Pt/ZnO 光觸媒合成程序

將不同含量的氯鉑酸(0.01ml~0.2ml, 8wt%)與0.5克市售的二氧化鈦及32 克的甲醇均勻混合，並定量至1L。再將均勻混合的溶液以125W的UV lamp 照光2個小時後靜置30分鐘。最後以0.45μm的濾紙過濾白色粉體，並以60°C

乾燥12h，所得到的乾燥粉體即為Pt/ZnO。

表3.2光觸媒合成程序相關實驗參數

光催化觸媒 參數 範圍

ZnO2/ZnO H2O2 10ml、25ml、50ml、75ml、100ml 加熱溫度 100^oC、120^oC、140^oC、160^oC、180^oC 加熱時間 1hr、2hr、4hr

Pt/ZnO 氯鉑酸 0.01ml、0.02ml、0.05ml、0.1ml、0.2ml

25 3.3 光催化降解程序

3.3.1 UV light/ZnO2-ZnO/Dey

以100ml 的 CV 染料(10ppm)為降解物，然後加入 ZnO2/ZnO 作為光觸媒。

反應溶液置於紫外光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中，

依比例時間每次取樣5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘)以過濾催 化劑取其澄清樣品。使用Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗。

3.3.2 UV light/ZnO2-ZnO/CAP

以100ml 的 CAP 染料(50pm)為降解物，然後加入 ZnO2/ZnO 作為光觸媒。

反應溶液置於紫外光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中，

依比例時間每次取樣5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘)以過濾催 化劑取其澄清樣品。使用Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗。

3.3.3 UV light/Pt-ZnO/Dey

以100ml 的 CV 染料(50ppm)為降解物，然後加入 Pt/ZnO 作為光觸媒。

反應溶液置於紫外光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中，

依比例時間每次取樣5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘)以過濾催 化劑取其澄清樣品。使用Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗。

26

表3.3 光催化降解程序相關實驗參數 光催化觸媒 參數 範圍

ZnO2/ZnO CV 濃度 10ppm

觸媒量 0.1g、0.05g、0.025g

pH 值 3、5、7、9

ZnO2/ZnO CAP 濃度 50ppm

觸媒量 0.05g

pH 值 5、9

Pt/ZnO ^{CV 濃度} 50ppm

觸媒量 0.01g

pH 值 3、9

3.4 儀器與分析方法 3.4.1 分離與鑑定

HPLC-ESI-MS：Waters W3100 LC/MS系統：裝備有一個二進制泵浦、

光電二極管列陣偵測器(PDA)、自動採樣器和微質量偵測器，用於分離與鑑 定CV染料降解的中間產物。並以PDA UV-Vis光譜儀Scinco S-3100系統：測 定Pt-ZnO與ZnO2/ZnO降解CV染料樣品溶液的殘留量。

27 3.4.2 表面特性分析

SEM/EDS、XRD、XPS、UV-Vis DRS、ATR-FTIR、BET、CL來觀察合 成的Pt-ZnO與ZnO2/ZnO之表面型態、結構組成及結晶構造、粒徑大小。使 用的儀器如下所述：

(1) 場 發 射 槍 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)：JEOL JSM-7401F，JEOL, JSM-6330F。

(2) X射線粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRPD)：MAC Sience, MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A)，使用 WAG廣角繞射(20-80度)，其工作電壓與電流為40 kV和80 mA，掃描速 度為每分鐘3度。

(3) 電子能譜儀：高解析電子能譜儀(High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HRXPS)：ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera SXM。化學分析 電子光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)：Fison (VG) ESCA 210。

(4) 比表面積分析儀(BET, Micromeritics Gemini VII)。

(5) 衰減式全反射/傅立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR, Thermo Micolet 380) (6) 紫外光/可見光擴散反射光譜儀(UV-Vis DRS, SCINCO S-3100)

(7) 低溫陰極螢光系統(CL, JEOL；JSM7001F)

28

29

第四章 結果與討論

本章的主要架構共具有三個部分，(一)是以 Zn(Ac)與 H2O2做為起 始物，利用光化學反應程序製備 ZnO²，隨後使用高壓低溫水熱法合成 ZnO2/ZnO 之異質結構觸媒，(二)是以市售的 ZnO 與 H2PtCl6做為起始 物 ， 亦 利 用 光 化 學 反 應 程 序 製 備 Pt/ZnO 之 異 質 結 構 觸 媒 ， 再 利 用 ZnO2/ZnO 與 Pt/ZnO 個別使用 UV 光催化降解 CV 染料，並以染料降解 效率決定觸媒的最佳合成條件，然後鑑定其中間產物。(三)是利用(一) 所製備具有最佳降解效率的ZnO2/ZnO 觸媒使用於 CAP 的光催化降解，

及探討其降解效率與中間產物。因此其內容主要可分為(一)ZnO2/ZnO 和 Pt/ZnO 的基本物性分析，包括：X 光粉末繞射儀(XRPD)、掃描式電子 顯微鏡分析(FE-SEM)、X 光能量散譜儀(EDS)、比表面積(BET surface area)、

高解析電子能譜儀(HRXPS)、化學分析電子光譜儀(ESCA)、紫外光可見光 光譜儀(UV-Vis)與傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)等儀器分析，藉此瞭解觸 媒材料的表面特性，並探討 UV/ZnO2-ZnO/CV 和 UV/Pt-ZnO/CV 光催化 降解程序之最佳合成條件；(二)光化學實驗：以 UV-Vis Spectrophotometer 分析 UV/ZnO2-ZnO/CV、UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序的降解效率決 定最佳觸媒製備條件，及使用 HPLC-PDA-ESI-MS 分析 UV/ZnO2-ZnO/CV、

UV/Pt-ZnO/CV、UV/ZnO2-ZnO/CAP 等三個光催化降解程序，探討其反 應機制與中間產物鑑定研究。

30

4.1 ZnO₂/ZnO 之材料表面特性分析及探討 UV/ZnO₂-ZnO/CV 光催化

降解程序之最佳觸媒合成條件

本研究先將1g Zn(Ac)2加入不同量3.5% 的 H2O2(10ml、25ml、50ml、

75ml)，以 365nm 波長的紫外光連續照射 6 小時 ，然後在暗室下連續攪拌 2

天，最後產生白色沉澱。並以 0.45 μm 的濾紙過濾白色粉體並將所產生的 ZnO2 白色粉體以 60°C 乾燥 12h。然後 ZnO2 白色粉體(S10-S75)與水以 0.1g/10ml 的比例一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度 (120℃、140℃、160℃、180℃)加熱持續 1hr、2hr、4hr，並以 0.45μm 的濾

紙過濾白色粉體然後以60°C 乾燥 12hr，合成的樣品如表 3.2 所示。

4.1.1 合成 ZnO₂

4.1.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析

本實驗以光化學反應程序合成 ZnO2，並改變H2O2(3.5%)不同的添加量 其分別為10ml、25ml、50ml、75ml ( S10、S25、S50、S75 )，透過 150,000 至50,000放大倍率的FE-SEM可以發現，S10、S25、S50、S75的形狀為球型 顆粒，而其顆粒大小約為10～15 nm，如圖4.1 。由圖4.1a顯示S25的顆粒大 小較為細小均勻，但隨著H2O2添加量的增加時會發現顆粒產生了聚集的情況，

如圖4.1b至4.1d。而藉由EDS的分析可以顯示，S10、S25、S50、S75皆含有 鋅及氧之元素，其中鋅氧元素比值分別為 1.77、2.39、2.60、3.01，氧的含

31

量隨著H2O2添加量的增加而增加，如表4.1 所示。

4.1.1.2 比表面積(B.E.T surface area)

圖4.1中發現隨著H2O2的添加量增加時會使觸媒顆粒產生了聚集的情況，

因此將S10、S25、S50、S75樣品以 BET 分析，分析結果顯示於表4.1，由 表中發現隨著H2O2添加量的增加而導致觸媒的比表面積(BET)降低。因此 H2O2的增加除了導致觸媒組成的氧含量提升外，由於奈米顆粒聚集的效果同 時也使得觸媒的比表面積趨於下降。

表4.1 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之EDS及BET分析表

Catalyst

EDS element

atomic ratio (%) BET(m²/g) Zn O

S10 36.03 63.97 185.3

S25 29.47 70.53 131.6

S50 27.74 72.26 075.0

S75 24.88 75.12 042.3

32 ( a )

( b )

33

圖4.1 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之FE-SEM影像及其EDS 圖譜: (a) S10 (b) S25 (c) S50 (d) S75.

( c )

( d )

34 4.1.1.3 X 光粉末繞射儀分析(XRD)

藉由與ZnO2的XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.13-0311 )比對，其圖4.2 的XRD晶相分析可以發現S10、S25、S50、S75 的分析結果與圖譜比對一致，

結果顯示本實驗所使用的光化學反應程序可以有效的合成ZnO2奈米顆粒，而 其中S10、S25、S50、S75的結晶性於圖4.2的XRD晶相分析中並未有顯著的 差異。

圖4.2 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之XRD圖譜

35 4.1.1.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)

本研究以ATR-FTIR觀察分子之振動模式以進行定性分析，其分析範圍 在 4000～400 cm^-1 處。由圖4.3 得知，S10、S25、S50、S75於416～452 cm^-1 處有特徵吸收峰，相關文獻指出其為Zn-O2伸縮振動所形成的特徵吸收峰，

同時也能於1020cm^-1 處發現O-O的吸收峰[52]，此結果與前述XRD晶相分析 相符。S10、S25、S50、S75中位於3380cm^-1、2360cm^-1、2115cm^-1、1600～

1400cm^-1附近位置的吸收峰各為O-H、CO2、CO、C=O的振動峰，這可能是 由於觸媒吸收了空氣中的水分、二氧化碳以及一氧化碳所造成的，而1000

～500cm^-1處(562 cm^-1、608 cm^-1、669 cm^-1、950cm^-1)的吸收峰則為C-H的特 徵吸收峰，這或許為合成程序中所殘留的有機殘留物[52-54]。因此由圖4.3 中可以看見S10、S25、S50、S75的ATR-FTIR圖譜並無顯著差異，而ZnO2

的特徵吸收峰再一次顯示此光化學反應程序能有效合成ZnO2，但是在S10、

S25、S50、S75的IR圖譜中皆指出，於合成程序後會有機殘留物殘留在觸媒 表面上。

36

圖4.3 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之ATR-FTIR圖譜

4.1.1.5 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS)

藉由UV-Vis DRS分析可以得到本實驗所製備之ZnO2(S10、S25、S50、S75) 觸媒對於不同波長光源之吸收效率，掃描範圍由200nm至700nm，並藉由量 測光觸媒的吸收率(Absorbance)，進而推算光觸媒光學能隙值(Optical Band gap)。本研究製備之ZnO2(S10、S25、S50、S75)觸媒利用UV-Vis DRS分析之 結果如圖4.4a所示。結果顯示ZnO2的吸收波長約在365 nm至395nm處。為推 算各ZnO2(S10、S25、S50、S75)觸媒之光學能隙值(Optical Band gap)，因此 將轉換圖4.4a為Tauc plot，係利用(αhν)=A(hν-Eg)^n/2的關係，藉由Tauc plot作

400

Wavenumber(cm^-1) S10

37

圖求出其能隙值，如圖4.4b，由於ZnO2為Indirect model[55]因此其電子躍遷

為間接躍遷，n=4，可得(αhν)²= A(hν-Eg)，其中α為吸收係數、hν為光子能量、

A為材料的特性常數、Eg為能隙，當(αhν)²=0時hν=Eg，係利用(αhν)²對hν作 圖即可得間接能隙值。由圖4.4b之結果顯示，其ZnO2(S10、S25、S50、S75) 的光學能隙值各別為，3.85eV、3.85eV、3.75eV、3.62eV。

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Absorbance (a.u.)

Wavelength (nm)

S10 S25 S50 S75 ( a )

38

圖4.4 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之UV-Vis DRS圖譜(a)及 其Tauc plot圖譜(b)。

4.1.1.6 探討光催化降解 CV 染料之效率

雖然由圖4.1顯示經由光化學反應程序所合成之ZnO2為奈米級的顆粒，

而圖4.2也指出其具有良好的結晶性，但ZnO2用於光催化降解CV染料卻並未 有顯著的效果。如圖4.5，觸媒ZnO2(S10、S25、S50、S75)無論在UV光下或 是暗室的環境中，對於CV染料的移除率至少需要72小時以上的時間才能達 到80%，而在UV光下對於CV染料的移除率也並未優於暗室的環境中，因此 ZnO2並未有顯著的光催化降解效果。而不同的H2O2添加量雖然會造成ZnO2

觸媒顆粒的聚集、氧含量的提升、比表面積的下降等材料結構的變化，但由

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

0 1 2 3 4 5 6 7

S10 S25 S50 S75

(abs)2 (hν)2

hν ( b )

39

圖4.5a與圖4.5b中各別指出無論在UV光下或暗室中，ZnO2材料結構的變化對 於CV染料的移除率並未造成趨勢性的影響。

圖4.5 於(a)UV光和(b)暗室下ZnO2觸媒對CV光催化速率的影響(CV = 0.05 gL^-1)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 24 48 72 96 120 144

C/Co

Irradiation Time (h)

S75 S50 S25 S10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 24 48 72 96 120 144

C/Co

Irradiation Time (h)

S75 S50 S25 S10

( a )

( b )

40

4.1.2 合成 ZnO₂/ZnO (S10-S75 以 140^oC 水熱處理 2hr 製備)

本實驗於Teflon-lined autoclave 中，以140^oC 持續 2hr 水熱法處理 ZnO2(S10、S25、S50、S75 )觸媒，依 ZnO2製備來源的不同而分別為S10-140-2、

S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2。

4.1.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析

FE-SEM 透 過 150,000 、 10,000 、 1,000 的 放 大 倍 率 來 觀 察 觸 媒 樣 品 S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2的顆粒型態。由圖4.6a至圖4.6c 顯示，經過水熱處理其S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2皆有棒狀的結晶產 物形成，然而其各有不同的型態。於S10-140-2可以發現表面具有顆粒的棒 狀結晶產物外，還有以顆粒聚集而成的不規則塊狀，而S25-140-2的圖譜能 觀察到由顆粒聚集成的棒狀及其缺陷型態，S50-140-2則是形成漂亮的錐形 棒狀結晶結構，而其部分表面亦具有顆粒，並且可以在棒狀的切面觀察到奈 米顆粒的聚集並逐步形成尖端，而未聚集成棒狀結晶的顆粒依舊維持在奈米 顆粒。不同的是，在S75經過水熱處理後觸媒樣品S75-140-2依舊呈現以顆粒 所聚集成團簇的型態，圖4-6d。由圖4.6可以發現在經過水熱處理後原本為 10~15nm的ZnO2顆粒會開始聚集，乃至形成微米級的棒狀結構，而相關文獻 指出這是以Teflon-lined autoclave進行水熱程序所特有的情況[56]。而藉由 EDS的分析可以顯示，S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2皆含有

41

鈦及氧之元素，其鋅氧元素比值分別為 1.61、1.52、1.70、1.61，因此鋅氧 比並未有顯著差異，如表4.2所示。

表4.2 ZnO2(S10~S75)以140^oC、2hr水熱處理製備觸媒製備之EDS分析表 EDS element

atomic ratio (%)

Catalyst

S10-140-2 S25-140-2 S50-140-2 S75-140-2

Zn 38.24 39.63 36.96 38.24

O 61.76 60.37 63.04 61.76

( a )

42 ( b )

( c )

43

圖4.6 ZnO2(S10~S75)以140^oC、2hr水熱處理製備觸媒之FE-SEM影像和 EDS圖譜: (a)(d) S25-140-2 (b)(e) S50-140-2 (c)(f) S75-140-2.

4.1.2.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD)

藉由與ZnO2的XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.13-0311 )比對，其圖4.7

藉由與ZnO2的XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.13-0311 )比對，其圖4.7

在文檔中 ZnO2/ZnO與Pt/ZnO異質結構觸媒製備及其材料特性與光催化降解有機物之研究 (頁 36-0)