第三章、 研究動機
3.1 本計畫選擇 Pyrrole 的原由
3.1.3 熱穩定性的考量
由於單獨吡咯分子本身具有良好平面性，於是在空間中呈現互相堆 疊的排列，文獻中[38]指出對於吡咯分子在其周圍接上具立體效果的芳香
取代基合成出化合物BPPY(圖 3.7)，BPPY 分子在空間中的排列也因為周 圍取代基的效果而呈現不規則排列，可有效防止分子互相團聚堆疊現象 發生，但是由於 BPPY 分子結構不夠巨大，因此會產生結晶現象，所以 沒有玻璃轉移溫度的存在，但是相較於單獨吡咯分子，BPPY 分子熱裂解 溫度大幅提升至300℃。
圖3.7 吡咯分子衍生物 XRD 圖[38]
化合物TPPy、BPPy、BAPy、BNPy 中(圖 3.8)，只有 BNPy 分子周圍 結構夠巨大，能有效的防止結晶現象產生，因此具有110℃的玻璃轉移溫 度(Tg)，而四個化合物熔化溫度(Tm)為 160℃~268℃，熱裂解溫度(Td)則是 248℃~336℃；藍色發光分子 NPAPPy、NPAAPy、NPANPy(圖 3.9)均具 有玻璃轉移溫度(Tg)106℃~116℃，而熱裂解溫度(Td)則是 407℃~419℃。
此結果與文獻回顧相符合，當分子的周圍取代基立體效應愈大時，其熱 穩定性愈佳。
圖3.8 吡咯分子衍生物之熱學性質[38]
圖3.9 吡咯螢光分子衍生物之熱學性質[38]
以上結果討論後，吡咯分子為具有做為藍色發光分子的潛力主體，
於其周圍接上不同取代基後可誘導出其螢光特性，但由於其螢光效率不 佳的關係，於是本研究導入利用中心分子及外圍分子進行能量轉移的方 式提升其螢光效率。而吡咯分子當其周圍具有巨大取代基(萘分子、芳香 胺分子)時，均有良好的熱穩定性，具有玻璃轉移溫度及 300℃以上的熱 裂解溫度。
3.2 分子設計藍圖
2007 年本實驗室所發表的成果[38]得知，要合成出具有高螢光產率的 吡咯發光材料，其周圍芳香取代基的選擇為立體效應大的取代基較易得 到高螢光效率的螢光分子。且為了有效利用能量轉移方式將螢光效率有 效提升，本研究擬在吡咯2,5 號碳的位置上的苯環結構中導入高吸收係數 的芳香環取代基，希望藉由這些取代基的高吸收係數，提高整體分子的
螢光效率。
3.3 合成方法
流程3.1 可表達出一開始本研究的構想，在最後步驟將接上可進行能 量轉移的官能基時，可利用金屬鈀催化的Suzuki coupling 反應。此反應 中係利用硼酸酯和具離去基(碘、溴、三氟甲基磺酸根)進行反應，於是本 究採用，而進行 Paal-Knorr 吡咯合成反應時副產物的產生，本研究利用 反應試劑濃度的調控，將副產物的生成產率大幅降低。
單體合成上具有三種合成途徑，分別為Friedel-Crafts、Grinard reagent 及金屬催化α-arylation[39]，而 Grinard reagent 本身具有強鹼性，對於具有
條件過於嚴苛，無法在一般環境下進行反應，需要較良好的實驗室設備，
比如手套箱…，因此在單體的合成上本研究還是利用本實驗室之前所用 的合成方法，以醯氯進行 Friedel-Crafts 反應，流程 3.1 中的實線箭頭部 份即為本研究主要的合成方法。但是使用此方法的缺點則是在於若是使 用一般的芳香性鹵化物來進行反應，則易進行聚合反應無法得到流程中 所需要的中間物，因此FG必須為具有高活性的甲氧基(-OMe)，因為此基 團在Fredel-Crafts 反應中有較高的反應性，如改成鹵素(碘、溴)則反應性 及選擇性則會相對降低許多，所以致使在進行 Buchwald-Hartwig 反應及 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應時，要先把甲氧基置換成具良好離去性的三
第四章、實驗方法
4.1 化學藥品
(1) 2-萘乙酸(2-Naphthylacetic acid)：採用 ACROS 公司製造，為白色固 體粉末。
(2) 亞硫醯氯(Thionyl chloride)：採用 Seedchem Company PTY.LTD 公司 製造，為淺黃色液體。
(3) 苯甲醚(Anisole)：採用 ACROS 公司製造，為無色液體，純度為 99%。
(4) 三氯化鋁(Aluminium chloride)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為 白色粉末狀固體。
(5) 碘(Iodine)：採用 ACROS 公司製造，為黑色球狀固體。
(6) 第三丁基醇鉀(Potassium tert-butoxide)：採用 Fluka 公司製造，為試藥 等級，純度＞94%，且為白色粉末固體，簡稱 t-BuOK。
(7) 第三丁基醇鈉(Sodium tert-butoxide)：採用 Fluka 公司製造，為試藥等 級，純度＞94%，且為白色粉末固體，簡稱 t-BuONa。
(8) 醋酸銨(Ammonium acetate)：採用 SHOWA 公司製造，為半透明晶體 狀，純度為95%。
(9) 苯乙醯氯(Phenylacetyl chloride)：採用 SHOWA 公司製造，為淡黃色
液體狀，純度為99%，須低溫冷藏。
(10) 溴乙烷(Ethyl bromide)：採用 Fluka 公司製造，為無色液體，須低溫 冷藏。
(11) 三氟甲烷磺酸酐(Trifluoromethane sulfonic anhydride)：採用 Alfa Aesar 公司製造，為無色液體。
(12) 三氟甲基磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)：採用 Alfa Aesar 公司製 造，為無色液體。
(13) 三乙胺(Triethylamine)：採用 TEDIA 公司製造，為無色液體，簡稱 TEA。
(14) 氯化銨(Ammonium chloride)：採用 SHOWA 公司製造，為半透明晶體 狀。
(15) 2-溴芴(2-Bromofluorene)：採用 ACROS 公司製造，為白色固體狀態。
(16) 9-芴酮(9-Fluorenone) ：採用 ACROS 公司製造，為黃色固體狀態，
純度為99%。
(17) 碘甲烷(Iodomethane)：採用 SHOWA 公司製造，為透明液體狀態，純 度為95%，須低溫冷藏。
(18) 三甲基硼酯(Trimethyl borate)：採用 SIGMA- ALDRICH 公司製造，為 無色液體狀態，純度為98％。
(19) 甲基磺酸(Methanesulfonic acid)：採用 Lancaster 公司製造，為無色黏 稠液體狀態，純度為98％。
(20) 正丁基鋰(n-Butyllithium)：採用 Chemetall 公司製造，為無色液體狀 態，以正己烷作為溶劑，配置成莫耳濃度2.5M 溶液保存，簡稱 n-BuLi。
(21) N-溴丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide)：採用 ACROS 公司製造，為白 色固體狀態，純度為99%，簡稱 NBS。
(22) 苯鎂溴(Phenylmagnesium chloride)：採用 SIGMA-ALDRICH 公司製 造，為液體狀態，以乙醚作為溶劑，配製成莫耳濃度 2M 溶液保存。
(23) 苯(Benzene)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為試藥等級，且為透明 液體狀態。
(24) 硫酸(Sulfuric acid)：採用 Scharlau 公司製造，為試藥等級，純度為 95~97%，且為透明濃稠液體狀態。
(25) 2-聯苯鎂溴(2-Biphenylmagnesium bromide)：採用 SIGMA-ALDR ICH 公司製造，為液體狀態，以乙醚作為溶劑，配製成莫耳濃度0.5M 溶 液保存。
(26) 氫氯酸(Hydrochloric acid)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為液體狀 態，其重量百分比為37%，含有 63%w.t 的水。
(27) 1-溴萘(1-Bromonaphthalene)：採用 Alfa Aesar 公司製造，為無色液體。
(28) 芘硼酸(Pyrene-1-boronic acid)：採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為 白色固體粉末。
(29) N- 苯 基 -N-(1- 萘 基 ) 胺 (N-phenylnaphthalen-1-amine) ： 採 用 SIGMA -ALDRICH 公司製造，為白色固體粉末，純度為 98％。
(30) 三苯基化磷(Triphenyl phosphine)：採用 SIGMA-ALDRICH 公司製 造，為白色固體片狀，純度為99％。
(31) 三溴化硼(Tribromoborane)：採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，以二 氯甲烷作為溶劑，配置成莫耳濃度 1M 溶液保存，為紅棕色液體狀態。
(32) 碳酸鈉(Sodium carbonate)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為固體粉 末狀態。
(33) 碳酸鉀(Potassium carbonate)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為固體 粉末狀態。
(34) 硫代硫酸鈉(Sodium thiosulphate)：採用 SHOWA 公司製造，為白色固 體粉末，純度為99％。
(35) 苯酚酮(Benzophenone)：採用 Alfa Aesar 公司製造，為白色片狀固體，
作為四氫呋喃蒸餾除水時的指示劑。
(36) 鈉(Natrium)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為灰色條狀固體狀態，
保存於礦物油中，作為四氫呋喃蒸餾除水時的吸水反應物。
(37) 醋酸鈀(Palladium(Π) acetate)：採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為 褐色固體粉末，純度為99.9％。
(38) Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)：採用 SIGMA-ALDRICH 公 司製造，為紅棕色固體粉末，純度為99.9％，簡稱 Pd2(dba)3。
(39) 2-Dicyclohexylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl ： 採 用 SIGMA -ALDRICH 公司製造，為白色固體粉末，純度為 99.9％，簡 稱BPCy2，用除過水甲苯配置成0.1M 溶液，以利保存。
(40) Spiro-單硼酸(9,9'-Spiro-bi(fluorene-2-yl)boronic acid)：採用機光科技 公司製造，為白色固體粉末，純度為99％。
(41) 氫化鈉(Sodium hydride)：採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為淺灰 色固體粉末，純度為57~63%，保存於礦物油中。
(42) 醋酸(Acetic acid)：採用 Scharlau 公司製造，為試藥等級，純度為 99.8%，且為透明液體。
(43) 無水硫酸鎂(Magnesium sulfate anhydrous)：採用 SHOWA 公司製造，
為白色粉末。
(44) 氫化鈣(Calcium hydride)：採用 ACROS 公司製造，為淺灰色固體粉 末，純度為93%。
(45) N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)：採用 Mallinckrodt 公司 製造，為HPLC 等級，且為液體狀態，簡稱 DMF。
(46) 無水甲醇(Methyl alcohol ,anhydrous)：採用 ECHO 公司製造，為 HPLC 等級，且為液體狀態。
(47) 無水二氯甲烷(Dichloromethane ,anhydrous)：採用 ECHO 公司製造，
為 HPLC 等級，且為液體狀態，利用氫化鈣及蒸餾除水過後可作為 反應溶劑。
(48) 二氯甲烷(Dichloromethane)：採用 ECHO 公司製造，為工業等級，且 為液體狀態，用於管柱層析法之沖提液。
(49) 乙酸乙酯(Ethyl acetate)：採用 ECHO 公司製造，為工業等級，且為液 體狀態，經蒸餾除水後，用於管柱層析法之沖提液，簡稱EA。
(50) 正己烷(n-Hexane)：採用 ECHO 公司製造，為工業等級，且為液體狀 態，經蒸餾除水後，用於管柱層析法之沖提液。
(51) 四氫呋喃(Tetrahydrofuran)：採用 Merck 公司製造，為試藥等級，且 為液體狀態，無水的四氫呋喃可由市售四氫呋喃經過金屬鈉及利用苯 酚酮作為變色指示劑的處理後蒸餾除水而得，可作為反應溶劑，簡稱 無水THF。
(52) 甲苯(Toluene)：採用 ECHO 公司製造，為試藥等級，且為液體狀態，
無水的甲苯可由市售甲苯經過金屬鈉及利用苯酚酮作為變色指示劑 的處理後蒸餾除水而得，可作為反應溶劑。
4.2 測量儀器
(1)核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR）：
使用 Varian/Mercury Plus 300MHz 型光譜儀測量，以δ值表示化學位 移(chemical shift)，單位為 ppm，溶劑為 CDCl3、DMSO-d6及Acetone-d6。 以CDCl3為溶劑時，測量氫譜以溶劑 CDCl3為內標，訂其化學位移為7.26 如下：s 表示單峰(singlet)，d 表示雙峰(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，d 表示四重峰(quartet)，m 表示多重峰(multiplet)。偶合常數(coupling constant) 以 J 表示，單位為 Hz。
(2) 近 紫 外 可 見 光 光 譜 儀 (UV-Visible Spectrophotometer) ： Hitachi U-3010。用 EA 作為溶劑，測量螢光分子溶液狀態時之吸收光譜，螢 光分子濃度10-5M，測量範圍 200nm~700nm，掃描速率 1200nm/min。
(3)螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrofluorometer)：Hitachi F-4500，用 EA
作為溶劑。測量螢光分子溶液狀態時之放光光譜，螢光分子濃度 5×
10-8M，測量範圍 200nm~700nm，掃描速率 1200nm/min。
(4)循環伏安儀 (Cyclic Voltammetry)：CHI 611A Electrochemical Analyz-er。用DCM作為溶劑，測量螢光分子之氧化還原電位，螢光分子濃度 10-3M，測量範圍0V~1.7V，掃描速率0.1V/s。
(5)示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)：DSC1 STARe System。由李頂瑜教授實驗室研究生幫忙操作測量。一般空氣條件底 下，從25℃以10℃/min升溫到350℃，停留5分鐘後，再降回25℃，如 此重複三次。
(6)熱分析儀 (Thermogravimetry Analyzer, TGA)：SETARAM DTA/DSC。
由蔡振章教授實驗室研究生幫忙操作測量。以10℃/min的速度在氮氣 條件下從30℃升溫到300℃，停留10分鐘後，再降回30℃，然後再從 30℃升溫到800℃。
(7)氣相層析串聯質譜儀 (Gas Chromatography/Mass Spectrometer, GC-MS) Thermo Polaris Q，Thermo Trace GC。以50℃/min的速度在氦氣條件下 從40℃升溫到350℃，停留2分鐘。
4.3 合成部份
本研究之合成部分可分為主體結構吡啶之合成及具發光潛力的官能 基之合成，以及Buchwald-Hartwig 反應與 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應。
4.3.1 主體結構吡啶之合成
4.3.1.1 1-(4-methoxyphenyl)-2-(naphthalen-6-yl)ethanone
<A1>
此為Friedel-Crafts 反應(流程 4.1)，在側翼圓底燒瓶中置入 10g (0.054 mol) 2-萘乙酸(2-naphthylacetic acid)並將之溶於 200mL 的無水二氯甲烷 (dichloromethane, anhydrous)，再加入 30mL 亞硫醯氯(thionyl chloride)，
加熱回流六小時後，反應溶液由透明狀態變成淡黃色。利用真空減壓蒸 餾將剩餘的無水二氯甲烷及亞硫醯氯抽去，抽氣完成後再加入250mL 無 水二氯甲烷溶解產物，進行0℃冰浴，加入 8.75g (0.081mol) 的苯甲醚後，
緩慢分批加入9g (0.067mol) 的三氯化鋁(aluminium chloride)，反應溶 液由淡黃色變成深紅色，再將此反應溶液回至室溫反應一天。加入冰鹽 酸水溶液終止反應，反應溶液由深紅色緩慢變成淡黃色，用旋轉濃縮儀 除去無水二氯甲烷，利用乙酸乙酯及去離子水進行萃取，萃取後的乙酸 乙酯溶液，則經過無水硫酸鎂除水乾燥，以乙酸乙酯及正己烷進行再沉 澱，分離後可得到產物白色固體<A1> 13.7g，產率：92%。1H-NMR 及
13C-NMR 光譜為附錄中的圖 S1。
1H NMR(300MHz, CDCl3)：δ 3.85(s, 3H), 4.40(s, 2H), 6.93(d, J=9Hz, 2H), 7.39-7.49(m, 3H), 7.73(s, 1H), 7.77-7.82(m, 3H), 8.04(d, J=9Hz, 2H)。
13C NMR(75MHz, CDCl3)：δ 45.44, 55.42, 113.77, 125.63, 126.03, 127.51, 127.58, 127.60, 127.92, 128.22, 129.55, 130.96, 132.28, 132.53, 133.52, 163.50, 196.25。
MS (FAB) (m/z)，C19H16O2理論值：276.33，實驗值：277。
O OH
O (1) SOCl2/DCM
(2) anisole/AlCl3 <A1> OCH3 流程4.1 1-(4-methoxyphenyl)-2-(naphthalen-6-yl)ethanone <A1>之合成
4.3.1.2
1,4-bis(4-methoxyphenyl)-2,3-di(naphthalen-2-yl)butane-1,4-dione <A2>
此為二體化反應 (流程 4.2)，在側翼圓底燒瓶中置入 5g (0.018mol) 的<A1>並將之溶於 100mL 的無水四氫呋喃(tetrahydrofuran)，在冰浴 0℃
條 件 下 緩 慢 分 批 加 入 2.02g (0.018mol) 的 第 三 丁 基 醇 鉀 (potassium tert-butoxide)，此時溶液由透明變為橙色。攪拌數分鐘後，將 2.2965g (0.009mol) 的碘(iodine)溶於 50mL 的無水四氫呋喃，利用加液漏斗的緩 慢滴加入圓底燒瓶中，在滴加過程中反應溶液由橙色瞬間變成深棕色再 變回橙色，此反應溶液在冰浴條件下反應四小時後。加入硫代硫酸鈉水
條 件 下 緩 慢 分 批 加 入 2.02g (0.018mol) 的 第 三 丁 基 醇 鉀 (potassium tert-butoxide)，此時溶液由透明變為橙色。攪拌數分鐘後，將 2.2965g (0.009mol) 的碘(iodine)溶於 50mL 的無水四氫呋喃，利用加液漏斗的緩 慢滴加入圓底燒瓶中，在滴加過程中反應溶液由橙色瞬間變成深棕色再 變回橙色，此反應溶液在冰浴條件下反應四小時後。加入硫代硫酸鈉水