第三章 N 2 + 佈植應用在高介電係數鈷鈦酸及鎳鈦酸閘介電層之電容結構 20
3.4 結論
表 3.1 鈷鈦酸閘極介電層電容之樣本條件 Wafer No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sub.2-7Ω ★ ★ ★ ★ ★ ★
Sub.007Ω ★ ★ ★ ★ ★ ★ No N2+
implant ★ ★ ★ ★ ★ ★ N2+ 2E14 ★ ★ ★ ★ ★ ★
800C 10min ★ ★ ★ ★
850C 10min ★ ★ ★ ★
900C 10min ★ ★ ★ ★
表 3.2 鎳鈦酸閘極介電層電容之樣本條件
Wafer No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 R:0.007 ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
R:2~7 ★ ★ ★ ★
No N2+
implant ★ ★ ★ ★
N2+ 2E13 ★ ★ ★ ★
N2+ 2E14 ★ ★ ★ ★
N2+2E15 ★ ★ ★ ★
750C05A5 ★ ★ ★ ★ 750CO10 ★ ★ ★ ★
800CO10 ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
表 3.3 CoTiO3 各種製程條件的厚度及平帶電壓比較
表 3.4 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2
+佈植條件的等效厚度及平 帶電壓比較
Cacc (pF) EOT (A) Cfb (Pf) Vfb (V) 800 no 62.1 13.89 49.7 -0.27 800 N2+
2E13
61.7 13.98 49.4 0.11 800 N2+
2E14
62.4 13.83 51.9 0.17
Cacc (pF) EOT (A) 750 OX10 no N2+ 42.6 20.25 750 OX10 N2+ 2E13 41.7 20.69 750 OX10 N2+ 2E14 37.3 23.13 750 OX10 N2+ 2E15 36.7 23.51 750 O5A5 no N2+ 37.6 22.94 750 O5A5 N2+ 2E13 38.4 22.47 750 O5A5 N2+ 2E14 36.9 23.38 750 O5A5 N2+ 2E15 35.6 24.24
表 3.5 NiTiO3 750 度氧化溫度下，不同 N2
+佈植劑量的等效厚度比較
Vg (V)
-3 -2 -1 0 1 2 3
C (F)
32x10-12 33x10-12 33x10-12 33x10-12 34x10-12 34x10-12 35x10-12
R:0.007
圖 3.1 低阻值（R＝0.007Ω-cm）矽基板之電容結構之 C-V 圖
（N2
+﹕no ，氧化溫度﹕850 度）
A=50um*50um
Vg (V)
-3 -2 -1 0 1 2 3
C (F)
0 5x10-12 10x10-12 15x10-12 20x10-12 25x10-12 30x10-12 35x10-12
R:2~7
圖 3.2 阻值 R＝2~7Ω-cm 矽基板之電容結構之 C-V 圖
（N2
+﹕no ，氧化溫度﹕850 度）
A=50um*50um
Vg (V)
-3 -2 -1 0 1 2 3
C (F)
0 10x10-12 20x10-12 30x10-12 40x10-12
800CO10,N2+2E14 850CO10,no N2+
850CO10,N2+2E14 900CO10,no N2+
900CO10,N2+2E14
圖 3.3 CoTiO3不同氧化溫度下，有無 N2
+佈植之 C-V 比較圖
A=50um*50um
Vg (V)
Leakage current (A)
10-11 10-10 10-9 10-8 10-7
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E14
圖 3.5 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植，在 Vg=1V 時之漏 電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2 4 6 8 10 12
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E14
圖 3.6 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之崩潰電壓 weber 分布圖
圖 3.7 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之時間相依介電質 崩潰（TDDB）的比較
A=50um*50um
Vg (V)
Leakage current (A)
10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E14
圖 3.9 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植，在 Vg=1V 時之漏 電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E14
圖 3.10 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之崩潰電壓 weber 分布圖
圖 3.11 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之時間相依介電質 崩潰（TDDB）的比較
A=50um*50um
Vg (V)
Leakage current (A)
10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E14
圖 3.13 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植，在 Vg=1V 時之 漏電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E14
圖 3.14 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之崩潰電壓 weber 分布圖
圖 3.15 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之時間相依介電質 崩潰（TDDB）的比較
A=50um*50um
Vg (V) Substrate injection
Stress Vg=2V
Vg (V) Substrate injection
Stress Vg=2V
圖 3.18 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，未經 N2
+佈植樣本之 TEM 圖
圖 3.19 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，N2
+佈植樣本之 TEM 圖
圖 3.20 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，未經 N2
+佈植樣本之 TEM 圖
圖 3.21 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，N2
+佈植樣本之 TEM 圖
圖 3.22 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，未經 N2
+佈植樣本之 TEM 圖
圖 3.23 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，N2
+佈植樣本之 TEM 圖
圖 3.24 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之 SIMS 圖
圖 3.25 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之 SIMS 圖
Depth (um)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Nitrogen conc. (atoms/cm3)
1017 1018 1019 1020 1021
850C no N2+
850C N2+
900C no N2+
900C N2+
圖 3.26 氮原子的分布比較之 SIMS 圖
Depth (um)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Secondary Ion Intensity (cts)
103 104 105 106 107
850 C no N2+
850C N2+
900C no N2+
900C N2+
圖 3.27 矽原子的分布比較之 SIMS 圖
Depth (um)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Secondary Ion Intensity (cts)
102 103 104 105 106
850C no N2+
850C N2+
900C no N2+
900C N2+
圖 3.28 鈷原子的分布比較之 SIMS 圖
20 30 40 50 60
Intensity (A.U.)
800 no 800 N2+
2θ (Degree)
圖 3.29 CoTiO3 800 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之 XRD 分析
CoTiO3 (311)
20 30 40 50 60
Intensity (A.U.)
850 no 850 N2+
2θ (Degree)
圖 3.30 CoTiO3 850 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之 XRD 分析
CoTiO3 (311)
20 30 40 50 60
Intensity (A.U.)
900 no 900 N2+
2θ (Degree)
圖 3.31 CoTiO3 900 度氧化 10 分鐘，有無 N2
+佈植之 XRD 分析
CoTiO3 (311)
Vg (V)
-2 -1 0 1 2
C (pF)
0 10 20 30 40 50 60 70
no N2+
N2+ 2E13 N2+ 2E14
圖 3.32 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2
+佈植劑量之電容對電壓 比較圖
A=50um*50um
Vg (V)
Leakage current (A)
10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4
ln(-ln(1-p))
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3
no N2+
N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15
圖 3.34 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2
+佈植劑量，在 Vg=1V 時 之漏電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
ln(-ln(1-p))
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3
no N2+
N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15
圖 3.35 NiTiO3 800 度氧化 10 分鐘，各種 N2
+佈植劑量之崩潰電壓 weber 分布圖
Vg (V)
Leakage current(A)
10-12 10-11 10-10 10-9 10-8
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15
圖 3.37 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，各種 N2
+佈植劑量，在 Vg=1V 時 之漏電流 weber 分布圖
Vbd (V)
3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
no N2+
N2+ 2E13 N2+ 2E14 N2+ 2E15
圖 3.38 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，各種 N2
+佈植劑量之崩潰電壓 weber 分布圖
Vg (V)
Leakage current (A)
10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
N2+ no N2+ 2e13 N2+ 2e14 N2+ 2e15
圖 3.40 NiTiO3 750 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N2
+佈植劑量，在 Vg=1V 時之漏電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
ln(-ln(1-p))
-3 -2 -1 0 1 2
N2+ no N2+ 2e13 N2+ 2e14 N2+ 2e15
圖 3.41 NiTiO3 750 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N2
+佈植劑量之崩 潰電壓 weber 分布圖
圖 3.42 NiTiO3 750 度氧化 10 分鐘，未經 N2+佈植樣本之 TEM 圖
第四章
N
+佈植及 N
2O 電漿處理應用在鈷鈦酸閘介電層之電 容結構
4.1 研究動機
本章主要探討分別利用 N+離子佈植的方式及 N2O 電漿處理，提升鈷鈦酸閘 介電層電容元件之特性。根據研究報告顯示，適當的氮處理將有助於改善高介電 係數材料所帶來的問題。例如，氧化前對矽基板施以氮化處理，將有效抑制低介 電介面層的產生；氧化過程中適量的添加氮，能促使 k 值的提升；高溫製程所帶 來薄膜結晶的問題，氮處理也能有效的加以改善；雜質的滲透，載子遷移率的下 降等難題，藉由合適的氮處理，亦能有效的解決。
有見於此，本章首先將利用 N+離子佈植的方式，在氧化之前，對鈷鈦金屬 施以氮處理，之後在進行金屬氧化退火的動作。由第三章的結果可以看出，雖然
N2+離子佈植對於改善高溫結晶的問題，有明顯的幫助，不過卻也帶來無法忽略 的缺陷。因此本人將以質量較小的 N+，取代 N2+，嘗試改善離子佈植所帶來的缺 陷問題。
另一方面，本章也將針對利用 N2O 電漿處理，經快速熱退火之後，對鈷鈦
4.2 製程及條件
在製程方面，與第二章所述極為相似，差別在於爲了更快速地測試各種條 件，在零層完成之後，直接在矽基板上沉積薄膜，而省去成長濕式氧化層作為隔 絕的步驟，直到鋁電極沉積之後，在一次以金屬蝕刻系統吃出電容圖案，之後鍍 上背電極，完成電容結構。此製程方式雖然快速，不過因為在金屬蝕刻的過程，
因為缺乏氧化絕緣層的保護，而容易造成在電容結構的邊角處（corner）形成過 多的缺陷，導致其所能承受的崩潰電壓，將不及之前所述。
表 4.1 為 N+離子佈植及 N2O 電漿處理的製程條件。特別注意的是，N+離子 佈植的樣本在爐管氧化退火過後，並無經過 N2氣體快速熱退火的步驟，直接進 行鋁電極的沉積。製程方面已於第二章詳細介紹，此處將不再覆述。電性上量測 所使用的樣品電容面積為 1E-4 cm2（100μm×100μm），文後將針對有無施以 N+ 離子佈植及 N2O 電漿處理，在不同氧化退火溫度條件下的各種電性結果，有一 系列的討論。
4.3 實驗結果與討論
4.3.1 N+佈植應用於鈷鈦酸閘極介電層電容
本節將探討在鈷鈦金屬上施以 N+離子佈植後，再進行氧化退火動作，對電 容在電性上有何影響。
圖 4.1 為 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，不同 N+佈植劑量之電容對電壓比較
圖。首先觀察得到，當 N+佈植劑量為 2E14 cm-3時，其電容值略高於未經 N+佈
weber 分布比較圖。相同的道理，因為氮能有效抑制介電層的結晶，因此經過 N+佈植處理過的樣本，具有較大的崩潰電壓值，且隨 N+佈植劑量的增加而增大。
圖 4.5 是 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，不同 N+佈植劑量作時間相依介電質 崩潰（TDDB）的測量比較。結果顯示，經過 N+佈植的樣本，具有較佳的可靠性
（Reliability），根據十年的標準來看，佈植劑量為 2E14 cm-3的樣本達 0.8V，2E15
cm-3的樣本更可達到 1.4V，比起未經 N+佈植樣本的 0.3V 高出許多。
於鈷鈦酸介電層中存在著正型的固定電荷，因此比起一般元件，平帶電壓有左移
〈Grain boundary〉漏電的機率，大大降低漏電的途徑。
圖 4.10 是 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，對不同 N+佈植劑量，在 Vg 為 1V
質崩潰（TDDB）的測量比較。三種樣本當中，以 N+佈植劑量為 2E15 cm-3的可 靠性最好。以十年的標準來比較，佈植劑量為 2E15 cm-3的樣本為 2V，2E14 cm-3 的樣本 1.2V，而未經處理的樣本只有 1V。
圖 4.13 及圖 4.14 比較 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，未經處理和經劑量為
2E14 cm-3 N+佈植處理的樣本，在固定電壓 2V 作 stress 100 秒後的漏電流對閘極 電壓圖。比較兩圖可以看出，無論有無經過 N+佈植處理，其 stress 過後，漏電流 並沒有顯著的上升，顯示其介電層品質極佳，缺陷數量少。
由圖 4.8 到圖 4.14 的結果可看出，在溫度 850 度氧化退火各 5 分鐘的條件下，
N+佈植的確使電容結構的電性方面有所提升，漏電流減少，崩潰電壓增高，電容 值變大，元件可靠性提升等。不過如同溫度 800 度的情況相似，當 N+佈植劑量 大到 2E15 cm-3時，卻會造成平帶電壓往更負的方向偏移，且使電容值下降，使 得閘極的控制能力大受影響，其為我們所不樂意見到的。
4.3.2 N2O 電漿處理應用於鈷鈦酸閘極介電層電容
密度增加，因而具有較大的電容值。〈4-1〉式【40】為 N2O 電漿處理過程中，
電漿處理，能有越小的漏電流。其原因為功率越大，所造成對薄膜的損害越嚴重，
的樣本，因彼此的功率相差不大，所以在電性上並無太大的差異。
明顯的幫助。
4.4 結論
本章首先利用 N+佈植處理，對鈷鈦酸閘極電容結構，進行各種電性研究。
結果顯示，適當劑量的 N+佈植，有助於電容值的提升，且有減少介電氧化層中 固定電荷的趨勢。不過當 N+佈植劑量大到 2E15 cm-3時，反倒會使電容值有衰退 的現象，且平帶電壓往更負的方向偏移，這是我們不樂意見到的。而針對漏電流 方面，由於 N+佈植所帶來的氮摻雜，有抑制介電層在溫度為 800 度及 850 度結 晶的效果，因此在漏電流及崩潰電壓的比較上，仍然優於未經處理的樣本，且有 隨佈植劑量的增加，漏電流越小的趨勢。而在可靠性分析上，N+佈植處理的樣本 依然具有較佳的優勢，顯示 N+佈植處理，的確能為鈷鈦酸電容結構，帶來電性 上的提升。
第二階段我們探討利用 N2O 電漿處理，對鈷鈦酸閘介電層進行氧化後退火 的步驟。結果顯示，由於 N2O 電漿處理的過程中，釋放出許多的氧原子，填補 修復了鈷鈦酸介電層中的氧空缺，使得薄膜結構更加完整緻密，加上些許的氮含 量，在經過 880 度 RTA 製程後，有抑制鈷鈦酸薄膜結晶的效果，因此比較未經 處理的樣本，在電性上有更好的表現。
N+ (energy:10keV)
Oxidation (N2 : O2= 5000 sccm : 5000 sccm)
N2O plasma (350C , 5 min)(N2O=60sccm)
表 4.1 N+離子佈植及 N2O 電漿處理的樣本條件
WaferNo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 No N+
implant ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ N+ 2E14 ★ ★ ★ ★
N+ 2E15 ★ ★ ★ ★
WaferNo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
800CO5A5 ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ 850CO5A5 ★ ★ ★ ★ ★ ★
WaferNo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
No plasma ★ ★
10 W ★ ★
15 W ★ ★
20 W ★ ★
RTA 880C ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
Cacc (pF) EOT (A) Cfb (Pf) Vfb (V)
800 no 51.3 46.3 41.1 0.075 800 N+
2E14
53.8 45.6 43.1 0.30 800 N+
2E15
40.7 73.7 32.6 0.01 850 no 48.7 49.8 38.9 0.025 850 N+
2E14
51.2 47.8 40.9 0.18 850 N+
2E15
40.2 79.3 32.1 0.10
表 4.2 CoTiO3各種 N+佈植條件的等效厚度及平帶電壓比較
表 4.3 CoTiO3不同 N2O 條件的等效厚度及平帶電壓比較 Cacc (pF) EOT (A) Cfb (Pf) Vfb (V)
no N2O 56.7 60.8 45.4 0.38
N2O 10W 74.1 45.8 59.3 0.75
N2O 15W 75.0 45.5 60.0 0.60
N2O 20W 76.2 44.7 61.0 0.75
Vg (V)
-3 -2 -1 0 1 2 3
C (F)
0 10x10-12 20x10-12 30x10-12 40x10-12 50x10-12 60x10-12
no N+
N+ 2E14 N+ 2E15
圖 4.1 CoTiO3 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之電 容對電壓比較圖
A=100um*100um
Vg (V)
Leakage current (A)
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5
ln(-ln(1-p))
-4 -3 -2 -1 0 1 2
no N+
N+ 2E14 N+ 2E15
圖 4.3 CoTiO3 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量，在 Vg=1V 時之漏電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2
ln(-ln(1-p))
-4 -3 -2 -1 0 1 2
no N+
N+ 2E14 N+ 2E15
圖 4.4 CoTiO3 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之崩 潰電壓 weber 分布圖
圖 4.5 CoTiO3 800 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之時 間相依介電質崩潰（TDDB）的比較
A=100um*100um
Vg (V)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Ig (A)
10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
fresh 100 sec
圖 4.6 CoTiO3 未經 N+離子佈植的樣本，以 2V stress 100 秒後的 Ig-Vg 圖（氧化條件為 800 度氧化退火各 5 分鐘）
A=100um*100um Substrate injection
Stress Vg=2V
Vg (V)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Ig (A)
10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
fresh 100 sec
圖 4.7 CoTiO3 N+離子佈植 2E14 的樣本，以 2V stress 100 秒後的 Ig-Vg 圖（氧化條件為 800 度氧化退火各 5 分鐘）
A=100um*100um Substrate injection
Stress Vg=2V
Vg (V)
-2 -1 0 1 2
C (F)
0 10x10-12 20x10-12 30x10-12 40x10-12 50x10-12 60x10-12
no N+
N+ 2E14 N+ 2E15
圖 4.8 CoTiO3 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之電 容對電壓比較圖
A=100um*100um
Vg (V)
Leakage current (A)
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6
ln(-ln(1-p))
-4 -3 -2 -1 0 1 2
no N+
N+ 2E14 N+ 2E15
圖 4.10 CoTiO3 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量，在 Vg=1V 時之漏電流 weber 分布圖
Vbd (V)
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2
ln(-ln(1-p))
-4 -3 -2 -1 0 1 2
no N+
N+ 2E14 N+ 2E15
圖 4.11 CoTiO3 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之崩 潰電壓 weber 分布圖
圖 4.12 CoTiO3 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之時
圖 4.12 CoTiO3 850 度氧化退火處理各 5 分鐘，各種 N+佈植劑量之時