第二章 理論背景及文獻探討
2.4 多孔性二氧化鈦光電極
2.4.2 奈米結構
多孔性奈米結構對於染料光敏化劑的吸附有著極佳的效果，然而對於 各種不同的二氧化鈦奈米結構所具備之不同特性，亦會對吸附染料光敏化 劑有著不同的影響，一般常見之奈米結構為奈米球、奈米柱及奈米管，其 中以奈米球因其容易製作的關係最為常用，而奈米柱及奈米管結構也有各 自的特點，皆有相關研究。
二氧化鈦奈米結構中，電子傳輸的路徑會沿著二氧化鈦之間的接觸點 或晶界處傳遞，如圖 2.10 為二氧化鈦奈米球之電子傳遞方式[23]，其中染 料光敏化劑吸光之後，電子沿著染料光敏化劑與二氧化鈦奈米球的接觸點 傳遞，而二氧化鈦奈米球之間亦同樣利用奈米球間的接觸點進行傳遞，然 而二氧化鈦奈米球同時會與多個奈米球接觸，故電子路徑並不一定直接傳 達底部，會因為橫向的傳遞而拉長電子傳遞，造成電子傳遞效率的下降。
圖 2.11 為二氧化鈦奈米柱之電子傳遞方式，其中染料光敏化劑吸光後，
電子沿著染料光敏化劑與二氧化鈦奈米柱的接觸點進行傳遞，而二氧化鈦 奈米柱內部電子則是沿著晶界處傳遞，由於奈米柱結構彼此相接觸機率較 小，因此較二氧化鈦奈米球結構，其電子傳輸路徑更為直接，然而其染料 光敏化劑的吸附量則因其結構比表面積而有下降。
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圖 2.10 二氧化鈦奈米球電子傳輸路徑[23]
圖 2.11 二氧化鈦奈米柱電子傳輸路徑[23]
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本實驗則是使用陽極氧化製作二氧化鈦奈米管結構做為光電極，奈米 管結構相較於奈米柱，使用二氧化鈦奈米管結構具有以下幾點優點：
1. 電子行進路徑直接，降低電子電洞再結合，傳導效率佳 2. 染料光敏化劑吸附奈米管內外兩面，穩定性較佳且有一定量
的吸附
3. 電解液滲透進入奈米管內，較不易有滲漏
2.4.3 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管
將二氧化鈦奈米管陣列化可以使得奈米管之間接觸機會降低，使電子 傳輸時能夠減少奈米管與奈米管之間的傳輸機率，使電子在傳至外電路時 的路徑較為直接，減少電子再結合的機率，而陽極氧化法制備二氧化鈦奈 米管[25]，能夠製備出結構高度陣列的二氧化鈦奈米管，如圖 2.12 所示[25]，
且此陣列奈米管的孔徑及管長能夠分別藉由電壓大小及反應時間進行控 制，以控制其比表面積達到合適的狀態，使此藉此方式做出的光電極能夠 具有高比表面積卻又不會影響電解液之滲入。
圖 2.12 陽極氧化法製備之二氧化鈦奈米管陣列[25]
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利用不同的電解液進行陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管，會使二氧化 鈦奈米管陣列有著不一樣的表面形態[26]，不同的電解液如 HF、KF 或是 NH4F 等，能夠製作出不同管長範圍的奈米管陣列，如 HF 可以將奈米管陣 列的長度控制在 0.3~0.5μm，KF 為 1.5~5μm，NH4F 為 10~18μm，而其表 面結構也有明顯的差異，如圖 2.12 為使用 NH4F 做為電解液進行反應，而 圖 2.13[26]則為使用 KF 做為電解液，相較於 NH4F 之奈米管陣列其奈米管 之間的間隔較寬。
圖 2.13 以 KF 為電解液之陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管陣列 利用陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管之反應原理，與鋁金屬之反應情 形相近，可將其反應分為以下幾個階段，如圖 2.14[27]：
1. 金屬氧化膜生成
當陽極氧化反應開始時，由於施加的電壓使鈦金屬表面所接觸的水被 電解產生氧分子與氫離子，其中氧分子和鈦金屬表面發生反應，使鈦金屬 氧化產生氧化膜表層，而離子能夠穿過其氧化層繼續與鈦金屬反應。
2. 氧化層上形成凹槽
氧化層在電解液中也會溶解，而其中局部溶解造成的小型凹槽，會使 凹槽處氧化層較薄，因此相較於平面較厚處電場增加。
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3. 凹槽生成扇形
由於厚度造成之電場差異的影響，凹槽處溶解速度較快，因此逐漸形 成一個個扇形孔洞。
4. 電場輔助溶解
於氧化層與電解液交界處會有電場輔助溶解的現象，由於施加電場，
鈦-氧之間的鍵結會極化，而後金屬離子被電解液溶解，釋放出自由的 O 2-離子，此自由氧離子會穿過氧化層繼續將鈦金屬氧化。
5. 孔洞形成奈米管
由於酸性電解液會將金屬及其氧化物溶解，使最後孔洞凹槽處逐漸被 溶解，形成奈米管結構。
圖 2.14 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管過程圖
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2.4.4 正向照光與背向照光
平常以二氧化鈦奈米球作為光電極之研究，皆為使用透明之導電玻璃 作為基板，屬於正向照光的方式來進行反應，由於陽極氧化法為將鈦金屬 直接氧化，藉由此法所製備的二氧化鈦奈米管陣列成型後座於鈦基板上，
鈦基板並不透光，直接使用僅能以背向照光來進行反應，若要使二氧化鈦 奈米管陣列能夠使用正向照光，需要對二氧化鈦奈米管進行處理，對於二 氧化鈦奈米管陣列所製成之染料敏化太陽能電池，以其照光方式做以下分 述：
1. 背向照光：
由於陽極氧化法製作完成之後，二氧化鈦奈米管直接長於鈦基板上，
由於鈦基板並不具備透光性，若欲直接使用會將二氧化鈦奈米管連同鈦基 板作為光電極材料，對電極的部分則是沉積白金薄膜於導電玻璃上，使背 面得以透光，而在電池運行時便是以背向的對電極部分照光進行[28]，背 向照光之染料敏化太陽能電池架構如圖 2.15 所示[28]。
圖 2.15 背向照光之染料敏化太陽能電池示意圖[28]
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2. 正向照光：
二氧化鈦奈米管陣列要以正向照光用於染料敏化太陽能電池有幾種 方式，一為導電玻璃濺鍍鈦金屬薄膜後以陽極氧化法處理，一為於鈦基板 長成二氧化鈦奈米管陣列薄膜後，將薄膜取下並轉移黏著至導電玻璃上。
第一種方法將鈦金屬先濺鍍至導電玻璃上形成一薄膜後，再對此薄膜 進行氧極氧化法，直接將二氧化鈦奈米管陣列制備於導電玻璃上，利用此 方式將染料敏化太陽能電池各層組合便能夠使用正向照光進行反應，根據 文獻[29]，正向照光相對於背向照光會有更高的光電轉換效率，而該方法 所製作之二氧化鈦奈米管陣列的透光程度如圖 2.16[29]，其中 a 為濺鍍於 導電玻璃上之鈦金屬薄膜、b 為陽極氧化過之奈米管陣列薄膜、c 為熱處理 相轉變過後之奈米管陣列薄膜，而此種正向照光之染料敏化太陽能電池之 示意圖如圖 2.17 所示[29]。
圖 2.16 沉積鈦金屬薄膜所製成之正向照光用光電極的透光程度[29]
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圖 2.17 正向照光之染料敏化太陽能電池示意圖[29]
將二氧化鈦奈米管陣列用於正向照光的另一種方式為奈米管陣列薄 膜的轉移，根據其轉移方式不同又可以分為兩種，一種為利用 HCl 腐蝕將 奈米管陣列薄膜脫離鈦基板；另一種為先將奈米管陣列薄膜進行熱處理，
使其轉換成銳鈦礦相，而後進行二次陽極氧化長出第二層的薄膜，並使用 選擇性溶液腐蝕第二次陽極氧化所製備之薄膜，使第一層薄膜得以脫落。
根據文獻[30]，在陽極氧化法製作奈米管陣列完成之後，利用 0.1M 之 HCl 可以使奈米管陣列薄膜與鈦基板之間的阻障層被侵蝕，進而達到轉移 的目的，而後將薄膜以 100mM 之 TTIP 作為黏著劑，將奈米管陣列薄膜附 著於 FTO 導電玻璃上後進行熱處理，以此作為染料敏化太陽能電池之光電 極，其脫膜步驟示意圖及實際照片如圖 2.18[30]。
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圖 2.18 二氧化鈦奈米管陣列脫膜步驟示意圖及實際照片[30]
由於鈦在經過第一次陽極氧化之後，所形成之奈米管陣列為非晶結構 之狀態，若此時先將奈米管陣列薄膜進行熱處理處理，奈米管陣列之二氧 化鈦結構將會自非晶結構相轉變為銳鈦礦相，並且因為具有晶相結構後，
其結晶性增加了奈米管薄膜之強度，因此利用二次陽極氧化作為轉移奈米 管陣列之方式時，此方法具有平整不易翹曲之優點。
如文獻[31]所述，經過陽極氧化法處理所產生二氧化鈦奈米管經過熱 處理之後，形成了銳鈦礦相結構，再次對此試片進行二次陽極氧化，新生 成之二氧化鈦奈米管結構為未經過熱處理前之非晶結構，此二種結構之差 異可以利用選擇性溶液 H2O2 對非晶結構進行腐蝕，去除掉介於奈米管陣 列薄膜與鈦基板之間的非晶結構後，便能得到能夠轉移之奈米管陣列薄膜，
之後便以 TTIP 作為黏著劑將奈米管陣列薄膜黏著於 FTO 上作為光電極，
其中二次陽極氧化脫膜步驟示意圖如圖 2.19[31]，而二次陽極氧化脫膜成 品照片與側面 SEM 如圖 2.20[31]。
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圖 2.19 二次陽極氧化脫膜示意圖[31]
圖 2.20 二次陽極氧化脫膜成品照片與側面 SEM[31]
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2.5 過渡金屬鈮摻雜二氧化鈦材料
由於單純的使用二氧化鈦作為材料使用仍有其需改進的地方，因此學 者開始研究摻雜其他材料於二氧化鈦，其中以過渡金屬摻雜於二氧化鈦之 中為近年來學者注重之研究之一，將過渡金屬摻雜入二氧化鈦之中會使其 材料之電位、電阻等等電性有所影響，又以鈮摻雜二氧化鈦最為顯著，根 據文獻[32]，當鈮摻雜於銳鈦礦相時，會使其電阻值降低至 2×10-4Ω cm，
而其能帶之間的關係如圖 2.21 所示[32]，其中圖 2.21(a)為摻雜鈮之前的銳 鈦礦相二氧化鈦，而圖 2.21(b)為摻雜鈮之後的銳鈦礦相二氧化鈦，於摻雜 鈮之後，其費米能階位移至導帶之中，使此材料特性趨向金屬材料。
根據文獻[33]，鈮摻雜之二氧化鈦材料其導電性將有所提升，其原因 源於五價鈮摻雜後替代原先四價鈦，使得材料之載子濃度較原先未摻雜之 二氧化鈦高，室溫時載子濃度為 1.21×1021 cm-3，將溫度降至絕對溫度 2K
根據文獻[33]，鈮摻雜之二氧化鈦材料其導電性將有所提升，其原因 源於五價鈮摻雜後替代原先四價鈦，使得材料之載子濃度較原先未摻雜之 二氧化鈦高，室溫時載子濃度為 1.21×1021 cm-3，將溫度降至絕對溫度 2K