第二章、 文獻回顧
2.3 材料的形態穩定性
由於有機發光二極體材料由於其分子結構小、堆疊容易，因此即使 利用真空蒸鍍的方式將這些分子以薄膜方式經過長時間的annealing 這些 發光材料容易形成結晶，而這些結晶往往容易造成元件介電穿透缺 (dielectric broken)的問題[23,24]。為了降低發光材料本身因結晶導致介電穿 透的現象，許多研究團隊常是合成具有玻璃轉移溫度特性的非結晶型 (amorphous)發光材料。這些材料有四苯甲烷(tetraphenylmethane)[25]系統、
螺狀連接(spiro-linked)系統[26]、四苯甲矽烷(tetraphenylsilane)系統[27,28]、 以及星狀(starbust)系統[29,30]。
1997 年日本豐田研究中心 Tokito 博士[31]對OLED 結構設計及其於熱
Tokito 博士又將結構做了一系列的改變，圖 2.22 為 Tokito 博士所合 成的發光材料，比較不同結構對於玻璃轉移溫度的影響，可以發現當導 入的芳香取代基立體效果越大，其玻璃轉移溫度越高，且分子的不對稱 性質越高，其玻璃態現象越明顯，且發光材料玻璃轉移溫度均與螢光效 率衰退的特性溫度相符合。
圖 2.22 不同分子結構對於玻璃轉移溫度的影響關係圖[31]
1998 年與 2000 年日本大阪大學的 Shirota 教授[32,33]，針對非結晶型 有機電激發光二極體材料的分子設計概念整理提出一些方針：(a)藉由非 平面分子(nonplanar molecular)結構增加分子構形(conformation)以達成形 成非結晶玻璃態的最基本要求 (b)導入巨大的(bulky or heavy)取代基，以 及提高分子體積和分子量，有助於維持非結晶型玻璃態的穩定性；(c)利
用剛硬(rigid)取代團與非平面分子結合以提升有效的分子量，有助於玻璃 轉移溫度的提升。
在發光材料分子的結構設計上也應該避免分子間的的互相堆疊 (aggregation)產生，分子間的堆疊會造成 π-π stacking 發生而降低螢光產 率，π-π stacking 會致使分子在作能量傳遞的時候有大部分會以非輻射 (non-radiation)的形式轉移出去。更嚴重會導致分子在固態的放射光譜相 較於溶液的放射光譜有紅位移的現象發生，這是由於產生了分子互相堆 疊形成了另一種激發態(excimer 或 exciplex)。以上所敘述則可由 Shirota 教授所提出的方針來解決此一現象產生。
2002 年台灣大學汪根欉教授[34]，針對螺旋狀芴分子(spiro-fluorene) 進行研究，由於單獨螺旋狀芴分子本身具有良好平面性，於是在空間中
圖2.23 9 號位取代芴分子衍生物結構示意圖及其熱穩定性[34]
2001 年德國 Müllen 博士[35]，針對芴分子的結構上進行研究，在芴分 子的9 號碳位置上接上五苯環取代的苄基團(圖 2.24)，雖然分子還是規則 排列在空間中，但分子間距離也在接上取代基後變大，可有效的抑制分 子間互相團聚堆疊現象。
圖2.24 9 號碳位上五苯環取代苄基團芴分子衍生物結構示意圖[35]
2005 年中國科學院張博士[36]以芴分子為主體在 2,7 號碳的位置接上
芘分子(pyrene)，而在 9 號碳的位置上分別接成二甲基(DPF)、二苯環 (DPhDPF)、螺旋狀苯環(SDPF)的結構，探討中心結構剛硬性對穩定性的 影響(圖 2.25)，當材料的剛硬性增加使其不容易產生分子內單體的自旋 時，其玻璃轉移溫度也會跟隨提升(145℃、167℃、193℃)，代表著熱穩 定性也會相對升高。
圖2.25 9 號碳位取代芴分子衍生物結構示意圖及其熱穩定性[36]
2008 年中國科學院張博士[37]，又嘗試以芴分子為主結構分別在 2,7 號碳位置上導入苯分子(DPhF)、芘分子(DPF)、萘分子(DNF)、蒽分子 (DAF)，觀察末端芳香取代基對其熱穩定性的影響(圖 2.26)，當導入的官 能基愈巨大，分子量愈高，其玻璃轉移溫度也會跟隨著提升。而DAF 在 空間中的構形較DPF 來的少，因此雖然 DPF 的周圍取代基較 DAF 來的 大，但玻璃轉移溫度卻較低，與日本大阪大學的Shirota 教授所提出的理 論相符合，當螢光分子在空間中具有較少構形時，有利於非結晶狀態的
形成。
圖 2.26 2,7 號碳位取代芴分子衍生物結構示意圖及其熱穩定性[37]
由以上的文獻記載可知，要提升發光材料的熱穩定性及形態穩定 性，可經由提升材料的中心結構剛硬性，或是在周圍導入巨大(bulky)結 構的取代基，相對的，發光材料的分子量也會跟隨提升。但是由於OLED 元件設計是使用熱蒸鍍的方式，分子量如太大，會造成熱昇華的不容易，
要設計熱穩定性高且容易進行熱昇華的發光材料，將是製作發光材料時 的一大挑戰。