第四章 結果與討論
4.2 Pt/ZnO 之材料表面特性分析及探討 UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序之最佳觸
程序之最佳觸媒合成條件
將不同含量(0.01ml、0.02ml、0.05ml、0.1ml、0.2ml)的氯鉑酸(8wt%)與 0.5克市售的二氧化鈦及32克的甲醇均勻混合，並定量至1L。再將均勻混合 的溶液以125W的UV lamp 照光2個小時後靜置30分鐘。最後以0.45μm的濾紙 過濾白色粉體，並以60°C乾燥12h，所得到的乾燥粉體即為Pt/ZnO，依氯鉑
酸 (8wt%) 添 加 量 的 不 同 ， 其 合 成 觸 媒 各 別 為 Pt-ZnO-A(0.01ml) Pt-ZnO-B(0.02ml)、Pt-ZnO-C(0.05ml)、Pt-ZnO-D(0.1ml)、Pt-ZnO-E(0.2ml)，
如表3.2。
4.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析
FE-SEM透過10,000的放大倍率來觀察觸媒樣品Pt-ZnO-A、Pt-ZnO-B、
Pt-ZnO-C、Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E以及市售觸媒Aldrich-ZnO的顆粒型態。圖 4.22中顯示，經過光化學反應程序所製備改質之一系列Pt-ZnO觸媒其顆粒型 態與市售觸媒並無顯著差異，皆由數十至數百奈米不等的大小顆粒所組成。
而藉由EDS的分析可以看到，Pt-ZnO-A、Pt-ZnO-B、 Pt-ZnO-C、Pt-ZnO-D、
74
Pt-ZnO-E、Aldrich-ZnO中，除了市售觸媒Aldrich-ZnO外，其它皆含有Pt之元 素如表4.5，且其含量隨著氯鉑酸添加量的增加而增加，因此顯示所改質之 觸媒其Pt元素有附載至ZnO，但FE-SEM的圖譜無法觀察到其形態。
4.2.2 比表面積(B.E.T surface area)
圖4.23中發現隨著氯鉑酸添加量的增加時，觸媒顆粒的型態並未發現顯 著的改變，然而在EDS的分析時卻顯示其Pt元素的存在。因此將Pt-ZnO-A、
Pt-ZnO-B、Pt-ZnO-C、Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E以及市售觸媒Aldrich-ZnO以BET 分析，分析結果顯示於表4.6，由表中發現隨著氯鉑酸添加量的增加而導致 觸媒的比表面積(BET)增加，此結果與EDS分析相符。因此結果顯示隨著Pt 金屬負載量增加，其觸媒的表面積也會增加。
( a )
75
( b )
( c )
76 ( d )
( e )
77
圖4.23不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO之SEM及EDS圖；
(a)Aldrich-ZnO，(b)Pt-ZnO-A，(c)Pt-ZnO-B，(d)Pt-ZnO-C，(e)Pt-ZnO-D，
(f)Pt-ZnO-E。
表4.6 以不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO之EDS分析表。
Catalyst Code
EDS element atomic
(atomic %) BET(m2/g) Zn O Pt
Aldrich-ZnO 40.06 59.94 --- 11.49 Pt-ZnO-A 44.99 54.86 0.13 11.46 Pt-ZnO-B 47.07 52.80 0.15 11.74 Pt-ZnO-C 46.48 53.01 0.39 12.28 Pt-ZnO-D 49.65 49.95 0.51 13.06 Pt-ZnO-E 44.43 54.78 0.78 14.13 ( f )
78 4.2.3 X 光粉末繞射儀分析(XRD)
Pt-ZnO-A、Pt-ZnO-B、 Pt-ZnO-C、Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E以及市售觸 媒Aldrich-ZnO之XRD 晶相分析圖（圖4.24）中顯示，其晶相(100)、(002)、
(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)與XRD 繞 射峰圖譜( JCPDS card no.36-1451)比對結果相符，因此並未發現有顯著Pt 的繞射峰，然而由圖譜中可以觀察到，隨著氯鉑酸添加量的增加，XRD 圖譜中的繞射峰強度漸弱，這是由於Pt附載至ZnO材料表面所引發的效應，
其結果與圖4.22之EDS分析相符。
圖4.24以不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO之XRD圖譜；(a) Aldrich-ZnO，(b)Pt-ZnO-A，(c)Pt-ZnO-B，(d)Pt-ZnO-C，(e)Pt-ZnO-D，
(f)Pt-ZnO-E。
20 30 40 50 60 70 80
tensity(cps)
2-Theta-Scale
100 002 101 102 110 103 200 112 201 004 202
(a)
(b) (c) (d) (e) (f)
79 4.2.4 高解析電子能譜儀(HRXPS)
本研究係以X光光電子能譜儀(HRXPS)來分析Pt-ZnO表面元素的化學鍵
結 情 形 ， 以 探 討 不 添 加 量 的 氯 鉑 酸 所 合 成 之Pt-ZnO 的 差 異 。 圖 4.24 為 Aldrich-ZnO、Pt-ZnO-B、Pt-ZnO-C、Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E之XPS(Suls)圖譜。
由圖4.24a顯示Pt元素確實附載於ZnO材料表面，此結果於前述XRD與EDS推 論結果相符。圖4.24b中的鍵結能量訊號為觸媒中鋅的Zn2p1/2 及Zn2p3/2電子 所產生，而Aldrich-ZnO中Zn2p的束縛能為1044.6及1020.5eV，Pt-ZnO-B-2中 Zn2p的束縛能為1045.6及1021.9eV，Pt-ZnO-C中Zn2p的束縛能為1045.0及 1020.7eV，Pt-ZnO-D中Zn2p的束縛能為1045.0及1021.8eV，Pt-ZnO-E中Zn2p 的束縛能為1044.7及1021.8eV。圖4.24c中的鍵結能量訊號為觸媒中Pt的Pt4f5/2
及Pt4f7/2電子所產生，Pt-ZnO-B中Pt4f的束縛能為1044.1及75.1eV，Pt-ZnO-C 中Pt4f的束縛能為1044.1及74.6eV，Pt-ZnO-D中Pt4f的束縛能為1044.1及 74.7eV，Pt-ZnO-E中Pt4f的束縛能為1044.1及75.1eV。圖4.24顯示鋅為Zn2+的 價態，而圖4.24c中指出，少量的氯鉑酸會在材料表面上形成Pt2+的鍵結，隨 著氯鉑酸的量增加，Pt元素會接著在Pt2+上還原成零價的Pt，而鋅束縛能的 位移即受Pt的價態改變所影響。此外在Aldrich-ZnO、Pt-ZnO-B、Pt-ZnO-C、
Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-EXPS 分析表中，亦顯示其Pt成分的含量隨著氯鉑酸的增 加而增加，如表4.7 所示。
80
表4.7 以不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO之XPS分析表。
Catalyst Code XPS element atomic (%) Zn O Pt Aldrich-ZnO 43.55 56.45 --
Pt-ZnO-B 48.76 50.73 0.63 Pt-ZnO-C 42.49 56.41 1.07 Pt-ZnO-D 45.48 53.45 1.10 Pt-ZnO-E 42.44 54.88 2.68
81
0 200
400 600
800 1000
C/S
Binding Energy(eV)
Aldrich-ZnO
Pt-ZnO-B
Pt-ZnO-C
Pt-ZnO-D
Pt-ZnO-E Pt4d5/2
Zn2p1/2 OKLL ZnLMM2 ZnLMM3 O 1s Zn LMM C1s
ZnLMM1 Zn3s Zn3p O2s Zn3d
Pt4f7/2-Pt4f5/2-Pt4f
Zn2p3/2 Pt4d3/2Pt4p3/2
(a)
82
圖4.25以不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO之之XPS圖譜: (a) Suls ; (b) Zn2p；(c) Pt4f。
Binding Energy(eV) Aldrich-ZnO Pt-ZnO-B Pt-ZnO-C Pt-ZnO-D Pt-ZnO-E
Zn2p3/2 Zn2p1/2
(b)
Binding Energy(eV)
Aldrich-ZnO
83
4.2.5 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS)
藉由 UV-Vis DRS 分析可以得到本實驗所製備之 Pt-ZnO-A、Pt-ZnO-B、
Pt-ZnO-C、Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E 以及市售 Aldrich-ZnO。觸媒對於不同波長光源 之吸收效率，掃描範由 200nm 至 700nm，並藉由量測光觸媒的吸收率 (Absorbance)，進而推算光觸媒光學能隙值(Optical Band gap)。本研究製備之 S25-140-1、S25-140-2、S25-140-4 觸媒利用 UV-Vis DRS 分析之結果如圖 4.26a 所示。結果顯示觸媒市售Aldrich-ZnO、Pt-ZnO-A、Pt-ZnO-B、Pt-ZnO-C、
Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E 的吸收波長各別約在 394nm、395m、397nm、399nm、
398nm、422nm 處。為推算各觸媒之光學能隙值(Optical Band gap)，因此將 轉換圖4.26a 為 Tauc plo，藉由 Tauc plot 作圖求出其能隙值，如圖 4.26b。
由圖4.26b 之結果顯示，其 Aldrich-ZnO、Pt-ZnO-A、Pt-ZnO-B、Pt-ZnO-C、
Pt-ZnO-D、Pt-ZnO-E 的光學能隙值各別為，3.27eV、3.26eV、3.25eV、3.24eV、
3.21eV、3.10eV。結果顯示，Pt-ZnO 與市售 ZnO 相比其光學能隙值變化差 異不大，雖然特性吸收波長有向可見光偏移的情況，但大約僅有數個波長的 變化量，因此藉由藉由Pt 對 ZnO 的改質並未能的改變觸媒的特性吸收波長。
特別的是在圖 4.26 中可以發現，由觸媒 Pt-ZnO-A 至 Pt-ZnO-E 其可見光波 段的吸收強度會水平式的向上增強，相關文獻指出這是由於光催化系統中 ZnO 在價帶被激發的電子擴散至材料表面的 Pt 所致[58]。因此顯示，藉由 Pt 對 ZnO 的改質可以有效的延遲光生電子電洞對的再結合，進而促進其光 催化效果。
84
圖4.26以不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO之UV-Vis DRS圖譜(a) 及及其Tauc plot圖譜(b)。
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm) Pt-ZnO-E Pt-ZnO-D Pt-ZnO-C Pt-ZnO-B Pt-ZnO-A Aldrich-ZnO
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Pt-ZnO-E Pt-ZnO-D Pt-ZnO-C Pt-ZnO-B Pt-ZnO-A Aldrich-ZnO
( a )
( b )
85 4.2.6 探討光催化降解 CV 染料之效率
由圖4.27指出，Pt-ZnO在pH3以及pH9的環境下，對CV染料具有最佳光 催化降解效果的觸媒合成條件為Pt-ZnO-C以及Pt-ZnO-A。在pH3的環境中約 12h即能達到約80%的移除率，而在pH9的環境中約4h即能達到約80%的移除 率。結果顯示，由市售ZnO所改質製備具有異質結構的Pt-ZnO觸媒可以明顯 提升其光催化效果，推論這是由於觸媒表面上的Pt可以與溶液中的氧產生超 氧陰離子自由基然後再進一步的與溶液中的氫離子及水形成氫氧自由基及 過氧化氫，由於高氧化活性的氫氧自由基的產生進而提升其光催化降解能力 [40]。而不同的pH環境中所指出的最佳觸媒合成條件會有所不同，可能是由 於觸媒表面的Pt金屬所帶價數不同所導致，觸媒表面的Pt金屬除了可以儲存
光激發的電子外，還可以吸引溶液中的氫氧離子並使其產生具有高氧化活性 的氫氧自由基，因此當在pH較高的環境中，具有較多Pt2+的Pt-ZnO-A可以吸 更多的氫氧離子以產生氫氧自由基，進而促進光催化降解反應[40, 58]。但當 ZnO表面所負載的Pt過多時，Pt則會覆蓋ZnO表面多數的光催化活性部位，
而導致光催化降解效果的下降，這樣的結果顯示於圖4.27中。
86
圖4.27 以不同含量氯鉑酸製備之Pt-ZnO與市售ZnO，在pH3(a)及pH9(b) 的環境中對CV光催化速率的影響(CV = 0.05 gL-1,100ml；catalyst 0.001gL-)。
Irradiation Time (h)
Pt-ZnO-E Pt-ZnO-D Pt-ZnO-C Pt-ZnO-B Pt-ZnO-A Aldrich-ZnO
(a)
Irradiation Time (h)
Pt-ZnO-E Pt-ZnO-D Pt-ZnO-C Pt-ZnO-B Pt-ZnO-A Aldrich-ZnO
(b)
87
而以上關於合成Pt-ZnO異質結構觸媒的各節得知，本實驗所使用的光化 學反應程序可以有效的將Pt金屬負載於材料表面，並形成異質結構。相關文
獻指出此種類型的異質結構可以將光生電子導引至表面的金屬儲存，進而延 遲電子電洞的再結合，並促進光催化反應[40, 58]。而Pt-ZnO製備時其氯鉑酸 的添加量關乎於Pt觸媒還原至觸媒表面的價態，Pt的價態對光催化降解過程 所適用的pH值環境則會影響，而在pH3的環境下最適條件合成觸媒為 Pt-ZnO-C，在pH9的環境下則為Pt-ZnO-A。
88 4.3 光化學實驗
4.3.1 UV/ZnO2-ZnO/CV 光催化降解程序
4.3.1.1
光觸媒 ZnO2-ZnO 濃度的影響
光觸媒ZnO2/ZnO的濃度會影響光催化降解系統中的降解效率。圖4.28 為UV/ZnO2-ZnO系統在不同ZnO2/ZnO劑量對 CV 染料之光解催化降解效 率，而實驗中染料的初始濃度為10 mg/L及pH 5的反應條件下，結果顯示於 添加不同劑量ZnO2/ZnO (1、0.5 及 0.25 g/L)，反應48小時後，去除率幾乎 能有效達到80%以上，而其中降解速率大小為 0.5＞1> 0.25g/L 。一般推論，
增加光觸媒量，有助於反應物吸附在觸媒表面，而提升光催化反應速率。因 此減少ZnO2/ZnO的濃度(0.25 g/L)會使得染料的去除率下降。然而往上增加 ZnO2/ZnO的濃度(0.1 g/L)反而也會造成降解速率的下降，這是由ZnO2/ZnO 的濃度，使得溶液混濁度增加，同時減低紫外光的穿透率，而無法進一步的 提升光催化降解的效果。
89
圖4.28 UV光下不同濃度觸媒ZnO2/ZnO(S25-140-2)對CV光催化速率的 影響(CV = 0.01 gL-1)
4.3.1.2 CV 染料溶液中 pH 值的影響
由於染料廢水通常為酸鹼鹽類，因此pH 值對於其廢水的處理是相當重 要的參數。因此本實驗主要探討 UV/ZnO2-ZnO 光催化降解 CV 染料，pH 值的環境對 CV 染料降解效率的影響。其中由於在高pH值( ≥ 10)或低pH值 (< 3)會使得CV染料分子形成無色結構，因此本實驗的pH值範圍固定為pH3 到pH9之間。圖4.29 說明不同 pH 值下，對光催化 CV 染料之影響情形。
實驗結果發現在pH3至pH9的環境中，使用ZnO2-ZnO降解CV染料的降解效率 差異不大，在24h內皆約有90%的移除率，因此顯示此 ZnO2-ZnO所適用的pH 值範圍很廣。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
C/Co
Irradiation Time (h)
0.100g 0.050g 0.025g ( a )
90
圖4.29 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)於不同 pH 值(pH3、pH5、pH7、
pH9)環境中對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.05 gL-1) 4.3.1.3 光降解過程中 CV 染料溶液的 UV-Vis 光譜變化
圖4.30 可觀察出 CV 染料在 UV 光下照射 48 小時內，UV-Vis 的光譜變 化及CV 染料降解的情形。CV 染料在 UV 光下經 ZnO2-ZnO 的光催化降解 4 小時之後，CV 染料已被去除達 80%，由圖譜中可觀察到 CV 的最大吸收波
長588nm 隨著時間的變化而有藍位移的現象，說明了 CV 染料經照光後可能 進行發色團共振結構破壞反應，以及去烷基化(N-de-alkylation)的降解反應。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
C/Co
Irradiation Time (h)
pH3 pH5 pH7 pH9
91
圖4.30 UV/ZnO2-ZnO條件下，CV染料隨著光照時間變化之UV-Vis光譜 圖（CV：10 mgL-1，ZnO2-ZnO(S25-140-2)：0.5 gL-1，at pH 5)。
4.3.2 UV/ZnO2-ZnO/CV 以及 UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序之中間
4.3.2 UV/ZnO2-ZnO/CV 以及 UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序之中間