鈮摻雜二氧化鈦奈米管陣列應用於染料敏化太陽能電池之研究

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(1)國立臺灣師範大學工業教育學系碩士論文指導教授：郭金國博士. 鈮摻雜二氧化鈦奈米管陣列應用於染料敏化太陽能電池之研究 Nb-doped Titanium(iv) Oxide with Nanotube Arrays for Dye-sensitized Solar Cells. 研究生：洪國晉中華民國 106 年 6 月.

(2) 謝. 誌. 在碩士班的兩年求學期間，我遇到了一些人，也學會了很多事，如今能夠完成碩士學位，這些人事物缺一不可，憑藉著這些幫助，才使我能順利的走向畢業這條道路。首先，我要感謝我的指導老師郭金國教授，經由了他的教導我才能夠收斂起我的怠惰，將精神專注於實驗及實驗室的事務上，也因此學習到了許多做人做事的態度，以及處理事情時需要注意的各種細節，更重要的是讓我在面對各種人際關係時，學會了以謙卑、誠懇、認真、負責的態度，來處理繁雜的事務，這些事，如果沒有教授認真指導，和帶領我實際執行，是不經心的我平日無法學會的事。接著，我要感謝悉心指導的陳蓉萱老師，有了老師的指導，我才得以確立實驗的進行，並了解實驗中有哪些需要注重的細節、儀器檢測時需要觀察的結構要點，基於老師的協助，我才能釐清許多混淆之處，並且順利完成整個實驗。再來，我要感謝實驗室的夥伴們：建傑、立捷、威諭跟又榮，不管忙或玩，嬉笑或認真，在我實驗急需人手的時候，你們鼎力協助；在我數據難產沒有信心的時候，你們陪我解悶；在我最後衝刺邁向畢業的時候，你們給我建議，讓我在實驗的過程中，不必忍受孤寂，若沒有你們的陪伴和打氣，我能否捱到畢業仍很難說。最後，我要感謝我的家人，住在家裡得以不愁吃穿，當我遇到瓶頸，滿腹苦水時，你們能傾聽我的抱怨，對我無盡的包容及關懷，使我得以紓解壓力，隔日再戰。再一次的感謝所有幫助過我的人，祝大家心想事成洪國晉謹誌中華民國 106 年 7 月.

(3) 摘. 要. 論文名稱：鈮摻雜二氧化鈦奈米管陣列應用. 頁. 數： 76. 頁. 畢業時間： 105 學年度第 2 學期. 學. 位：碩士. 畢. 指導教授：郭金國. 於染料敏化太陽能電池之研究校系. 名：國立臺灣師範大學所業. 名：工業教育學系碩士班–車輛組生：洪國晉. 關鍵詞：二氧化鈦、奈米管陣列、陽極處理法、染料敏化太陽能電池、鈮摻雜研究指出，過渡金屬鈮摻雜二氧化鈦能有效提升材料之導電特性，因而在導電元件、染料敏化太陽能電池領域皆有所研究。本研究配置含鈮溶液，將其塗佈在非晶相之陽極處理二氧化鈦(Anodic Titanium(iv) Oxide, ATO)所生長之二氧化鈦(Titanium(iv) Oxide, TiO2)形成陣列式奈米管孔洞。經熱處理之後形成銳鈦礦相結構之染料敏化太陽能電池光電極，並且改變鈮摻雜之濃度，得到以 5、 10、15、20 μl / cm2 之濃度摻雜之含鈮二氧化鈦奈米管薄膜光電極，並搭配染料光敏化劑(N719)、氧化還原對之電解質(I- / I3-)，以及鍍 Pt 之對電極，將其四部份組成為染料敏化太陽能電池。本實驗探討使用不同濃度鈮摻雜之二氧化鈦奈米管薄膜作為光電極所應用的染料敏化太陽能電池對於效率之影響，探討不同製程參數所形成的含鈮二氧化鈦奈米管薄膜之表面形貌與晶體結構，其性質分析以掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)、X 光繞射分析儀(X-ray diffractometer, XRD)檢測，並以 UV-Vis 確認光電極的染料吸附情形。製作完成之染料敏化太陽能電池元件其性質分析以 I-V curve 與 IPCE 檢測元件之光電轉換效率以及對不同光波波段反應程度等性質。實驗結果顯示摻雜鈮之二氧化鈦奈米管薄膜比未摻雜所量測到的效率更高，然而並非濃度越高效率越好，其中以塗佈為 5 μl / cm2 時所製備出的元件效率提升最高，可達到 49%的效率提升。 i.

(4) ABSTRACT Title：. Nb-doped Titanium(iv) Oxide with Nanotube Arrays for Dyesensitized Solar Cells. Page：. 76. School：. National Taiwan Normal University. Department： Industrial Education Time：. Degree： Master. July, 2015. Researcher： Guo-Jin , Hung. Advisor： Chin-Guo, Kuo. Keywords：Titanium(iv) Oxide, nanotube arrays, ATO, DSSC, Nb-doped According to the research, doping niobium to titanium dioxide can effectively enhance the conductive properties. It is used to study conductive elements and dye-sensitized solar cells (DSSC). This study prepared niobiumcontaining solution and placed it on amorphous Anodic Titanium(iv) Oxide (ATO). After heat treatment, ATO formed anatase phase structure, which can be used for the photoelectrode of DSSC. Trying to change the concentration of niobium doping by different parameters with 5~20 μl/cm2 niobium-containing solution. Finally, composing the DSSC with the finished product of the photoelectrode, dye sensitizer (N719), the redox couple of electrolytes (I-/I3-), and the electrode (Pt-plated FTO). This study is trying to discuss the affected efficiency by using different concentrations of niobium doped ATO film as the photoelectrode. To discuss the surface morphology and crystal structure of niobium doped ATO film formed by different process parameters. Among them, analyzing the properties by Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffractometer (XRD). As the experiment progressed, UV-Vis was used to confirm the dye adsorption of the photoelectrode. Analyzing the DSSC's efficiency, Jsc, Voc, and F.F. by I-V curve. Analyzing the photoelectric conversion efficiency by IPCE. The experimental results show that the niobium doped DSSC is more efficiet, the parameter 5 μl/cm2 has the highest efficiency increased 49%.. ii.

(5) 目次摘要 .................................................................................................................. i ABSTRACT ........................................................................................................ ii 目次 .................................................................................................................... iii 表次 .................................................................................................................... vi 圖次 ................................................................................................................... vii 第一章緒論........................................................................................................ 1 1.1 前言 ..................................................................................................... 1 1.2 太陽能電池 ......................................................................................... 3 1.3 研究動機與目的 ................................................................................. 5 第二章理論背景及文獻探討 ........................................................................... 7 2.1 太陽能電池的原理 ............................................................................. 7 2.1.1 光電效應 ....................................................................................... 7 2.1.2 光伏效應 ....................................................................................... 8 2.1.3 效率的量測 ................................................................................... 8 2.2 太陽能電池的種類 ........................................................................... 10 2.2.1 矽晶太陽能電池 ......................................................................... 10 2.2.2 化合物太陽能電池 ..................................................................... 12 2.2.3 有機物或奈米結構太陽能電池 ................................................. 12 2.2.4 多層結構太陽能電池 ................................................................. 14 2.3 染料敏化太陽能電池的原理與結構 ............................................... 14 2.3.1 染料光敏化劑 ............................................................................. 17 2.3.2 電解質 ......................................................................................... 18 2.3.3 對電極 ........................................................................................ 19 2.3.4 光電極 ........................................................................................ 19 iii.

(6) 2.4 多孔性二氧化鈦光電極 ................................................................... 20 2.4.1 晶體結構 ..................................................................................... 21 2.4.2 奈米結構 ..................................................................................... 23 2.4.3 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管 ............................................. 25 2.4.4 正向照光與背向照光 ................................................................. 28 2.5 過渡金屬鈮摻雜二氧化鈦材料 ....................................................... 33 2.5.1 透明導電薄膜 ............................................................................. 35 2.5.2 鈮金屬摻雜用於染料敏化太陽能電池 ..................................... 35 第三章實驗方法.............................................................................................. 37 3.1 實驗步驟圖 ....................................................................................... 37 3.2 實驗材料 ........................................................................................... 38 3.3 實驗步驟 ........................................................................................... 39 3.3.1 試片前處理 ................................................................................. 39 3.3.2 第一次陽極氧化 ......................................................................... 40 3.3.3 以熱處理進行相轉變 ................................................................. 42 3.3.4 鈮摻雜處理 ................................................................................. 43 3.3.5 第二次陽極氧化 ......................................................................... 45 3.3.6 奈米管陣列脫膜 ......................................................................... 45 3.3.7 奈米管陣列轉移 ......................................................................... 46 3.3.8 染料浸泡 ..................................................................................... 47 3.3.9 封裝 ............................................................................................. 48 3.4 實驗儀器 ........................................................................................... 50 3.4.1 X-射線繞射分析 ........................................................................ 50 3.4.2 掃描式電子顯微鏡 ..................................................................... 51 3.4.3 紫外-可見分光光度法 ............................................................... 52 iv.

(7) 3.4.4 電壓電流特性曲線分析 ............................................................. 53 3.4.5 單波長光電轉化效率 ................................................................. 54 第四章實驗結果與討論.................................................................................. 55 4.1 二氧化鈦奈米管微結構組織分析 ................................................... 55 4.1.1 控制反應電壓之奈米管孔徑比較 ............................................. 55 4.1.2 控制反應時間之奈米管管長之比較 ......................................... 57 4.1.3 脫膜前後側面形貌之比較 ......................................................... 58 4.2 鈮摻雜之微結構組織比較 ............................................................... 59 4.2.1 鈮摻雜前後之二氧化鈦薄膜微結構組織比較......................... 59 4.2.2 震洗鈮摻雜之二氧化鈦薄膜前後表面形貌比較..................... 61 4.2.3 不同濃度鈮摻雜之二氧化鈦薄膜形貌比較 ............................. 62 4.3 染料敏化太陽能電池光電極 XRD 分析 ......................................... 63 4.4 染料敏化太陽能電池光電極 UV-Vis 分析..................................... 65 4.5 不同濃度鈮摻雜製成之染料敏化太陽能電池效率比較 ............... 66 4.5.1 不同濃度鈮摻雜對元件光電轉換效率之探討......................... 66 4.5.2 不同濃度鈮摻雜對元件 IPCE 影響之探討 .............................. 68 4.5.3 鈮摻雜對元件效率提升之分析 ................................................. 69 第五章結論...................................................................................................... 71 5.1 結論 ................................................................................................... 71 5.2 未來展望 ........................................................................................... 72 參考文獻 ........................................................................................................... 73. v.

(8) 表次表 2.1. 染料敏化太陽能電池發展年表 ....................................................... 13. 表 2.2. 不同晶體結構二氧化鈦之特性比較 ............................................... 22. 表 2.3. 利用 ICPMS 測量二氧化鈦中之鈮含量 ......................................... 36. 表 3.1. 本實驗所使用材料規格.................................................................... 38. 表 3.2. 鈮離子溶液配方................................................................................ 43. 表 3.3. 染料濃度參數設計............................................................................ 47. 表 4.1. 不同施加反應電壓之二氧化鈦奈米管孔徑 ................................... 56. 表 4.2. 不同電壓施加時間之二氧化鈦奈米管管長 ................................... 57. 表 4.3. 脫膜前後側面 SEM 影像 ................................................................. 58. 表 4.4. 摻雜鈮前後奈米管管長數據比較 ................................................... 60. 表 4.5. 不同濃度鈮摻雜對元件光電轉換效率之影響 ............................... 67. vi.

(9) 圖次圖 1.1 2012~2040 年 Non-OECD 與 OECD 國家能源消費預估圖 ............ 2 圖 1.2. 2012~2040 年各類型發電方式預估圖 .............................................. 2. 圖 1.3. 各類型太陽能電池效率發展情形 ..................................................... 3. 圖 1.4. 全球每年增加太陽電能發展預測 ..................................................... 4. 圖 1.5. 全球各年度總計太陽電能發展預測 ................................................. 4. 圖 2.1. 光電效應示意圖.................................................................................. 7. 圖 2.2 I-V curve 示意圖 ................................................................................. 9 圖 2.3. 不同矽晶排列.................................................................................... 10. 圖 2.4. 染料敏化太陽能電池結構................................................................ 14. 圖 2.5. 染料敏化太陽能電池能階位置圖 ................................................... 15. 圖 2.6. 降低染料敏化太陽能電池的可能 ................................................... 16. 圖 2.7. 常用染料光敏化劑結構圖................................................................ 17. 圖 2.8. 水分解時半導體帶結構氧化還原電位的關係圖 ........................... 21. 圖 2.9. 二氧化鈦不同晶體結構示意圖 ....................................................... 22. 圖 2.10 二氧化鈦奈米球電子傳輸路徑 ....................................................... 24 圖 2.11 二氧化鈦奈米柱電子傳輸路徑 ........................................................ 24 圖 2.12 陽極氧化法製備之二氧化鈦奈米管陣列 ....................................... 25 圖 2.13 以 KF 為電解液之陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管陣列 ............ 26 圖 2.14 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管過程圖 ....................................... 27 圖 2.15 背向照光之染料敏化太陽能電池示意圖 ....................................... 28 圖 2.16 沉積鈦金屬薄膜所製成之正向照光用光電極的透光程度 ........... 29 圖 2.17 正向照光之染料敏化太陽能電池示意圖 ....................................... 30 圖 2.18 二氧化鈦奈米管陣列脫膜步驟示意圖及實際照片 ....................... 31 圖 2.19 二次陽極氧化脫膜示意圖 ............................................................... 32 vii.

(10) 圖 2.20 二次陽極氧化脫膜成品照片與側面 SEM ...................................... 32 圖 2.21 摻雜鈮前後之二氧化太能帶關係 ................................................... 34 圖 2.22 電阻率與溫度、載子濃度與溫度關係圖 ....................................... 34 圖 2.23 各波長光源對不同鈮摻雜程度之透光率 ....................................... 35 圖 2.24 STEM 測量元素平均分布程度 ........................................................ 36 圖 2.25 TEM 觀察晶相型態 .......................................................................... 36 圖 3.1. 實驗流程圖........................................................................................ 37. 圖 3.2. 前處理熱處理條件曲線圖................................................................ 39. 圖 3.3. 前處理前後鈦基材對照圖................................................................ 40. 圖 3.4. 陽極氧化處理裝置圖........................................................................ 40. 圖 3.5. 陽極氧化處理完成之試片................................................................ 41. 圖 3.6. 相轉變熱處理曲線圖........................................................................ 42. 圖 3.7. 白濁色之含鈮溶液............................................................................ 43. 圖 3.8. 定量滴管............................................................................................ 44. 圖 3.9. 塗佈含鈮溶液完成之試片................................................................ 44. 圖 3.10 脫膜完成之二氧化鈦薄膜................................................................ 45 圖 3.11 薄膜用接合劑 .................................................................................... 46 圖 3.12 轉移完成之二氧化鈦光電極............................................................ 46 圖 3.13 調配完成之染料溶液........................................................................ 47 圖 3.14 浸泡過染料之光電極........................................................................ 48 圖 3.15 元件組裝示意圖................................................................................ 49 圖 3.16 X-射線繞射分析儀器照 ................................................................... 50 圖 3.17 掃描式電子顯微鏡儀器照................................................................ 51 圖 3.18 UV-Vis 儀器照 .................................................................................. 52 圖 3.19 I-V curve 量測之儀器照 ................................................................... 53 viii.

(11) 圖 3.20 IPCE 量測之儀器照 .......................................................................... 52 圖 4.1. 各反應電壓之正面 SEM 影像 ......................................................... 56. 圖 4.2. 各反應時間之側面 SEM 影像 ......................................................... 57. 圖 4.3. 脫膜前後側面 SEM 影像 ................................................................. 58. 圖 4.4. 摻雜鈮前後表面 SEM 影像 ............................................................. 59. 圖 4.5. 不同濃度之 SEM 側面影像 ............................................................. 60. 圖 4.6. 清理表面前後表面 SEM 影像 ......................................................... 61. 圖 4.7. 不同濃度之 SEM 表面影像 ............................................................. 62. 圖 4.8. 釋放應力前後 XRD 比較 ................................................................. 63. 圖 4.9. 450℃之熱處理反應前後 XRD 比較 ............................................... 64. 圖 4.10 鈮摻雜前後 XRD 比較 ..................................................................... 64 圖 4.11 不同吸附時間之 UV-Vis 數據比較................................................... 65 圖 4.12 不同濃度鈮摻雜之 I–V curve 圖 .................................................... 67 圖 4.13 不同濃度鈮摻雜之 IPCE 圖 .............................................................. 68. ix.

(12) 第一章緒論 1.1 前言近年人類科技快速發展，為了因應現代人生活的需求與提高食衣住行育樂各方面的效能，人類發明了大量的科技產品好提供給大眾使用，然而驟量的科技產品卻造成世界能源消耗量增加，也造成了地球環境的汙染和生活環境日益惡化，眼見此景，我們雖可開玩笑說：「或許站在地球的角度，再一次的不適者淘汰是比較迅速的解決方法。」但身為種族中的一員，與其抱怨人類喪心病狂，不如尋找既能兼顧現代人生活需求，又能減少傷害地球的再生能源或替代能源，才是當今科技人員該進行的研究課題。根據美國能源資訊局 (EIA ， Energy Information Administration) 在 IEO2016 中的報告[1]，EIA 預測世界能源消耗於 2040 年時，相較於 2012 年其增幅為之 48%，其中，單看非經濟合作暨發展組織(OECD)國家時，如圖 1.1 所示，成長幅度達到 71%，並且於 2040 年時總能源消費將達到全球的 2/3，而非 OECD 國家中之亞洲區域由於包含中國及印度，佔世界能源消費總增長量的一半以上。包含 OECD 各國的眾多國家，已經頒布相關環境政策和法規，用意在減少化石燃料的使用，以及減少發電廠溫室氣體排放，這樣可以減少地球水溫的上升，和氣候巨大變化。由圖 1.2 中得知，可再生能源是增長最加迅速的發電方式，主要成長於非水電的再生能源，其中風力發電為最主要之成長源，自 2012 至 2040 的預估圖中顯示，每年平均可成長 2.9%，而天然氣和核電是成長次快的發電方式。. 1.

(13) 圖 1.1 2012~2040 年 Non-OECD 與 OECD 國家能源消費預估圖 [1]. 圖 1.2 2012~2040 年各類型發電方式預估圖 [1]. 2.

(14) 1.2 太陽能電池太陽為地球獲取能量的根源，其龐大的能量供應遠超過地球上人類的能量消耗，然而一直到 1839 年由 Alexandre Edmond Becquerel 發現了光伏效應之後[2]，人類才正式擁有了直接將太陽能轉換成最常使用的電能的機會，並於 1883 年由 Charles Fritts 以硒半導體覆上極薄的金屬層製造出第一塊太陽能電池[2]。真正有較高效率得以使用的太陽能電池，則是在 1954 年時被美國貝爾實驗室所發明，其效率達到 6%[3]。就現階段的太陽能電池而言，通常將其分為四種世代[4]，第一代矽晶太陽能電池、第二代化合物薄膜太陽能電池、第三代加入了有機物或奈米結構的太陽能電池，及第四代的多層結構太陽能電池。經過近幾十年的發展，四代不同的太陽能電池其效率提升的進展，經 NREL 的統整可以參考如附圖 1.3[5]。源自歐洲太陽能工業協會 EPLA(European Photovoltaic Industry Association)的統計及預測資料[6]，太陽能在各國的推動之下，仍然穩定的持續增加，預估於 2020 年達到 716.1GW 的太陽電能產能，如圖 1.4、圖 1.5 所示。. 圖 1.3 各類型太陽能電池效率發展情形[5] 3.

(15) 圖 1.4 全球每年增加太陽電能發展預測[6]. 圖 1.5 全球各年度總計太陽電能發展預測[6]. 4.

(16) 1.3 研究動機與目的自 1991 年 Michael Grätzel 和 Brian O'Regan 的團隊利用照明用的有機染料研發出新型的染料敏化太陽能電池之後[7]，其廉價、製程簡便的特性吸引了眾多研究者對其進行相關改良，並各自利用擅長的方式使染料敏化太陽能電池提升效率，然而此產業目前尚未發展完整，在效率方面仍有不少限制待後人研究突破。本研究尋找提升染料敏化太陽能電池效率之方法，有鑑於改良各種有機染料以提升光譜吸收效率及光譜範圍、光電極形貌以提升電子傳遞效率之相關發展皆已歷時多年，又另由文獻及理論中發現，二氧化鈦以過渡金屬進行摻雜時，其光電特性本質有相當程度的改善，因文獻中皆以奈米球作為反應對象，然本篇論文中，則是以本實驗室原有的電化學陽極氧化製備陣列式多孔性奈米管二氧化鈦結構，並嘗試對其摻雜鈮改變電性，盼能在保有原光電極製程之優點（製程簡便、反應溫度較低、基材取得容易、其成品具有良好電子傳導路徑）的情況下，仍能改變其光電極端之光電特性，以達到提升效率的作用。. 5.

(17) 6.

(18) 第二章理論背景及文獻探討 2.1 太陽能電池的原理為了更有效能的獲取能源及顧及環保，以應對日益增大的能源消耗，人類於 19 世紀即開始進行太陽能電池的相關研發，欲將太陽能直接轉換成常用之電能，以製造出轉換裝置中最有效率的轉換方式，太陽能電池的原理建立於光電效應以及光伏效應，而太陽能電池的量測則是著重於 I-V curve 及 IPCE，由 I-V curve 可以判斷太陽能電池於日照時的轉換效率，用 IPCE 來分析各單色光波段的光子-電子轉換效率。[8]. 2.1.1 光電效應光電效應由著名的愛因斯坦所發現，並且以此獲得諾貝爾物理獎，他利用光子的概念解釋了為何照光之後電子可以自由移動，當金屬中的電子吸收到足夠能量的光子之後，便能夠躍升至真空能階，離開金屬表面的束縛成為自由電子，其中光子的能量公式如式(2.1)，可以得知能量與頻率相關，因此脫離金屬表面之足夠能量有一個相對應的極限頻率，當光子的頻率大於該集線頻率時，光電效應才會發生，示意圖如圖 2.1 所示。 E=. hc λ. = hν……………………………………………………………….. (2.1). 圖 2.1 光電效應示意圖[8] 7.

(19) 2.1.2 光伏效應光伏效應為 1839 年時由法國物理學家 Alexandre Edmond Becquerel 所發現[16]，光伏效應表示了受光照的半導體與金屬，其組合部位因而產生了電位差，使兩端電極電位不同得以輸出功率，其流程為： 1. 光子照射半導體產生電子電洞對 2. 電子電洞對因半導體接面而分離 3. 電子與電洞分別往相反方向至電極輸出由於 p-n 接面會因為載子濃度的擴散打破電中性形成電場，以及電子及電洞可以在金屬中自由移動的特性，使得光子照射後電子與帶正電荷的粒子、電洞與帶負電荷的粒子分開，所產生的電子電洞對因為此內建電場之影響，會產生電子往 n 型區、電洞往 p 型區之漂移電流，此光電流流向為 n 型往 p 型，為二極體中的反向電流，故產生相關的短路電流及開路電壓。. 2.1.3 效率的量測對於太陽能電池的量測，常以 I-V curve 以及 IPCE 量表達其發電效率，為了模擬太陽能電池於一般日照下的運作情形，使用 I-V curve 進行模擬量測，以得到太陽能電池的輸出電量，而分析太陽能電池對於不同波段的反應強度，則用 IPCE 量測單色光下的光電轉換效率。 1. I-V curve 量測為了使世界各地的電池都可以比較，量測 I-V curve 具有一定的規範，由於是模擬日常陽光照射，故國際定義出地表平均照度，為陽光透過大氣層後與地表呈現 45 度角的光強度，並稱其為 AM1.5，其光強為 1000W 每平方米，而 I-V curve 量測時其照射光必須以 AM1.5 作為標準，在此光強度下量測太陽能電池不同電流與電壓之間的關係圖，得到一 I-V 關係之曲線圖，以圖 2.2 為例，其中符號分別為： 8.

(20) VOC：開路電壓，在無外接負荷時，與外部斷路時其兩端之電位差 ISC：短路電流，外部電路短路時其電流量 Pm：最大輸出功率值 Im：最大輸出功率時的電流 Vm：最大輸出功率時的電壓. 圖 2.2 I-V curve 示意圖而根據以上量測到的幾個數據，可以根據相對應的公式得到填充因子 (FF)與光電轉換效率(η)之值，其中填充因子有關於太陽能電池理想程度，為所量測到之太陽能電池最大輸出功率比上短路電流乘開路電壓，填充因子之公式如下式(2.2)：. FF =. 𝑃𝑃𝑚𝑚. 𝐼𝐼𝑆𝑆𝑆𝑆 ∗𝑉𝑉𝑂𝑂𝑂𝑂. =. 𝐼𝐼𝑚𝑚 ∗𝑉𝑉𝑚𝑚. 𝐼𝐼𝑆𝑆𝑆𝑆 ∗𝑉𝑉𝑂𝑂𝑂𝑂. ..…………………………………………………….(2.2). 光電轉換功率是為了橫量將光能轉換成電能之效果，為電能輸出功率比上光源輸入功率，而光電轉換功率的公式則是如下式(2.3)：. η=. 𝐽𝐽𝑆𝑆𝑆𝑆 ∗𝑉𝑉𝑂𝑂𝑂𝑂 ∗𝐹𝐹𝐹𝐹 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑖𝑖. =. 𝐼𝐼𝑆𝑆𝑆𝑆 ∗𝑉𝑉𝑂𝑂𝑂𝑂 ∗𝐹𝐹𝐹𝐹 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑖𝑖 ∗𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴. ………………………………………………..(2.3) 9.

(21) 2. IPCE 量測 IPCE 量測為測定單色光入射太陽能電池時，其光子-電子之間的轉換效率，即為轉換出之電子數(Ne)與入射之光子數(Np)的比值，其量測結果表示在不同波長的入射光下，對該太陽能電池所量測到各波長的光子能量下其轉換效率的特性曲線，而相關表達示如下式(2.4)： IPCE =. 𝑁𝑁𝑒𝑒. 𝑁𝑁𝑝𝑝. =. 1240∗𝐽𝐽𝑆𝑆𝑆𝑆 (𝐴𝐴/𝑐𝑐𝑐𝑐2 ). 𝜆𝜆(𝑛𝑛𝑛𝑛)∗𝑃𝑃𝑖𝑖 (𝑊𝑊/𝑐𝑐𝑐𝑐2 ). ………………………………………………(2.4). 2.2 太陽能電池的種類. 太陽能電池至今有多種發展方向，初期發展時以無機固態材料的矽晶型太陽能電池為主，爾後以化合物半導體製作出了化合物薄膜太陽能電池，而注重奈米及有機材料的太陽能電池以製作可撓式太陽能電池，與具有極高效率的多層膜太陽能電池也隨著時間的推進被研究出來。. 2.2.1 矽晶太陽能電池矽晶太陽能電池之光電轉換效率約在 25%上下[5]，根據矽晶結構的不同可分為單晶矽、多晶矽及非晶矽，示意圖為圖 2.3，而其效率有所差異，且電池不易隨時間衰退，長期使用具有較穩定的效能，故至今而後的一段時間內矽晶電池仍會是太陽能電池的主流。[4][9]. 圖 2.3 不同矽晶排列[10]. 10.

(22) 1. 單晶矽太陽能電池單晶矽太陽能電池一般使用在大面積電力轉換的發電系統，或是使用於太空衛星之電力系統，成本較其他兩種晶矽高，亦是被應用時間最長的太陽能電池類型。其光電轉換效率為矽晶類型之太陽能電池中最高的，且其性能穩定，單晶矽的生產過程與半導體使用的單晶矽相同，都要透過緩慢的長晶過程，因此生產成本較高。 2. 多晶矽太陽能電池多晶矽太陽能電池的光電轉換效率相較於單晶矽太陽能電池稍低一些，但製程上也較簡單，成本因此比單晶矽低許多，其原理與單晶矽電池相同。矽晶類型的太陽能電池在製成後因結晶構造初期並不很穩定，在開始使用的前一、二年會有結構劣化情況，使得太陽能電池的光電轉換效率降低。但此種劣化現象僅有一定衰減。單晶矽太陽能電池在光劣化後光電轉換效率下降幅度較低，而非晶矽太陽能電池則下降幅度較大，有些材質甚至超過 50%。 3. 非晶矽太陽能電池非晶矽太陽能電池其矽原子排列紊亂沒有規則，一般由電漿式化學氣相沉積法沉積薄膜於基板上，因此可以大面積的製造，非晶矽對於光的吸收遠高於單晶矽，且對於基板要求不限定於矽基板，可使用較便宜之玻璃、陶瓷或金屬基板。然而其製程蒸鍍速度慢，使其總製造成本僅略低於單晶矽太陽能電池。. 11.

(23) 2.2.2 化合物太陽能電池由於矽的純化過程耗能造成材料成本提高，太陽能電池往高效而廉價發展，進而研發出化合物太陽能電池，為採用濺鍍或印刷方式製作而成的太陽能電池，主要是以 III-V 族或 II-VI 族形成化合物半導體，而其效率目前達到約 22%[5]，不弱於矽晶太陽能電池，目前較常使用的化合物半導體為 GaAs、CdTe 及 CIGS。[4] 儘管化合物太陽能電池效率高於非晶矽太陽能電池，而其成本亦低於單晶矽太陽能電池，但是所使用之銦、鎵金屬含量低，且鎘金屬亦有汙染問題，對於環境有嚴重的污染可能，仍非替代矽晶類型太陽能電池的最佳選擇。. 2.2.3 有機物或奈米結構太陽能電池有機太陽能電池為第三代太陽能電池，是以光敏材料吸收光線作為光電轉換的主要來源，其材料具有導電性，藉由電位上的配合引導電子傳導方向，且具有非常低的成本及簡易的製程。[11][13]其中的染料敏化太陽能電池主要利用釕相關的染料光敏化劑來吸收光，並利用奈米級別的光電極有效提升染料吸附量以提升效率，現今最高效率達到 11.9%[5]；而奈米結構的量子點則是嘗試改變光敏材料，此類電池缺點為光電轉換效率不高約為 10%上下[5]，且使用效期較短。於 1958 年時 Kearns 和 Calvin 利用鎂酞菁製作出了第一個染料敏化太陽能電池[17]，此類電池利用光電極和對電極夾住染料光敏化劑層，當光被染料光敏化劑吸收之後，電子會從最高占據分子軌域(HOMO)受光激發至最低未占據分子軌域(LUMO)，然而此時的有機物太陽能電池使用之光電極對染料的吸附效果不佳，造成所產生之開路電壓極低，其效率不高；於 1991 年時 M. Grätzel 製作出具奈米級別的光電極後，染料吸附得以改善，使得效率得以顯著的提升[7]，染料敏化太陽能電池發展如表 2.1 所示。 12.

(24) 表 2.1 染料敏化太陽能電池發展年表年份. 發表人. 說明. 參考文獻. 1958. Kearns D.,. 第一個製作出染料敏. [17]. Calvin M.. 化太陽能電池. 1991. 2005. Brian O'Regan,. 使用奈米級光電極製. Michael Grätzel. 作染料敏化太陽電池. Gopal K. Mor,. 使用奈米管陣列作為. [7]. [29]. Karthik Shankar et al. 染料敏化太陽能電池之光電極 2006. 2010. 2012. Jong Hyeok Park,. 奈米管陣列脫模製作. Tae-Woo Lee,. 正照光式染料敏化太. Man Gu Kang. 陽能電池. Xujie Lu,. 鈮摻雜二氧化鈦製作. Xinliang Mou et al.. 染料敏化太陽能電池. SHARP Corporation. 現今效率最高(11.9%). [30]. [37]. [38]. 之染料敏化太陽能電池 2016. Wenwu Liu,. 使用二氧化鈦奈米線. Hui-gang Wang et al.. 摻雜鈮，達到效率提升 45%. 13. [39].

(25) 2.2.4 多層結構太陽能電池為了能夠吸收更多的太陽能光譜，學者將目光放在了不同 p-n 接面之間的結合，因而產生了多層結構太陽能電池，多層結構太陽能電池利用多種不同的半導體材料形成的多個 p-n 接面，由於 p-n 接面能夠吸收的光子其能量大於該層能隙，製作時會使各層 p-n 接面自頂部到底部的不同 p-n 接面材料的能隙越來越小，該層無法吸收的光波至下一層能夠有效的被吸收[18]，因此每個 p-n 接面能夠分別負責吸收不同波長的光波，使太陽能電池能夠達到更寬廣的吸光光譜範圍，此類電池擁有極高的效率，目前最高效率已達到 46%[5]，然而其製作過程複雜以及製造價格高昂，使此種電池目前僅能用於特殊情形。[4][12]. 2.3 染料敏化太陽能電池的原理與結構染料敏化太陽能電池的構成有四個部份，分別是：染料光敏化劑、電解質、對電極以及光電極，而最主要影響其效率的部分為染料光敏化劑與光電極兩項，電池整體結構示意圖如圖 2.4。[13-15]. 圖 2.4 染料敏化太陽能電池結構. 14.

(26) 而電池整體反應順序[13]為： 1. 光源入射太陽能電池後，染料光敏化劑吸取光子，其電子軌域由基態(S0)躍升至激發態(S*)，反應式如式(2.5)。 𝑆𝑆 0 + hν → 𝑆𝑆 ∗ ………………………………………………………………(2.5) 2. 激發態的染料分子(S*)將電子注入到光電極之半導體顆粒中，因此染料分子自身而產生氧化(S+)，反應式如式(2.6)。 𝑆𝑆 ∗ → 𝑆𝑆 + + 𝑒𝑒 − ………………………………………………………………(2.6). 3. 變成氧化態之染料分子(S+)和電解液中的還原劑(Red)產生反應，變回原本的基態染料分子(S0)，而電解液中還原劑(Red)的部分則被氧化成氧化劑(Ox)的部分，反應式如式(2.7)。. 𝑆𝑆 + + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 → 𝑆𝑆 0 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 ……………………………………………………...(2.7) 4. 氧化劑(Ox)和經由外電路至對電極的電子反應，進形還原反應變回還原劑(Red)，反應式如式(2.8)。 𝑂𝑂𝑂𝑂 + 𝑒𝑒 − → 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ……………………………………………………………(2.8) 而為了產生上述各步驟的反應，光電極、染料光敏化劑及電解液需要. 有相對應的能階，其能階位置示意圖如圖 2.5。. 圖 2.5 染料敏化太陽能電池能階位置圖[14] 15.

(27) 為了避免對於降低染料敏化太陽能電池的效率，如圖 2.6 所示[24]，有幾處的反應需要注意[24]： 1.. 光電極的電子尚未傳遞至外電路便與染料光敏化劑發生再結合，造成光電流的減少使光電轉換效率降低。. 2.. 電子尚未傳遞至外電路便與與電解質接觸產生再結合，造成光電流的減少使光電轉換效率降低。. 3.. 染料光敏化劑吸光後之電子未注入至光電極便和染料光敏化劑自身再結合，造成光電流的減少使光電轉換效率降低。. 4.. 電解質往反方向擴散產生逆向電流，因此降低電流總量而造成光電轉換效率的降低。. 圖 2.6 降低染料敏化太陽能電池的可能[24]. 16.

(28) 以下對各層結構分別進行概述： 2.3.1 染料光敏化劑在染料敏化太陽能電池剛開始發展時，染料光敏化劑是整體中最難突破的部分，當時許多研究都致力於開發性能最佳的染料，目前最常使用的幾種染料多為釕金屬染料，分別為 N3、N719 及 Black Dye，其結構如圖 2.7，而染料需要注重的項目有以下幾點： 1. 寬廣的吸收光譜：由於要對應太陽能光譜，吸光光譜覆蓋可見光及部分近紅外光較佳。 2. 合適的基態和激發態能階：染料之激發態能階之能量需比 n 型半導體之導帶邊緣更高；而相較於 p 型半導體時，染料之 HOMO 能階需比半導體之價帶電位更正。 3. 穩定性佳、沒有毒性 4. 容易吸附上半導體的表面 5. 具有疏水端避免染料脫附增加長效穩定性 6. 染料吸附上光電極後應避免聚集效應。. 圖 2.7 常用染料光敏化劑結構圖[15]. 17.

(29) 2.3.2 電解質在染料敏化太陽能電池中，為了保持電池的運轉壽命，電解質要求其狀態要穩定，而根據電解質相態的不同將其分類為：液態、半固態、固態。 1. 液態電解液：利用二氧化鈦作為光電極時，最常使用的電解質為液態電解質，液態電解液需要具有化學穩定、低粘度、良好溶劑、不會吸附染料或電極等性質，且須密封以避免通過蒸發或洩漏損耗減少電池壽命，液態電解液擴散速度快，且容易滲透奈米結構之中，因此光電轉換效率較其他電解質高，其中又以 I-/I3-之氧化還原對為當前效率最高的電解質選擇，然而液態溶液容易因為蒸發或滲漏造成溶液的濃度偏離，電池使用壽命較其他種電解質短。 2. 半固態電解質：基於液態電解質容易蒸發和滲漏的問題，又有機溶劑和離子液體電解質可以凝膠化，因此以此兩種類型的液體用作起始原料，使用膠凝或聚合劑將原本的液態電解質轉變成半固態電解質，然而半固態電解質會比原本液體的電解質有略低一些的光電轉換效率。 3. 固態電解質：此種電解質為電洞傳輸材料，由於其本身為固態，具有無蒸發及滲漏等問題之優點，因此可以減輕封裝材料的注重，然而其製作成本高，光電轉換效率不佳的缺點，使其仍難以普遍運用於染料敏化太陽能電池之研究，仍有待改進。. 18.

(30) 2.3.3 對電極對電極為電子經過染料敏化太陽能電池外電路回到電池時，電子與電解質之氧化劑反應之接面，為了使電子與氧化劑的反應能夠有效的晉形，對於對電極的要求需要使兩者易於反應，因此對於對電極層必須要有以下幾個特性以利反應進行： 1. 良好的電子傳導 2. 良好的熱傳導 3. 高比表面積 4. 與電解液不會產生反應 5. 電池結構能長時間的穩定存在由於導電玻璃本身的塗佈層在接觸 I-/I3-電解質時，電荷並不容易通過，因此需要額外添加一層對電極，通常鍍一層白金作為對電極使用，藉由奈米級的白金層可以有限的傳輸電荷，且仍能使對電極保持其透明性；利用金作為對電極原理相同，但金屬特性較白金稍差一些；另外特殊製作的對電極有碳材料、導電聚合物以及硫化鈷，但根據電池效率需求，主要還是使用白金。 2.3.4 光電極光電極之主要目的為接收染料光敏化劑所傳遞之電子，有鑑於奈米結構之比表面積大，能有效增加電池之光電轉換效率，學術研究於製備光電極時多使用奈米等級之光電極，常見之結構有奈米球、奈米柱以及奈米管，使得光電極與染料光敏化劑接觸面積變大，以達到電子有效的傳遞。不同多孔性的光電極的選擇，由於其比表面積的不同，會影響到染料光敏化劑的吸附以及電解質擴散的效果，而對光電極的要求為如下： 1. 多孔性以增加其比表面積 2. 高導電性以有利於電子的傳輸 19.

(31) 3. 高穩定性以維持電池的運作效率 4. 透明度以確保光源能順利穿過電池反應光電極的多孔性能增加染料光敏化劑之吸附數量，藉此增加同時可反應產生的電子數，染料光敏化劑的分子數目越多，能激發的電子也隨之提升，便能夠有效的增加光電轉換效率；而電解質的擴散效果則是當光電極多孔性產生之比表面積過高時，雖然所能吸附的染料光敏化劑的量更多，但是會降低電解質的滲入光電極的效果，電解質中的氧化還原分子不易流動，造成染料光敏化劑與電解質之間的反應效率降低，近而減低光電轉換效率。常見用以製造多孔性光電極的方法有以下幾種： 1. 溶膠-凝膠法(sol-gel) 2. 旋轉塗佈法(spin coating) 3. 網印法(screen printing) 4. 電鍍法(electro-plating) 5. 陽極氧化法(anodic oxidation). 2.4 多孔性二氧化鈦光電極經過多種金屬氧化物半導體的測試之後，學者研究出以二氧化鈦做為光電極所對應的能階最為適合染料敏化太陽能電池，二氧化鈦常用於光觸媒及化妝品，其水分解時之氧化還原電位如圖 2.8[19]，由於能隙根據晶相結構不同約為 3 ~ 3.2eV，相對應之吸光範圍為對紫外線及部分可見光敏感，能夠被製作成光催化劑，或是使用於染料敏化太陽能電池。. 20.

(32) 圖 2.8 水分解時半導體帶結構氧化還原電位的關係圖[19] 2.4.1 晶體結構鈦為地殼中含量第九高之元素，其質量占地殼的 0.63%[20]，於自然界中常以氧化物形態存在，主要以二氧化鈦為主，二氧化鈦的晶體結構主要以銳鈦礦相(Anatase)、金紅石相(Rutile)、板鈦礦相(Brookite)為主，三種晶體結構如圖 2.9[21]，此三種結構中板鈦礦相穩定度不利於實用，金紅石相及銳鈦礦相則被廣泛的使用。二氧化鈦之不同晶體結構具有不同的基本特性，不同晶體結構之晶系、能隙、晶格常數…等基本性質比較如表 2.2 [22]。根據特性表中的數據可以得知，金紅石相之能隙為 3.0eV，根據式(2.1) 可以得到所對應的光波長為 413.3nm，銳鈦礦相之能隙為 3.2eV，可以得到所對應的光波長為 387.5nm，又銳鈦礦相之能隙 3.2eV 較金紅石相之能隙 3.0eV 大，經照射後產生之電洞電子對，金紅石相之電子較銳鈦礦相之電子更容易因再結合而掉回價電帶。. 21.

(33) (A)金紅石相. (B)銳鈦礦相. (C)板鈦礦相. 圖 2.9 二氧化鈦不同晶體結構示意圖[21]. 表 2.2 不同晶體結構二氧化鈦之特性比較金紅石相. 銳鈦礦相. 板鈦礦相. Rutile. Anatase. Brookite. 晶系. 四方晶系. 四方晶系. 斜方晶系. 晶形. 針狀、柱狀. 雙錐狀. 板狀. 晶格常數. a=0.4584. a=0.3733. a=0.5436. c=0.2953. c=0.937. b=0.9166 c=0.5135. 密度. 4.24. 3.83. 4.17. 能隙. 3.0. 3.2. n.a.. 22.

(34) 2.4.2 奈米結構多孔性奈米結構對於染料光敏化劑的吸附有著極佳的效果，然而對於各種不同的二氧化鈦奈米結構所具備之不同特性，亦會對吸附染料光敏化劑有著不同的影響，一般常見之奈米結構為奈米球、奈米柱及奈米管，其中以奈米球因其容易製作的關係最為常用，而奈米柱及奈米管結構也有各自的特點，皆有相關研究。二氧化鈦奈米結構中，電子傳輸的路徑會沿著二氧化鈦之間的接觸點或晶界處傳遞，如圖 2.10 為二氧化鈦奈米球之電子傳遞方式[23]，其中染料光敏化劑吸光之後，電子沿著染料光敏化劑與二氧化鈦奈米球的接觸點傳遞，而二氧化鈦奈米球之間亦同樣利用奈米球間的接觸點進行傳遞，然而二氧化鈦奈米球同時會與多個奈米球接觸，故電子路徑並不一定直接傳達底部，會因為橫向的傳遞而拉長電子傳遞，造成電子傳遞效率的下降。圖 2.11 為二氧化鈦奈米柱之電子傳遞方式，其中染料光敏化劑吸光後，電子沿著染料光敏化劑與二氧化鈦奈米柱的接觸點進行傳遞，而二氧化鈦奈米柱內部電子則是沿著晶界處傳遞，由於奈米柱結構彼此相接觸機率較小，因此較二氧化鈦奈米球結構，其電子傳輸路徑更為直接，然而其染料光敏化劑的吸附量則因其結構比表面積而有下降。. 23.

(35) 圖 2.10 二氧化鈦奈米球電子傳輸路徑[23]. 圖 2.11 二氧化鈦奈米柱電子傳輸路徑[23] 24.

(36) 本實驗則是使用陽極氧化製作二氧化鈦奈米管結構做為光電極，奈米管結構相較於奈米柱，使用二氧化鈦奈米管結構具有以下幾點優點： 1.. 電子行進路徑直接，降低電子電洞再結合，傳導效率佳. 2.. 染料光敏化劑吸附奈米管內外兩面，穩定性較佳且有一定量的吸附. 3.. 電解液滲透進入奈米管內，較不易有滲漏. 2.4.3 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管將二氧化鈦奈米管陣列化可以使得奈米管之間接觸機會降低，使電子傳輸時能夠減少奈米管與奈米管之間的傳輸機率，使電子在傳至外電路時的路徑較為直接，減少電子再結合的機率，而陽極氧化法制備二氧化鈦奈米管[25]，能夠製備出結構高度陣列的二氧化鈦奈米管，如圖 2.12 所示[25]，且此陣列奈米管的孔徑及管長能夠分別藉由電壓大小及反應時間進行控制，以控制其比表面積達到合適的狀態，使此藉此方式做出的光電極能夠具有高比表面積卻又不會影響電解液之滲入。. 圖 2.12 陽極氧化法製備之二氧化鈦奈米管陣列[25] 25.

(37) 利用不同的電解液進行陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管，會使二氧化鈦奈米管陣列有著不一樣的表面形態[26]，不同的電解液如 HF、KF 或是 NH4F 等，能夠製作出不同管長範圍的奈米管陣列，如 HF 可以將奈米管陣列的長度控制在 0.3~0.5μm，KF 為 1.5~5μm，NH4F 為 10~18μm，而其表面結構也有明顯的差異，如圖 2.12 為使用 NH4F 做為電解液進行反應，而圖 2.13[26]則為使用 KF 做為電解液，相較於 NH4F 之奈米管陣列其奈米管之間的間隔較寬。. 圖 2.13 以 KF 為電解液之陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管陣列利用陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管之反應原理，與鋁金屬之反應情形相近，可將其反應分為以下幾個階段，如圖 2.14[27]： 1. 金屬氧化膜生成當陽極氧化反應開始時，由於施加的電壓使鈦金屬表面所接觸的水被電解產生氧分子與氫離子，其中氧分子和鈦金屬表面發生反應，使鈦金屬氧化產生氧化膜表層，而離子能夠穿過其氧化層繼續與鈦金屬反應。 2. 氧化層上形成凹槽氧化層在電解液中也會溶解，而其中局部溶解造成的小型凹槽，會使凹槽處氧化層較薄，因此相較於平面較厚處電場增加。 26.

(38) 3. 凹槽生成扇形由於厚度造成之電場差異的影響，凹槽處溶解速度較快，因此逐漸形成一個個扇形孔洞。 4. 電場輔助溶解於氧化層與電解液交界處會有電場輔助溶解的現象，由於施加電場，鈦-氧之間的鍵結會極化，而後金屬離子被電解液溶解，釋放出自由的 O2離子，此自由氧離子會穿過氧化層繼續將鈦金屬氧化。 5. 孔洞形成奈米管由於酸性電解液會將金屬及其氧化物溶解，使最後孔洞凹槽處逐漸被溶解，形成奈米管結構。. 圖 2.14 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管過程圖. 27.

(39) 2.4.4 正向照光與背向照光平常以二氧化鈦奈米球作為光電極之研究，皆為使用透明之導電玻璃作為基板，屬於正向照光的方式來進行反應，由於陽極氧化法為將鈦金屬直接氧化，藉由此法所製備的二氧化鈦奈米管陣列成型後座於鈦基板上，鈦基板並不透光，直接使用僅能以背向照光來進行反應，若要使二氧化鈦奈米管陣列能夠使用正向照光，需要對二氧化鈦奈米管進行處理，對於二氧化鈦奈米管陣列所製成之染料敏化太陽能電池，以其照光方式做以下分述： 1. 背向照光：由於陽極氧化法製作完成之後，二氧化鈦奈米管直接長於鈦基板上，由於鈦基板並不具備透光性，若欲直接使用會將二氧化鈦奈米管連同鈦基板作為光電極材料，對電極的部分則是沉積白金薄膜於導電玻璃上，使背面得以透光，而在電池運行時便是以背向的對電極部分照光進行[28]，背向照光之染料敏化太陽能電池架構如圖 2.15 所示[28]。. 圖 2.15 背向照光之染料敏化太陽能電池示意圖[28] 28.

(40) 2. 正向照光：二氧化鈦奈米管陣列要以正向照光用於染料敏化太陽能電池有幾種方式，一為導電玻璃濺鍍鈦金屬薄膜後以陽極氧化法處理，一為於鈦基板長成二氧化鈦奈米管陣列薄膜後，將薄膜取下並轉移黏著至導電玻璃上。第一種方法將鈦金屬先濺鍍至導電玻璃上形成一薄膜後，再對此薄膜進行氧極氧化法，直接將二氧化鈦奈米管陣列制備於導電玻璃上，利用此方式將染料敏化太陽能電池各層組合便能夠使用正向照光進行反應，根據文獻[29]，正向照光相對於背向照光會有更高的光電轉換效率，而該方法所製作之二氧化鈦奈米管陣列的透光程度如圖 2.16[29]，其中 a 為濺鍍於導電玻璃上之鈦金屬薄膜、b 為陽極氧化過之奈米管陣列薄膜、c 為熱處理相轉變過後之奈米管陣列薄膜，而此種正向照光之染料敏化太陽能電池之示意圖如圖 2.17 所示[29]。. 圖 2.16 沉積鈦金屬薄膜所製成之正向照光用光電極的透光程度[29]. 29.

(41) 圖 2.17 正向照光之染料敏化太陽能電池示意圖[29]. 將二氧化鈦奈米管陣列用於正向照光的另一種方式為奈米管陣列薄膜的轉移，根據其轉移方式不同又可以分為兩種，一種為利用 HCl 腐蝕將奈米管陣列薄膜脫離鈦基板；另一種為先將奈米管陣列薄膜進行熱處理，使其轉換成銳鈦礦相，而後進行二次陽極氧化長出第二層的薄膜，並使用選擇性溶液腐蝕第二次陽極氧化所製備之薄膜，使第一層薄膜得以脫落。根據文獻[30]，在陽極氧化法製作奈米管陣列完成之後，利用 0.1M 之 HCl 可以使奈米管陣列薄膜與鈦基板之間的阻障層被侵蝕，進而達到轉移的目的，而後將薄膜以 100mM 之 TTIP 作為黏著劑，將奈米管陣列薄膜附著於 FTO 導電玻璃上後進行熱處理，以此作為染料敏化太陽能電池之光電極，其脫膜步驟示意圖及實際照片如圖 2.18[30]。. 30.

(42) 圖 2.18 二氧化鈦奈米管陣列脫膜步驟示意圖及實際照片[30] 由於鈦在經過第一次陽極氧化之後，所形成之奈米管陣列為非晶結構之狀態，若此時先將奈米管陣列薄膜進行熱處理處理，奈米管陣列之二氧化鈦結構將會自非晶結構相轉變為銳鈦礦相，並且因為具有晶相結構後，其結晶性增加了奈米管薄膜之強度，因此利用二次陽極氧化作為轉移奈米管陣列之方式時，此方法具有平整不易翹曲之優點。如文獻[31]所述，經過陽極氧化法處理所產生二氧化鈦奈米管經過熱處理之後，形成了銳鈦礦相結構，再次對此試片進行二次陽極氧化，新生成之二氧化鈦奈米管結構為未經過熱處理前之非晶結構，此二種結構之差異可以利用選擇性溶液 H2O2 對非晶結構進行腐蝕，去除掉介於奈米管陣列薄膜與鈦基板之間的非晶結構後，便能得到能夠轉移之奈米管陣列薄膜，之後便以 TTIP 作為黏著劑將奈米管陣列薄膜黏著於 FTO 上作為光電極，其中二次陽極氧化脫膜步驟示意圖如圖 2.19[31]，而二次陽極氧化脫膜成品照片與側面 SEM 如圖 2.20[31]。. 31.

(43) 圖 2.19 二次陽極氧化脫膜示意圖[31]. 圖 2.20 二次陽極氧化脫膜成品照片與側面 SEM[31]. 32.

(44) 2.5 過渡金屬鈮摻雜二氧化鈦材料由於單純的使用二氧化鈦作為材料使用仍有其需改進的地方，因此學者開始研究摻雜其他材料於二氧化鈦，其中以過渡金屬摻雜於二氧化鈦之中為近年來學者注重之研究之一，將過渡金屬摻雜入二氧化鈦之中會使其材料之電位、電阻等等電性有所影響，又以鈮摻雜二氧化鈦最為顯著，根據文獻[32]，當鈮摻雜於銳鈦礦相時，會使其電阻值降低至 2×10-4Ω cm，而其能帶之間的關係如圖 2.21 所示[32]，其中圖 2.21(a)為摻雜鈮之前的銳鈦礦相二氧化鈦，而圖 2.21(b)為摻雜鈮之後的銳鈦礦相二氧化鈦，於摻雜鈮之後，其費米能階位移至導帶之中，使此材料特性趨向金屬材料。根據文獻[33]，鈮摻雜之二氧化鈦材料其導電性將有所提升，其原因源於五價鈮摻雜後替代原先四價鈦，使得材料之載子濃度較原先未摻雜之二氧化鈦高，室溫時載子濃度為 1.21×1021 cm-3，將溫度降至絕對溫度 2K 時，載子濃度為 1.14×1021 cm-3，藉此判斷載子濃度與溫度相關性不高，故該作者推論此種材料屬於簡併態半導體，該研究電阻率及載子濃度對溫度之關係圖如圖 2.22[33]。. 33.

(45) 圖 2.21 摻雜鈮前後之二氧化鈦能帶關係[32]. 圖 2.22 電阻率與溫度、載子濃度與溫度關係圖[33]. 34.

(46) 2.5.1 透明導電薄膜由於鈮摻雜二氧化鈦之後的電性改變，近來有學者利用此種材料並製備成薄膜作為透明導電薄膜之研究，根據文獻[34]利用脈衝雷射沉積所製作之鈮摻雜二氧化鈦薄膜，當鈮之摻雜濃度小於 3%時之透光程度非常高，可以達到 97%的透光率，而鈮的摻雜濃度越高時透光率會逐漸下降，各波長光源對不同鈮摻雜程度之透光率如圖 2.23[34]。. 圖 2.23 各波長光源對不同鈮摻雜程度之透光率[34]. 2.5.2 鈮金屬摻雜用於染料敏化太陽能電池染料敏化太陽能電池各部分皆有可提升空間，其中若欲提升光電極部分，有改變染料光敏化劑之吸附量、異質結構或離子摻混等方式，其中將鈮摻雜二氧化鈦來改變其電性作為效率之提升亦是方向之一，鈮之摻雜會使材料的導電率增加以及費米能階與導帶的偏移，藉此加強電子傳遞至光電極且能有效抑制電子逆反應的發生。根據文獻[35]，該研究為使用了類似水熱法的方式進行材料的合成製 35.

(47) 作，以鈮和鈦的前驅物共水解來產生摻雜鈮的二氧化鈦，先以五乙氧基鈮和醋酸螯合，再以異丙氧基鈦進行混合攪拌，使其進行水解反應，而後加入適量的硝酸並加熱到 80℃攪拌，最後進行 250℃之水熱反應持續 12 個小時，最後利用離心來得到乾燥的粉體。表 2.3[35]所示為利用感應耦合電漿質譜分析儀(ICPMS)測量二氧化鈦中之鈮含量，並以掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)測量元素分布以確認鈮有均勻分布於材料之中，如圖 2.24[35]，此外經由穿透式電子顯微鏡(TEM)照如圖 2.25[35]可以得知，當摻雜鈮之濃度越高時，所形成之晶相結構之金紅石相會越少，而效果最高可以提升約 18%之光電轉換效率。表 2.3 利用 ICPMS 測量二氧化鈦中之鈮含量[35] Expected Nb content, mol%. 0.50. 1.50. 2.50. 3.00. Measured Nb content, mol%. 0.62. 1.44. 2.61. 3.24. 圖 2.24 STEM 測量元素平均分布程度[35] (a)TiO2 奈米粒子 (b)Ti 原子 (c)Nb 原子. 圖 2.25 TEM 觀察晶相型態 36.

(48) 第三章實驗方法 3.1 實驗步驟圖本研究規劃利用氟化銨(NH4F)與過氧化氫(H2O2)溶於乙二醇(EG)作為電化學處理法之電解質，製作二氧化鈦奈米管陣列作為染料敏化太陽能電池之光電極，控制反應電壓、溫度、反應時間來製作不同孔徑的奈米管；將二氧化鈦奈米管陣列進行熱處理之後，再利用二次陽極反應進行脫模轉移奈米管陣列，來得到以正照光的方式進行反應之光電極薄膜；嘗試利用摻雜鈮到二氧化鈦奈米管之中改變其電性結構，最後對光電極薄膜黏著於 FTO 導電玻璃上，吸附 N719 染料並進行最後封裝，完成太陽能電池之製作。. 圖 3.1 實驗步驟圖 37.

(49) 3.2 實驗材料表 3.1 本實驗所使用材料規格名稱. 廠牌. Ti foil, thick0.14mm 99.7%(日本，神戶製鋼). 洋鑫金屬. FTO (Resistance < 7，Ω/□，2.2 mm). 友和貿易. Hot-melt film, thick 60μm. 友和貿易. Acetone, C3H6O, 95 %. 友和貿易. Ethanol, C2H5OH, 95 %. 友和貿易. Anhydrous ethanol, C2H5OH,99.5 %. 友和貿易. Ethylene glycol, C2H4(OH)2, 99.9 %. 友和貿易. Ammonium fluoride, NH4F, 97 %. Sigma-Aldrich. Hydrogen peroxide, H2O2. Sigma-Aldrich. Oxalic acid, H2C2O4．2H2O, 99%. 第一化工. Titanium(IV) isopropoxide, TTIP, 99.995%. 景明化工. Acetic acid, CH3COOH, 99%. Sigma-Aldrich. Nitric acid, HNO3, 69.5%. 景明化工. Ruthenium 535 bis-TBA, N719. Solaronix. Lithium iodide, LiI, 99.9%. Sigma-Aldrich. Iodine, I2, 99.8%. Sigma-Aldrich. Niobium(V) chloride, NbCl5, %. Sigma-Aldrich. Eversolar® EL-210. 永光化學. 38.

(50) 3.3 實驗步驟以下會根據步驟流程詳細敘述各步驟之操作流程：. 3.3.1 試片前處理剪裁厚度為 0.15mm，長寬為 10mm×50mm 之鈦片，先以攝氏 580 度進行熱處理使材料均質化，其熱處理條件如圖 3.2 所示，而後對其表面進行清潔，以去除加工製造時附著於表面之油脂及塵埃，降低對實驗之影響，依序以去離子水、丙酮、乙醇三種溶液對鈦片進行震洗，三種溶液分別浸泡震洗各 10 分鐘，最後再次以乙醇沖洗並吹乾，前處理前後之對照圖如圖 3.3，於鈦基材表面會有彩色反射且較無髒污。. 600 500. 300 200. ℃ ). Temperature(. 400. 100 0 0. 100. 200. 300. 400. Time(min). 圖 3.2 前處理熱處理條件曲線圖. 39. 500.

(51) 圖 3.3 前處理前後鈦基材對照圖. 3.3.2 第一次陽極氧化對前處理完成之試片以陽極氧化法使其生長出二氧化鈦奈米管陣列，其中欲陽極氧化反應之試片置於陽極處，陰極則是使用導電性佳不與電解液反應之材質，爾後外加電場則依照所需要的奈米管孔徑調整反應電壓，依照所需要的奈米管管長調整反應時間，陽極氧化處理之裝置圖如圖 3.4 所示，陽極氧化處理完成之試片如圖 3.5 所示。. 圖 3.4 陽極氧化處理裝置圖. 40.

(52) 圖 3.5 陽極氧化處理完成之試片其中二氧化鈦奈米管之形成機制如以下步驟： (1) 鈦金屬進行陽極氧化之反應式如式(3.1) Ti + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 2e ......................................................................(3.1). (2) 氟離子侵蝕凹槽處之二氧化鈦反應式如式(3.2) TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O ............................................................ (3.2) (3) H2O2 提供氧氣之反應式為式(3.3)、式(3.4)、式(3.5) H2O2 → HO2- + H+ .........................................................................................(3.3) H2O2 + e- → •OH + OH- ................................................................................(3.4) H2O2 + •OH → H2O + HO2• ...........................................................................(3.5) (4) 鈦與 H2O2 的數種產物之間皆能反應產生二氧化鈦，分別為式(3.6)、式(3.7)、式(3.8) Ti → Ti4+ + e- .................................................................................................(3.6) 4+. Ti + 2 H2O → TiO2 + 4 H+ ..........................................................................(3.7) 4+. 2 Ti + 2 HO2- → 2 TiO2 + H2 ↑ + 2 e- .........................................................(3.8) 其中式(3.1)所生成之 TiO2 為一結構緻密的氧化層，由於其表面不平整的狀況下提供電場，會使 F-侵蝕其凹槽處，使其逐漸加深成為奈米管結構； 41.

(53) 由於產生二氧化鈦所需要之氧原子若由乙二醇提供，會因其氧原子被雙鍵束縛而造成氧化不易，因此添加 H2O2 提供氧原子與鈦反應，並根據式(3.3) 至式(3.5)可以得知，H2O2 之多種產物皆能順利地與鈦離子反應產生二氧化鈦，能夠大幅的提升二氧化鈦之產生速率。根據試片剪裁大小，二氧化鈦奈米管所生長之面積約為 3cm2，電解液成分為 0.3 wt.% NH4F + 4 vol.% H2O2 + EG，生成二氧化鈦奈米管結構後以掃描式電子顯微鏡(SEM)確認其表面形貌。. 3.3.3 以熱處理進行相轉變由於欲將二氧化鈦相轉變形成銳鈦礦相，對其進行熱處理，熱處理條件為自常溫升溫至 450℃，並持溫 3 小時，爾後爐冷至常溫，圖 3.6 為熱處理條件曲線圖。. 500. 400. 200. 100. ℃ ). Temperature(. 300. 0 -100. 0. 100. 200. 300. 400. 500. Time(min). 圖 3.6 相轉變熱處理曲線圖. 42. 600. 700.

(54) 3.3.4 鈮摻雜處理實驗中希望將鈮摻雜至二氧化鈦結構之中，藉此改良二氧化鈦的電性特性，首先以氯化鈮調備溶膠，先將氯化鈮溶於無水乙醇之中，形成一澄清溶液，而後加入等體積之去離子水，形成白濁色溶液，其中比例如表 3.2，溶液呈現如圖 3.7。表 3.2 鈮離子溶液配方成分. 使用量. NbCl5. 0.54 g. 無水乙醇. 100 ml. 去離子水. 100 ml. 圖 3.7 白濁色之含鈮溶液. 43.

(55) 由於摻雜鈮時需計算鈮與二氧化鈦之間的 mol%，依照二氧化鈦的莫耳數，摻雜相對應之所需鈮，含鈮溶液中之鈮的莫耳數總量為 0.002 mol 於 200 ml 溶液中，故每 10 μl 溶液可以提供 10-6 mol 之鈮，因此以二氧化鈦之莫耳數為基準，以所欲得到之 mol%回推所需鈮的莫耳數，並以定量滴管滴上含鈮溶液以提供所需之鈮的莫耳數，其中定量滴管如圖 3.8，塗佈完成之試片如圖 3.9。. 圖 3.8 定量滴管. 圖 3.9 塗佈含鈮溶液完成之試片. 44.

(56) 3.3.5 第二次陽極氧化為了使第一次陽極氧化的薄膜得以轉移，對試片進行第二次陽極氧化處理，反應產生非晶相層以供選擇性侵蝕來脫膜，所使用之電解液與第一次陽極氧化時相同，外加電場反應時間則反應 1 個小時，電壓與第一次陽極氧化之電壓相同。. 3.3.6 奈米管陣列脫膜利用草酸作為選擇性溶液，侵蝕二次陽極氧化所產生之第二層非晶相層，使經相轉變之二氧化鈦薄膜得以脫離鈦基材表面，脫下後之薄膜如圖 3.10 所示。將二次陽極氧化處理完之試片浸泡 5 wt.% 之草酸，溶解非晶相二氧化鈦，其反應式如式(3.9)所示： TiO2 + H2C2O4  Ti2(C2O4)3 + H2O + CO2 ..................................................(3.9). 圖 3.10 脫膜完成之二氧化鈦薄膜 45.

(57) 3.3.7 奈米管陣列轉移為使奈米管陣列薄膜黏著於導電玻璃上，使用異丙醇鈦作為薄膜與導電玻璃之間的接合劑，以 60g 的異丙醇鈦(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP) 與 10g 的冰醋酸混合，25℃下攪拌 20 分鐘，接著加入 300 ml 的去離子水，攪拌 1 小時使其分散，之後加入 5 ml 的硝酸，並升溫至 80 ℃再攪拌 1 小時，便能得到半透明之接合劑，如圖 3.11 所示。. 圖 3.11 薄膜用接合劑將調配好之接合劑塗佈於導電玻璃，便可將二氧化鈦薄膜黏著上去，而後以 450℃熱處理，便能得到二氧化鈦之光電極，如圖 3.12 所示。. 圖 3.12 轉移完成之二氧化鈦光電極. 46.

(58) 3.3.8 染料浸泡熱處理過後之試片以乙醇清洗過後，訂定其奈米管附著於導電玻璃上之表面積，並放置於 N719 染料溶液中，浸泡時間為 24 小時，爾後進行 UV-Vis 光譜分析及封裝，其中 N719 染料溶液之濃度為 0.5mM，調配之參數如表 3.3 所示，調配完成之染料如圖 3.13 所示，浸泡完成之光電極如圖 3.14 所示。表 3.3 染料濃度參數設計成分. 濃度. NbCl5. 0.5 mM. 無水乙醇. 視使用量調配. 圖 3.13 調配完成之染料溶液 47.

(59) 圖 3.14 浸泡過染料之光電極. 3.3.9 封裝最後組裝染料敏化太陽能電池時，需要將光電極、染料光敏化劑、氧化還原對電解質及具催化作用之對極電極這四部分組合，而前述步驟已將前兩部份完成，因此調配完成電解質調配，以及備妥對電極，即可進行封裝製程。本研究所使用之電解質部份是利用永光化學之Eversolar®EL-210，其相關成分如下列所述。溶質成分： (A) Lithium iodide (LiI). (B) Diiodine (I2). (C) DMPII (D) 4-tert-Butylpyridine 溶劑成分： (A) 3-Methoxypropionitrile. 48.

(60) 對電極之部分，由於薄膜轉移之步驟會使用熱處理加溫，因此採用 FTO 為對電極之基材，將 FTO 裁切成 3×2 cm2，以利於封裝之大小，並使用濺鍍機鍍上一層白金 (濺鍍條件，20 W, 60 sec)。將光電極(二氧化鈦奈米管)、染料光敏化劑(N719染料)、氧化還原對電解質(I- / I3-)及對極電極(Pt/FTO)進行封裝，由於採用液態電解質，其易洩漏且揮發性高之特性存在，為了減少電解質流失的問題，本實驗採用熱縮膜 (Hot-melt film, Solaronix, 60 μm)，利用熱壓處理的方式將工作電極與對電極結合度提高，也能改善電解液洩漏問題，組裝完成之染料敏化太陽能電池示意圖如圖3.15所示。. 圖 3.15 元件組裝示意圖. 49.

(61) 3.4 實驗儀器本實驗所製作出試片會於第一次陽極氧化之產物進行相轉變後以 X射線繞射分析(X-ray Diffraction, XRD)分析其晶體結構，爾後以掃描式電子鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析其表面及側面形貌，於染料吸附之後以紫外-可見分光光度法（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-Vis）分析其染料吸附狀況，於電池組裝完成後以電壓電流特性曲線(I-V curve) 分析元件於太陽光下之發電效率，最後量測單波長光電轉化效率 (Monochromatic Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency, IPCE)分析其單色光的轉換效率。. 3.4.1 X-射線繞射分析實驗試片在經過第一次陽極氧化且以熱處理相轉變之後，需要利用 X射線繞射分析(X-ray Diffraction, XRD)，以非破壞性的 X-射線在不同角度入射，由於晶體結構會使特定角度之入射射線產生建設性干涉，藉此得以根據改變角度之 2θ 繞射圖分析材料之晶體結構為何。本實驗使用之 XRD 儀器為程金保老師實驗室之 New D8 Discover X-Ray Diffraction System，為圖 3.16 之照片所示。. 圖 3.16 X-射線繞射分析儀器照 50.

(62) 3.4.2 掃描式電子顯微鏡實驗試片在經過第一次陽極氧化產生二氧化鈦奈米管，需要利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)來檢視奈米管薄膜之表面以及側面之形貌，其原理為以電子槍射出電子束對樣品表面進行掃描，由於電子束受到樣品之影響會產生二次電子和背向散射電子，藉由接收此二種電子之資訊便能顯示出樣品之形貌及顯示其原子序之差異，因此利用 SEM 能夠檢視實驗進行參數所得到之成品表面狀況。本實驗主要使用之 SEM 型號為國立臺北科技大學的 SEM ZEISS ∑IGMA Essential，為圖 3.17 之照片所示。. 圖 3.17 掃描式電子顯微鏡儀器照. 51.

(63) 3.4.3 紫外-可見分光光度法在光電極進行染料吸附之後，為了判斷光電極對染料之吸附狀況是否良好，需要利用紫外-可見分光光度法（Ultraviolet–visible spectroscopy，UVVis）進行良色，藉由測量接收到之反射及穿透光，便能夠得到測定對象之不同光波長的吸收率，以確定染料完全附著於光電極上。實驗所用 UV-Vis 儀器為鄧敦平老師實驗室之 F10-RT-UV，為圖 3.18 之照片所示。. 圖 3.18 UV-Vis 儀器照. 52.

(64) 3.4.4 電壓電流特性曲線分析染料敏化太陽能電池組裝完成之後，需要對其光電轉換效率做檢測，其中模擬一般日照情境下之光電轉換效率則是以 AM1.5 的照光狀況下，電池受照射產生之電壓電流特性曲線(I-V curve)來進行分析。實驗所使用 I-V curve 儀器為本實驗室之儀器，儀器是 Photovoltaic Cell I-V Test Stations，為圖 3.19 之照片所示。. 圖 3.19 I-V curve 量測之儀器照. 53.

(65) 3.4.5 單波長光電轉化效率電池組裝完成之後，需要對其光電轉換效率做檢測，除了一般太陽光的情境模擬之外，對於各個單波長光波的光電轉換效率也是值得探討的目標，因此需要使用單波長光電轉化效率(Monochromatic Incident Photon-toelectron Conversion Efficiency, IPCE)之儀器分析電池於各波長時相對應的光電轉換效率為何，並繪出相關曲線。實驗所使用 IPCE 儀器為本實驗室之儀器，儀器是 Newport 的 QEPVSI-b Measurement System，為圖 3.20 之照片所示。. 圖 3.20 IPCE 量測之儀器照. 54.

(66) 第四章實驗結果與討論 4.1 二氧化鈦奈米管微結構組織分析本實驗利用陽極氧化處理制備二氧化鈦奈米管陣列薄膜，電解液為 NH4F + H2O + EG，工作環境以循環冰水機控制在 10 ℃，利用不同的反應電壓大小來控制二氧化鈦奈米管孔徑；利用不同的反應時間來控制二氧化鈦奈米管長度，以 4 hr ~ 8 hr 之反應時間進行反應，所形成之奈米管管長為 8.5 μm ~ 17 μm，並比較脫膜前後奈米管長度是否受到脫膜之影響。. 4.1.1 控制反應電壓之奈米管孔徑比較嘗試改變陽極氧化處理時其反應電壓，以 50 V ~ 90 V 之電壓，每種反應間隔 10 V 之電壓進行反應，比較其奈米管孔徑之差異性，而此實驗所形成之奈米管孔徑為 80 nm ~ 185 nm，不同電壓之孔徑數據如表 4.1，而圖 4.1 為各個電壓值下二氧化鈦奈米管產物之 SEM 影像。藉由結果可以得知每 10 V 電壓的上升，約有 20 nm~30 nm 的孔徑增加，其中有鑒於奈米材料之尺度規範，歐盟委員會則將奈米材料定義為一種由基本顆粒組成的粉狀或團塊狀天然或人工材料，這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸在 1 nm 至 100 nm 之間，因此後續實驗將會將反應電壓定為 60 V 以維持孔徑在 100 nm 的尺度下。. 55.

(67) 表 4.1 不同施加反應電壓之二氧化鈦奈米管孔徑電壓. 50 V. 60 V. 70 V. 80 V. 90 V. 孔徑. 80 nm. 104 nm. 122 nm. 155 nm. 185 nm. (a) 50V. (b) 60V. (c) 70V. (d) 80V. (e) 90V 圖 4.1 各反應電壓之正面 SEM 影像： (a) 50V；(b) 60V；(c) 70V；(d) 80V；(e) 90V. 56.