

Vg (V)

Leakage current (A)

10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E14

圖 3.5 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植，在 Vg=1V 時之漏 電流 weber 分布圖

Vbd (V)

2 4 6 8 10 12

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E14

圖 3.6 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之崩潰電壓 weber 分布圖

圖 3.7 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之時間相依介電質 崩潰（TDDB）的比較

A=50um*50um

Vg (V)

Leakage current (A)

10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E14

圖 3.9 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植，在 Vg=1V 時之漏 電流 weber 分布圖

Vbd (V)

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E14

圖 3.10 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之崩潰電壓 weber 分布圖

圖 3.11 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之時間相依介電質 崩潰（TDDB）的比較

A=50um*50um

Vg (V)

Leakage current (A)

10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E14

圖 3.13 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植，在 Vg=1V 時之 漏電流 weber 分布圖

Vbd (V)

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E14

圖 3.14 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之崩潰電壓 weber 分布圖

圖 3.15 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之時間相依介電質 崩潰（TDDB）的比較

A=50um*50um

Vg (V) Substrate injection

Stress Vg=2V

Vg (V) Substrate injection

Stress Vg=2V

圖 3.18 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，未經 N2

+佈植樣本之 TEM 圖

圖 3.19 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，N2

+佈植樣本之 TEM 圖

圖 3.20 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，未經 N2

+佈植樣本之 TEM 圖

圖 3.21 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，N2

+佈植樣本之 TEM 圖

圖 3.22 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，未經 N2

+佈植樣本之 TEM 圖

圖 3.23 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，N2

+佈植樣本之 TEM 圖

圖 3.24 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之 SIMS 圖

圖 3.25 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之 SIMS 圖

Depth (um)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Nitrogen conc. (atoms/cm3)

10¹⁷ 10¹⁸ 10¹⁹ 10²⁰ 10²¹

850C no N2+

850C N2+

900C no N2+

900C N2+

圖 3.26 氮原子的分布比較之 SIMS 圖

Depth (um)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Secondary Ion Intensity (cts)

10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷

850 C no N2+

850C N2+

900C no N2+

900C N2+

圖 3.27 矽原子的分布比較之 SIMS 圖

Depth (um)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Secondary Ion Intensity (cts)

10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

850C no N2+

850C N2+

900C no N2+

900C N2+

圖 3.28 鈷原子的分布比較之 SIMS 圖

20 30 40 50 60

Intensity (A.U.)

800 no 800 N2+

2θ (Degree)

圖 3.29 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之 XRD 分析

CoTiO3 (311)

20 30 40 50 60

Intensity (A.U.)

850 no 850 N2+

2θ (Degree)

圖 3.30 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之 XRD 分析

CoTiO3 (311)

20 30 40 50 60

Intensity (A.U.)

900 no 900 N2+

2θ (Degree)

圖 3.31 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2

+佈植之 XRD 分析

CoTiO3 (311)

Vg (V)

-2 -1 0 1 2

C (pF)

0 10 20 30 40 50 60 70

no N2+

N2+ 2E13 N2+ 2E14

圖 3.32 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2

+佈植劑量之電容對電壓 比較圖

A=50um*50um

Vg (V)

Leakage current (A)

10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4

ln(-ln(1-p))

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

no N2+

N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15

圖 3.34 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2

+佈植劑量，在 Vg=1V 時 之漏電流 weber 分布圖

Vbd (V)

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

ln(-ln(1-p))

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

no N2+

N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15

圖 3.35 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2

+佈植劑量之崩潰電壓 weber 分布圖

Vg (V)

Leakage current(A)

10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15

圖 3.37 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，各種 N2

+佈植劑量，在 Vg=1V 時 之漏電流 weber 分布圖

Vbd (V)

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

no N2+

N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15

圖 3.38 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，各種 N2

+佈植劑量之崩潰電壓 weber 分布圖

Vg (V)

Leakage current (A)

10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

N2+ no N2+ 2e13 N2+ 2e14 N2+ 2e15

圖 3.40 NiTiO3 750 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N2

+佈植劑量，在 Vg=1V 時之漏電流 weber 分布圖

Vbd (V)

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

ln(-ln(1-p))

-3 -2 -1 0 1 2

N2+ no N2+ 2e13 N2+ 2e14 N2+ 2e15

圖 3.41 NiTiO3 750 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N2

+佈植劑量之崩 潰電壓 weber 分布圖

圖 3.42 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，未經 N2+佈植樣本之 TEM 圖

第四章

N

⁺

佈植及 N

₂

O 電漿處理應用在鈷鈦酸閘介電層之電 容結構

4.1 研究動機

本章主要探討分別利用 N⁺離子佈植的方式及 N2O 電漿處理，提升鈷鈦酸閘 介電層電容元件之特性。根據研究報告顯示，適當的氮處理將有助於改善高介電 係數材料所帶來的問題。例如，氧化前對矽基板施以氮化處理，將有效抑制低介 電介面層的產生；氧化過程中適量的添加氮，能促使 k 值的提升；高溫製程所帶 來薄膜結晶的問題，氮處理也能有效的加以改善；雜質的滲透，載子遷移率的下 降等難題，藉由合適的氮處理，亦能有效的解決。

有見於此，本章首先將利用 N⁺離子佈植的方式，在氧化之前，對鈷鈦金屬 施以氮處理，之後在進行金屬氧化退火的動作。由第三章的結果可以看出，雖然

N2+離子佈植對於改善高溫結晶的問題，有明顯的幫助，不過卻也帶來無法忽略 的缺陷。因此本人將以質量較小的 N⁺，取代 N2+，嘗試改善離子佈植所帶來的缺 陷問題。

另一方面，本章也將針對利用 N2O 電漿處理，經快速熱退火之後，對鈷鈦

4.2 製程及條件

在製程方面，與第二章所述極為相似，差別在於爲了更快速地測試各種條 件，在零層完成之後，直接在矽基板上沉積薄膜，而省去成長濕式氧化層作為隔 絕的步驟，直到鋁電極沉積之後，在一次以金屬蝕刻系統吃出電容圖案，之後鍍 上背電極，完成電容結構。此製程方式雖然快速，不過因為在金屬蝕刻的過程，

因為缺乏氧化絕緣層的保護，而容易造成在電容結構的邊角處（corner）形成過 多的缺陷，導致其所能承受的崩潰電壓，將不及之前所述。

表 4.1 為 N⁺離子佈植及 N2O 電漿處理的製程條件。特別注意的是，N⁺離子 佈植的樣本在爐管氧化退火過後，並無經過 N2氣體快速熱退火的步驟，直接進 行鋁電極的沉積。製程方面已於第二章詳細介紹，此處將不再覆述。電性上量測 所使用的樣品電容面積為 1E-4 cm²（100μm×100μm），文後將針對有無施以 N⁺ 離子佈植及 N2O 電漿處理，在不同氧化退火溫度條件下的各種電性結果，有一 系列的討論。

4.3 實驗結果與討論

4.3.1 N⁺佈植應用於鈷鈦酸閘極介電層電容

本節將探討在鈷鈦金屬上施以 N⁺離子佈植後，再進行氧化退火動作，對電 容在電性上有何影響。

圖 4.1 為 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，不同 N⁺佈植劑量之電容對電壓比較

圖。首先觀察得到，當 N⁺佈植劑量為 2E14 cm^-3時，其電容值略高於未經 N⁺佈

weber 分布比較圖。相同的道理，因為氮能有效抑制介電層的結晶，因此經過 N⁺佈植處理過的樣本，具有較大的崩潰電壓值，且隨 N⁺佈植劑量的增加而增大。

圖 4.5 是 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，不同 N⁺佈植劑量作時間相依介電質 崩潰（TDDB）的測量比較。結果顯示，經過 N⁺佈植的樣本，具有較佳的可靠性

（Reliability），根據十年的標準來看，佈植劑量為 2E14 cm^-3的樣本達 0.8V，2E15

cm^-3的樣本更可達到 1.4V，比起未經 N⁺佈植樣本的 0.3V 高出許多。

於鈷鈦酸介電層中存在著正型的固定電荷，因此比起一般元件，平帶電壓有左移

〈Grain boundary〉漏電的機率，大大降低漏電的途徑。

圖 4.10 是 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，對不同 N⁺佈植劑量，在 Vg 為 1V

質崩潰（TDDB）的測量比較。三種樣本當中，以 N⁺佈植劑量為 2E15 cm^-3的可 靠性最好。以十年的標準來比較，佈植劑量為 2E15 cm^-3的樣本為 2V，2E14 cm^-3 的樣本 1.2V，而未經處理的樣本只有 1V。

圖 4.13 及圖 4.14 比較 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，未經處理和經劑量為

2E14 cm^-3 N⁺佈植處理的樣本，在固定電壓 2V 作 stress 100 秒後的漏電流對閘極 電壓圖。比較兩圖可以看出，無論有無經過 N⁺佈植處理，其 stress 過後，漏電流 並沒有顯著的上升，顯示其介電層品質極佳，缺陷數量少。

由圖 4.8 到圖 4.14 的結果可看出，在溫度 850 度氧化退火各 5 分鐘的條件下，

N⁺佈植的確使電容結構的電性方面有所提升，漏電流減少，崩潰電壓增高，電容

N⁺佈植的確使電容結構的電性方面有所提升，漏電流減少，崩潰電壓增高，電容

在文檔中 利用氮處理改善鈷鈦酸高介電閘極氧化層 (頁 27-0)