第三章 實驗方法
3.3 實驗步驟
3.3.8 染料浸泡
熱處理過後之試片以乙醇清洗過後，訂定其奈米管附著於導電玻璃上 之表面積，並放置於 N719 染料溶液中，浸泡時間為 24 小時，爾後進行 UV-Vis 光譜分析及封裝，其中 N719 染料溶液之濃度為 0.5mM，調配之參 數如表 3.3 所示，調配完成之染料如圖 3.13 所示，浸泡完成之光電極如圖 3.14 所示。
表 3.3 染料濃度參數設計
成分 濃度
NbCl5 0.5 mM 無水乙醇 視使用量調配
圖 3.13 調配完成之染料溶液
48
圖 3.14 浸泡過染料之光電極
3.3.9 封裝
最後組裝染料敏化太陽能電池時，需要將光電極、染料光敏化劑、氧 化還原對電解質及具催化作用之對極電極這四部分組合，而前述步驟已將 前兩部份完成，因此調配完成電解質調配，以及備妥對電極，即可進行封 裝製程。
本研究所使用之電解質部份是利用永光化學之Eversolar®EL-210，其 相關成分如下列所述。
溶質成分：
(A) Lithium iodide (LiI).
(B) Diiodine (I2).
(C) DMPII
(D) 4-tert-Butylpyridine 溶劑成分：
(A) 3-Methoxypropionitrile
49
對電極之部分，由於薄膜轉移之步驟會使用熱處理加溫，因此採用 FTO 為對電極之基材，將 FTO 裁切成 3×2 cm2，以利於封裝之大小，並使 用濺鍍機鍍上一層白金 (濺鍍條件，20 W, 60 sec)。
將光電極(二氧化鈦奈米管)、染料光敏化劑(N719染料)、氧化還原對電 解質(I- / I3-)及對極電極(Pt/FTO)進行封裝，由於採用液態電解質，其易洩漏 且揮發性高之特性存在，為了減少電解質流失的問題，本實驗採用熱縮膜 (Hot-melt film, Solaronix, 60 μm)，利用熱壓處理的方式將工作電極與對電 極結合度提高，也能改善電解液洩漏問題，組裝完成之染料敏化太陽能電 池示意圖如圖3.15所示。
圖 3.15 元件組裝示意圖
50
3.4 實驗儀器
本實驗所製作出試片會於第一次陽極氧化之產物進行相轉變後以 X-射線繞射分析(X-ray Diffraction, XRD)分析其晶體結構，爾後以掃描式電子 鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析其表面及側面形貌，於染料吸 附之後以紫外-可見分光光度法（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-Vis）
分析其染料吸附狀況，於電池組裝完成後以電壓電流特性曲線(I-V curve) 分 析 元 件 於 太 陽 光 下 之 發 電 效 率 ， 最 後 量 測 單 波 長 光 電 轉 化 效 率 (Monochromatic Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency, IPCE)分析 其單色光的轉換效率。
3.4.1 X-射線繞射分析
實驗試片在經過第一次陽極氧化且以熱處理相轉變之後，需要利用 X-射線繞射分析(X-ray Diffraction, XRD)，以非破壞性的 X-射線在不同角度 入射，由於晶體結構會使特定角度之入射射線產生建設性干涉，藉此得以 根據改變角度之 2θ 繞射圖分析材料之晶體結構為何。本實驗使用之 XRD 儀器為程金保老師實驗室之 New D8 Discover X-Ray Diffraction System，為 圖 3.16 之照片所示。
圖 3.16 X-射線繞射分析儀器照
51
3.4.2 掃描式電子顯微鏡
實驗試片在經過第一次陽極氧化產生二氧化鈦奈米管，需要利用掃描 式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)來檢視奈米管薄膜之表 面以及側面之形貌，其原理為以電子槍射出電子束對樣品表面進行掃描，
由於電子束受到樣品之影響會產生二次電子和背向散射電子，藉由接收此 二種電子之資訊便能顯示出樣品之形貌及顯示其原子序之差異，因此利用 SEM 能夠檢視實驗進行參數所得到之成品表面狀況。本實驗主要使用之 SEM 型號為國立臺北科技大學的SEM ZEISS ∑IGMA Essential，為圖 3.17 之照片所示。
圖 3.17 掃描式電子顯微鏡儀器照
52
3.4.3 紫外-可見分光光度法
在光電極進行染料吸附之後，為了判斷光電極對染料之吸附狀況是否 良好，需要利用紫外-可見分光光度法（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-Vis）進行良色，藉由測量接收到之反射及穿透光，便能夠得到測定對象之 不同光波長的吸收率，以確定染料完全附著於光電極上。實驗所用 UV-Vis 儀器為鄧敦平老師實驗室之 F10-RT-UV，為圖 3.18 之照片所示。
圖 3.18 UV-Vis 儀器照
53
3.4.4 電壓電流特性曲線分析
染料敏化太陽能電池組裝完成之後，需要對其光電轉換效率做檢測，
其中模擬一般日照情境下之光電轉換效率則是以 AM1.5 的照光狀況下，電 池受照射產生之電壓電流特性曲線(I-V curve)來進行分析。實驗所使用 I-V curve 儀器為本實驗室之儀器，儀器是 Photovoltaic Cell I-V Test Stations，
為圖 3.19 之照片所示。
圖 3.19 I-V curve 量測之儀器照
54
3.4.5 單波長光電轉化效率
電池組裝完成之後，需要對其光電轉換效率做檢測，除了一般太陽光 的情境模擬之外，對於各個單波長光波的光電轉換效率也是值得探討的目 標，因此需要使用單波長光電轉化效率(Monochromatic Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency, IPCE)之儀器分析電池於各波長時相對應的 光電轉換效率為何，並繪出相關曲線。實驗所使用 IPCE 儀器為本實驗室 之儀器，儀器是 Newport 的 QEPVSI-b Measurement System，為圖 3.20 之 照片所示。
圖 3.20 IPCE 量測之儀器照
55
第四章 實驗結果與討論
4.1 二氧化鈦奈米管微結構組織分析
本實驗利用陽極氧化處理制備二氧化鈦奈米管陣列薄膜，電解液為 NH4F + H2O + EG，工作環境以循環冰水機控制在 10 ℃，利用不同的反應 電壓大小來控制二氧化鈦奈米管孔徑；利用不同的反應時間來控制二氧化 鈦奈米管長度，以 4 hr ~ 8 hr 之反應時間進行反應，所形成之奈米管管長 為8.5 μm ~ 17 μm，並比較脫膜前後奈米管長度是否受到脫膜之影響。
4.1.1 控制反應電壓之奈米管孔徑比較
嘗試改變陽極氧化處理時其反應電壓，以 50 V ~ 90 V 之電壓，每種反 應間隔 10 V 之電壓進行反應，比較其奈米管孔徑之差異性，而此實驗所形 成之奈米管孔徑為 80 nm ~ 185 nm，不同電壓之孔徑數據如表 4.1，而圖 4.1 為各個電壓值下二氧化鈦奈米管產物之 SEM 影像。
藉由結果可以得知每 10 V 電壓的上升，約有 20 nm~30 nm 的孔徑增 加，其中有鑒於奈米材料之尺度規範，歐盟委員會則將奈米材料定義為一 種由基本顆粒組成的粉狀或團塊狀天然或人工材料，這一基本顆粒的一個 或多個三維尺寸在 1 nm 至 100 nm 之間，因此後續實驗將會將反應電壓定 為 60 V 以維持孔徑在 100 nm 的尺度下。
56
表 4.1 不同施加反應電壓之二氧化鈦奈米管孔徑
電壓 50 V 60 V 70 V 80 V 90 V 孔徑 80 nm 104 nm 122 nm 155 nm 185 nm
(a) 50V (b) 60V
(c) 70V (d) 80V
(e) 90V
圖 4.1 各反應電壓之正面 SEM 影像：
(a) 50V；(b) 60V；(c) 70V；(d) 80V；(e) 90V
57
4.1.2 控制反應時間之奈米管管長之比較
嘗試改變陽極氧化處理時其反應時間，固定電壓為 60 V，改變參數為 4 hr ~ 10 hr 之反應時間，反應間隔 2 hr 之反應時間進行變化，比較其奈米 管管長之差異性，而此實驗所形成之奈米管管長為8.5 μm ~ 17 μm，不同 反應時間之管長數據如表 4.2，而圖 4.2 為各時間長度下產物之 SEM 影像。
藉由結果可以得知反應時間越長，二氧化鈦奈米管管長越長，又根據 文獻，較長的奈米管管長會有較多的染料吸附面積並得到較佳之光電轉換 效率，然而在進行 10 hr 以上之反應實驗時其鈦片表面會產生崩落，故後 續實驗會以 8hr 作為固定反應時間之參數。
表 4.2 不同電壓施加時間之二氧化鈦奈米管管長
反應時間 4 hr 6 hr 8 hr 10 hr 奈米管管長 8.575 15.41 17.06 崩落
(a) 4 hr (b) 6 hr
(c) 8 hr (d) 10 hr 圖 4.2 各反應時間之側面 SEM 影像：
(a) 4 hr；(b) 6 hr；(c) 8 hr；(d) 10 hr
58
4.1.3 脫膜前後側面形貌之比較
有鑑於正向照光製程會將二氧化鈦奈米管薄膜脫落轉移，為了確保比 較脫膜前後奈米管長度是否受到脫膜之影響，將脫膜過後的二氧化鈦薄膜 與脫膜之前之狀態比較，藉由確認二氧化鈦奈米管側面 SEM 影像來比較 脫膜後二氧化鈦薄膜奈米管管長是否會受到影響，其脫膜前後管長數值如 表 4.3 所示，SEM 側面影像如圖 4.3 所示。
此次比較以 60 V 之電壓、6 hr 之反應時間作為比較的固定參數，可以 看到脫膜前之二氧化鈦奈米管薄膜厚度為15.41 μm，脫膜後之二氧化鈦奈 米管薄膜厚度為 15.23 μm，兩者之間管長差異僅約 1%，可將其視為薄膜 量測過程時產生之誤差值，故在後續實驗將直接以未脫膜之奈米管管長做 為二氧化奈奈米管薄膜之厚度依據。
表 4.3 脫膜前後奈米管管長數據比較
狀態 脫膜前 脫膜後
管長 15.41 μm 15.23μm
(a) 脫膜前 (b) 脫膜後
圖 4.3 脫膜前後側面 SEM 影像：
(a) 脫膜前；(b) 脫膜後
59
4.2 鈮摻雜之微結構組織比較
本實驗利用五氯化鈮作為前驅物配置含鈮溶液，並將含鈮溶液塗佈於 一次陽極氧化過後之非結晶相二氧化鈦奈米管上，而後進行 450℃退火處 理使二氧化鈦進行相轉變形成銳鈦礦相，期望鈮摻雜進入二氧化鈦奈米管 結構之中改變其電性，以得到更加良好之光電極材料。
4.2.1 鈮摻雜前後之二氧化鈦薄膜微結構組織比較
文獻中之鈮摻雜多數使用水熱法來進行實驗，在鈮摻雜完成之前，鈦 原子尚未形成二氧化鈦分子，而是以含鈮與含鈦之前驅物進行共水解，由 於本實驗室具備製備二氧化鈦奈米管陣列之技術，為使鈮摻雜於二氧化鈦 之益處能夠融入本實驗室之技術，本實驗之鈮摻雜採用嘗試塗佈含鈮溶液 於非結晶相之二氧化鈦奈米管上之方式來進行，塗佈之參數為10 μl/cm2， 塗佈後經退火 450℃處理，並比較有無加入鈮之表面形貌、側面形貌，其 表面形貌 SEM 影像如圖 4.4 所示，其側面形貌如圖 4.5 所示。
1. 不同濃度鈮摻雜之表面形貌
根據 SEM 之正面低倍率影像可以看出於摻雜鈮之後，其奈米管表面 有多餘的粒子因為未進入奈米管內而沉積於奈米管表面，粒子阻擋而無法 判斷奈米管形貌，因此規劃下一步實驗對其表面多於粒子進行清理。
圖 4.4 摻雜鈮後表面 SEM 影像
60
2. 鈮摻雜前後之側面形貌
為了確保鈮摻雜是否會影響到整體薄膜生長之厚度，需以 SEM 拍攝 摻雜鈮前後之側面形貌，摻雜前後之管長數據如表 4.4 所示，摻雜前後之 側面形貌 SEM 如圖 4.5 所示。根據 SEM 側面影像可以發現，鈮摻雜前所 製作出之二氧化鈦奈米管薄膜為17.06 μm，摻雜之後則為 16.81 μm，其管 長並無明顯差異，僅有在奈米管薄膜之上之粒子殘留，然而這種狀況會在 清理表面時被去除，因此可以確定鈮摻雜對於二氧化鈦奈米管薄膜之厚度 並無影響。
表 4.4 摻雜鈮前後奈米管管長數據比較
狀態 未摻雜 摻雜鈮
管長 17.06 μm 16.81 μm
(a) 未摻雜 (b) 摻雜鈮
圖 4.5 不同濃度之 SEM 側面影像：
(a) 未摻雜；(b) 摻雜鈮
61
4.2.2 震洗鈮摻雜之二氧化鈦薄膜前後表面形貌比較
對於摻雜鈮之二氧化鈦奈米管薄膜，由於其表面有沉積眾多粒子，為 了避免影響電解液以及光線進入奈米管之暢通程度，將對其表面粒子進行 清理，本實驗嘗試以震洗作為清理方式，塗佈之參數為10 μl/cm2，震洗方
對於摻雜鈮之二氧化鈦奈米管薄膜，由於其表面有沉積眾多粒子，為 了避免影響電解液以及光線進入奈米管之暢通程度，將對其表面粒子進行 清理，本實驗嘗試以震洗作為清理方式，塗佈之參數為10 μl/cm2，震洗方