國立臺中教育大學科學應用與推廣學系
科學教育碩士學位日間班碩士論文
指導教授：陳錦章 教授
ZnO
2
/ZnO 與 Pt/ZnO 異質結構觸媒製備
及其材料特性與光催化降解
有機物之研究
The Study of ZnO
2/ZnO and Pt/ZnO heterostructures catalyst
preparation and its material properties and photocatalytic
degradation of organic compounds
研究生：陳昭元 撰
謝誌
兩年碩士的修業終於在今年六月順利完成，其中辛苦的歷程已無需再多做言 喻，堅持與完成是最終的收穫。然而在修業的道路上有許多要感謝的人，感謝他 們對我的支持、關心、幫助以及指導。 首先要感謝的人就是我的指導老師-陳錦章教授。從大學開始就一直在老師的 實驗室裡學習，待大學畢業以及兵役結束後，幸運的可以接續來到老師的實驗室 進行碩士的修業研究。因此一路走來都在老師的教導中學習以及成長。兩年的研 究歷程中因為有老師細心的指導，我的碩士研究才得以順利結束。同時也相當感 謝張嘉麟教授以及陳建宏教授給予我論文內容的建議與指導，讓我的碩士論文更 趨於完備。 然後還要感謝一路上與我一同奮鬥的實驗夥伴，有一起討論實驗的美君、戊 昇、彩瓊、梅君以及明儀等學長姐，有一同進行實驗的雅涵、暐傑、彥如、語柔、 尚毅、禾弁、崇瑋等學弟妹，以及一同畢業的夥伴瓊瑩。兩年的時光，很感謝大 家的包容以及協助，或許實驗的歷程是苦悶的，但是在大家相互的陪伴與支持下， 再辛苦的實驗也好像有了力量可以將它戰勝。那一年，我們一起進行的實驗。那 一年，同在一起的我們。 最後要感謝我的家人以及友人們。我多年的好友乃文與智龍，謝謝他們的支 持讓我有更多的動力得以完成研究。而父母是我最強而有力的後盾以及依靠，是 他們默默的在我的背後支持我，無論在面對何種的困境，我都知道有一個家在支 持著我。以上若有未提及者，我一同此致上深深的謝意並永感於心。 陳昭元 謹誌 中華民國101 年 6I
摘 要
於奈米光觸媒降解有機汙染物的應用中，氧化鋅(ZnO)與常見的半導體觸媒
二氧化鈦(TiO2)一樣具有無毒性、成本低、來源取得容易等優點，也由於氧化鋅
(ZnO)擁有寬能隙(wide Band gap)等物理特性，可以有效的利用紫外光激發氧化鋅 (ZnO)觸媒產生電子-電洞(photogenerated electron-hole)，並與有機汙染物進行光催 化降解的反應。然而為了更進一步提升半導體觸媒的光催化效果，除了發展新型 的半導體觸媒以增加對可見光區光源的利用外，部分的研究則著重在改質既有的 觸媒材料，藉由延遲光生電子-電洞對重組、提升光生電子-電洞對產生效率等作 用，以增進光觸媒的反應效率。因此，本研究利用高壓低溫水熱法與光反應程序
合成ZnO2/ZnO 與 Pt/ZnO 異質結構觸媒，並在照射紫外光下光催化降解結晶紫染
料(CV)及氯黴素(CAP)。研究中以光催化降解有機物的效率作為觸媒最佳合成條
件的指標，觸媒樣品經XRD、SEM、EDS、XPS、FTIR、DRS UV-Vis 等儀器分
析材料特性，並探討材料特性對於光催化效率的影響。而為瞭解其光催化反應機
制，經光催化降解後的有機物樣品再以 HPLC-PDA-ESI-MS、Ultraviolet/Visible
Spectroscopy 鑑定反應的中間產物。研究結果顯示，具有異質結構的 ZnO2/ZnO
與 Pt/ZnO 可以有效的提升光催化降解效率，並以 HPLC-PDA-ESI-MS 成功分離
與鑑定出CV 染料在光催化降解程序中會產生去烷基化及分裂共軛苯環的中間產
物，而氯黴素則會產生光解、氧化等中間產物。本研究之結果，將有助於未來半 導體觸媒對於光催化降解有機物之應用。
II
Abstract
In the application of nano-photocatalytically degrading organic pollutants, zinc oxide (ZnO) presents the same characteristics of non-toxicity, low cost, and accessible sources as the semiconductor catalyst, titanium dioxide (TiO2). Moreover, Zinc oxide
(ZnO) shows some physical characteristics like wide band gap that it can effectively excite zinc oxide (ZnO) catalysts with UV to generate electron-holes and precede the photocatalytic degradation with organic pollutants. In order to further enhance the photocatalytic effect of semiconductor catalysts, a new semiconductor catalyst is developed for enhancing the utilization of the light in visible regions. Some research focuses on modifying the existing catalyst materials so as to enhance the reaction efficiency of the photocatalyst by delaying the restructuring of electron-holes and increasing the producing efficiency of photoelectron-holes. In this case, the high-pressure low-temperature hydrothermal method is combined with the light reaction process for the hetero-structured catalysts ZnO2/ZnO and Pt/ZnO, and
photocatalytic degradation is preceded for the crystal violet dye (CV) and chloramphenicol (CAP) under the UV light. In the study, the efficiency of photocatalytically degrading organic matter is regarded as the indicator of the optimal catalyst synthesis. The catalyst samples are analyzed the properties with XRD, SEM, EDS, XPS, FTIR, DRS, and UV-Vis in order to discuss the effects of the properties on the photocatalytic efficiency. Furthermore, the photocatalytically degraded organic samples are identified the reaction intermediates with HPLC-PDA-ESI-MS and Ultraviolet/Visible Spectroscopy to understand the photocatalytic reaction mechanism. The research outcomes show that the hetero-structured ZnO2/ZnO and Pt/ZnO could
III
could successfully separate and identify that CV dye would produce the intermediates of N-de-alkylation and the split conjugated benzene ring, and chloramphenicol would produce the intermediates from photolysis and oxidation. The results would assist the application of semiconductor catalysts to the photocatalytic degradation of organic matter.
IV
目錄
摘 要 ... I 第一章 緒論 ... 1 1.1 研究動機 ... 1 1.2 研究目的 ... 3 第二章 文獻探討 ... 5 2.1 染料的特性與染整廢水的危害 ... 5 2.1.1 染料 ... 5 2.1.2 染料的特性與分類 ... 6 2.1.3 三苯甲烷類染料 ... 8 2.1.4 染整廢水的危害 ... 9 2.2 染料廢水處理技術 ... 11 2.3 氯黴素的特性與氯黴素的危害 ... 14 2.4 高級氧化程序（ＡＯＰs） ... 15 2.5 半導體光催化程序 ... 17 2.6 氧化鋅光觸媒材料改質 ... 19 第三章 實驗材料與方法 ... 21 3.1 實驗材料與設備 ... 22 3.1.1 染料 ... 22 3.1.2 觸媒合成材料與儀器藥品： ... 22 3.2 光觸媒合成程序 ... 23 3.2.1 合成 ZnO2 ... 23 3.2.2 合成 ZnO2/ZnO 光觸媒 ... 24 3.2.3 Pt/ZnO 光觸媒合成程序 ... 24 3.3 光催化降解程序 ... 25 3.3.1 UV light/ZnO2-ZnO/Dey ... 25 3.3.2 UV light/ZnO2-ZnO/CAP ... 25 3.3.3 UV light/Pt-ZnO/Dey ... 25 3.4 儀器與分析方法 ... 26 3.4.1 分離與鑑定 ... 26 3.4.2 表面特性分析 ... 27 第四章 結果與討論 ... 294.1 ZnO2/ZnO 之材料表面特性分析及探討 UV/ZnO2-ZnO/CV 光催化降解程序之最 佳觸媒合成條件 ... 30
V
4.1.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 ... 30
4.1.1.2 比表面積(B.E.T surface area) ... 31
4.1.1.3 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ... 34 4.1.1.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR) ... 35 4.1.1.5 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) ... 36 4.1.1.6 探討光催化降解 CV 染料之效率 ... 38 4.1.2 合成 ZnO2/ZnO (S10-S75 以 140oC 水熱處理 2hr 製備) ... 40 4.1.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 ... 40 4.1.2.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ... 43 4.1.2.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) ... 45 4.1.2.4 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) ... 46 4.1.2.5 探討 UV/ZnO2-ZnO 光催化降解 CV 染料之效率 ... 48 4.1.3 合成 ZnO2/ZnO (S25 以 120oC-180oC 水熱處理 2hr 製備) ... 50 4.1.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 ... 50 4.1.3.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ... 53 4.1.3.3 高解析電子能譜儀(HRXPS) ... 54 4.1.3.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) ... 57 4.1.3.5 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) ... 58 4.1.3.6 陰極螢光光譜分析(CL) ... 60 4.1.3.7 探討光催化降解 CV 染料之效率 ... 61 4.1.4 合成 ZnO2/ZnO(S25 以 140oC 水熱處理 1、2、4hr 製備) ... 63 4.1.4.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 ... 63 4.1.4.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ... 66 4.1.4.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR) ... 67 4.1.4.4 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) ... 69 4.1.4.5 探討光催化降解 CV 染料之效率 ... 71 4.2 Pt/ZnO 之材料表面特性分析及探討 UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序之最佳觸 媒合成條件 ... 73 4.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 ... 73
4.2.2 比表面積(B.E.T surface area) ... 74
4.2.3 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ... 78 4.2.4 高解析電子能譜儀(HRXPS) ... 79 4.2.5 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) ... 83 4.2.6 探討光催化降解 CV 染料之效率 ... 85 4.3 光化學實驗 ... 88 4.3.1 UV/ZnO2-ZnO/CV 光催化降解程序 ... 88
VI
4.3.1.1 光觸媒 ZnO2-ZnO 濃度的影響 ... 88
4.3.1.2 CV 染料溶液中 pH 值的影響 ... 89
4.3.1.3 光降解過程中 CV 染料溶液的 UV-Vis 光譜變化 ... 90
4.3.2 UV/ZnO2-ZnO/CV 以及 UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序之中間產物分離與 鑑定 ... 91 4.3.3 UV/ZnO2-ZnO/CAP 光催化降解程序 ... 119 4.3.3.1 UV/ZnO2-ZnO/CAP 光催化降解程序之中間產物分離與鑑定 ... 121 第五章 結論與建議 ... 131 5.1 結論 ... 131 5.2 未來建議 ... 132 參考文獻 ... 133
VII
表目錄
表2.1 染料類型及其應用特性 ... 7 表2.2 染整、皮革與紡織業廢水排放標準 ... 11 表2.3 染整廢水的處理技術 ... 13 表2.4 常見氧化劑的標準還原電位 ... 15 表2.5 AOPS (光化學程序與非光化學程序) ... 16 表2.6 製備奈米光觸媒的化學、物理及物理化學方法 ... 20 表3.1 CV 染料及氯黴素(CAP)結構及相關資料 ... 22 表3.2 光觸媒合成程序相關實驗參數 ... 24 表3.3 光催化降解程序相關實驗參數 ... 26表4.1 改變不同 H2O2(3.5%)的添加量製備 ZnO2之EDS 及 BET 分析表 ... 31
表4.2 ZnO2(S10~S75)以 140oC、2hr 水熱處理製備觸媒製備之 EDS 分析表 ... 41
表4.3 ZnO2(S25)以 120oC~180oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 EDS 分析表 ... 51
表4.4 ZnO2(S25)以及 ZnO2(S25)以 120oC~160oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 XPS 分析表。 ... 55
表4.5 ZnO2(S25)以 140oC 水熱處理 1hr、2hr、4hr 製備觸媒之 XPS 分析表 ... 64
表4.6 以不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO 之 EDS 分析表 ... 77
表4.7 以不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO 之 XPS 分析表。 ... 80 表4.8 CV 染料經 HPLC-PDA-ESI/MS 分離鑑定後 N-de-akylation 類型中間產物的相關資 訊。 ... 105 表4.9 HPLC-ESI 中間產物質譜圖表 ... 106 表4.10 ZnO2/ZnO 光催化降解 CV 染料之主要產物最大濃度與反應時間表 ... 116 表4.11 Pt-ZnO 在 pH9 中光催化降解 CV 染料主要產物最大濃度與反應時間表 ... 116 表4.12 Pt-ZnO 在 pH3 中光催化降解 CV 染料主要產物最大濃度與反應時間表 ... 117 表4.13 Aldrich-ZnO 在 pH9 中光催化降解 CV 染料主要產物最大濃度與反應時間表 . 117 表4.14 Aldrich-ZnO 在 pH3 中光催化降解 CV 染料主要產物最大濃度與反應時間表 . 118 表4.15 光催化降解 CV 之主要反應機構與差異 ... 118 表4.16 HPLC-ESI 中間產物質譜圖表 ... 125 表4.17 CAP 染料經 HPLC-PDA-ESI/MS 分離鑑定後中間產物的相關資訊 ... 127
表4.18 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)對 CAP 光催化降解之中間產物及其結構。 ... 127
VIII
圖目錄
圖2.1 可見光中各波長範圍的顯色及其互補色 ... 5 圖2.2 三苯甲烷母體結構 ... 9 圖2.3 染整廢水簡易處理流程 ... 13 圖2.4 Dye/semiconductor/UV light 系統 ... 18 圖3.1 研究方法流程圖 ... 21圖4.1 改變不同 H2O2(3.5%)的添加量製備 ZnO2之FE-SEM 影像及其 EDS 圖譜: (a) S10 (b) S25 (c) S50 (d) S75. ... 33
圖4.2 改變不同 H2O2(3.5%)的添加量製備 ZnO2之XRD 圖譜 ... 34
圖4.3 改變不同 H2O2(3.5%)的添加量製備 ZnO2之ATR-FTIR 圖譜 ... 36
圖4.4 改變不同 H2O2(3.5%)的添加量製備 ZnO2之UV-Vis DRS 圖譜(a)及其 Tauc plot 圖 譜(b)。 ... 38
圖4.5 於(a)UV 光和(b)暗室下 ZnO2觸媒對CV 光催化速率的影響(CV = 0.05 gL-1) ... 39
圖4.6 ZnO2(S10~S75)以 140oC、2hr 水熱處理製備觸媒之 FE-SEM 影像和 EDS 圖譜: (a)(d) S25-140-2 (b)(e) S50-140-2 (c)(f) S75-140-2. ... 43
圖4.7 ZnO2(S10~S75)以 140oC、2hr 水熱處理製備觸媒之 XRD 圖譜 ... 44
圖4.8 ZnO2(S10~S75)以 140oC、2hr 水熱處理製備觸媒之 ATR-FTIR 圖譜 ... 46
圖4.9 ZnO2(S10~S75)以 140oC、2hr 水熱處理製備觸媒之 UV-Vis DRS 圖譜(a)及 Tauc plot 圖譜(b)。 ... 48
圖4.10 (a)UV 光和(b)暗室下觸媒 S10-140-2~S75-140-2 對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1) ... 49
圖4.11 ZnO2(S25)以 120oC~180oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 FE-SEM 影像和 EDS 圖譜: (a) S25-120-2 (b) S25-140-2 (c) S25-160-2 (d) S25-180-2 ... 53 圖4.12 ZnO2(S25)以及 ZnO2(S25)以 120oC~180oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 XRD 圖譜 ... 54 圖4.13 ZnO2(S25)以及 ZnO2(S25)以 120oC~160oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 XPS 圖譜: (a) Zn2p ; (b) O1s. ... 56 圖4.14 ZnO2(S25)以 120oC~160oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 FTIR 圖譜. ... 58
圖4.15 ZnO2(S25)以 120oC~160oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 UV-Vis DRS 圖譜(a) 及Tauc plo 圖譜 ... 60
圖4.16 ZnO2(S25)以 120oC~160oC 的不同溫度水熱處理 2hr 製觸媒之 CL 圖譜 ... 61
圖4.17 (a)UV 光和(b)暗室下觸媒 S25-120-2~S25-180-2 對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01 gL-1) ... 63
圖4.18 ZnO2(S25)以 140oC 水熱處理1hr、2hr、4hr 製備觸媒之 FE-SEM 影像和 EDS 圖 譜: (a) S25-140-1 (b) S25-140-2 (c) S25-140-4。 ... 66
IX
圖4.19 ZnO2(S25)以 140oC 水熱處理 1hr、2hr、4hr 製備觸媒之 XRD 圖譜 ... 67
圖4.20 ZnO2(S25)以 140oC 水熱處理1hr、2hr、4hr 製備觸媒之 FTIR 圖譜 ... 68
圖4.21 ZnO2(S25)以 140oC 水熱處理1hr、2hr、4hr 製備觸媒之 UV-Vis DRS 圖譜(a)及 Tauc
plo 圖譜(b)。 ... 70 圖4.22 (a)UV 光和(b)暗室下觸媒 S25-140-1、S25-140-2、S25-140-4 對 CV 光催化速率的 影響(CV = 0.01 gL-1) ... 71
圖4.23 不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO 之 SEM 及 EDS 圖；(a)Aldrich-ZnO， (b)Pt-ZnO-A，(c)Pt-ZnO-B，(d)Pt-ZnO-C，(e)Pt-ZnO-D，(f)Pt-ZnO-E。 ... 77 圖4.24 以不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO 之 XRD 圖譜；(a) Aldrich-ZnO， (b)Pt-ZnO-A，(c)Pt-ZnO-B，(d)Pt-ZnO-C，(e)Pt-ZnO-D，(f)Pt-ZnO-E。 ... 78 圖4.25 以不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO 之之 XPS 圖譜: (a) Suls ; (b) Zn2p； (c) Pt4f。 ... 82 圖4.26 以不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO 之 UV-Vis DRS 圖譜(a)及及其 Tauc plot 圖譜(b)。 ... 84 圖4.27 以不同含量氯鉑酸製備之 Pt-ZnO 與市售 ZnO，在 pH3(a)及 pH9(b)的環境中對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.05 gL-1,100ml；catalyst 0.001gL-)。 ... 86
圖4.28 UV 光下不同濃度觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)對 CV 光催化速率的影響(CV = 0.01
gL-1) ... 89 圖4.29 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)於不同 pH 值(pH3、pH5、pH7、pH9)環境中 對CV 光催化速率的影響(CV = 0.05 gL-1) ... 90 圖4.30 UV/ZnO2-ZnO 條件下，CV 染料隨著光照時間變化之 UV-Vis 光譜圖（CV：10 mgL-1，
ZnO2-ZnO(S25-140-2)：0.5 gL-1，at pH 5)。 ... 91
圖4.31 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)對 CV 光催化降解由 0h 至 36h 之相層析圖譜
(a) 580 nm、(b) 350 nm、(c) 300 nm。 ... 96 圖4.32 UV 光下觸媒 Pt-ZnO 對 CV 光催化降解由 0h 至 32h 之相層析圖譜(a) 580 nm、(b) 350 nm、(c) 300 nm。 ... 99 圖4.33 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)對 CV 光催化降解以 HPLC-ESI-MS 分析之 TIC
圖。 ... 102 圖4.34 UV 光下觸媒 Pt-ZnO 對 CV 光催化降解以 HPLC-ESI-MS 分析之 TIC 圖。 ... 102 圖4.35UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)對 CV 光催化降解後各中間產物的 UV-Vis 吸
收光譜圖;(a)580nm, (b)350nm, (c)300nm。 ... 103 圖4.36 UV/ZnO2-ZnO/CV 之光催化降解反應機構圖；(a)去甲基化，(b)分裂共軛苯環，
(c)整體反應路徑。 ... 110
圖4.37 CV 染料經 ZnO2/ZnO 光分解後，各中間產物隨著反應時間的相對時間分布圖。
... 111
X 相對時間分布圖。 ... 112 圖4.39 CV 染料在 pH3 環境下經 Pt-ZnO-A 光分解後，各中間產物隨著反應時間的相 對時間分布圖。 ... 113 圖4.40 CV 染料在 pH3 環境下經 Aldrich-ZnO 光分解後，各中間產物隨著反應時間的 相對時間分布圖。 ... 114 圖4.41 CV 染料在 pH3 環境下經 Aldrich-ZnO 光分解後，各中間產物隨著反應時間的 相對時間分布圖。 ... 115 圖4.42 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)的光催化降解及光解對 CAP 光催化速率的影
響(CAP = 0.05 gL-1，pH9) ... 119
圖4.43 光催化降解(a)及光解(b)時間對離子(氯、硝酸、亞硝酸)的產生情況。 ... 120 圖4.44 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)於 pH9 的環境下對 CAP 光催化降解 16hr 之
TIC 圖譜，(a)ES+，(b)ES-。 ... 123
圖4.45 UV 光下觸媒 ZnO2/ZnO(S25-140-2)於 pH9 的環境下對 CAP 光催化降解 16hr 之
層析圖譜，(a)350nm，(b)280nm。 ... 124 圖4.46 ZnO2/ZnO 程序降解 CAP 之反應路徑。 ... 128
圖4.47 ZnO2/ZnO 光催化降解 CAP 之氧化程序反應路徑。 ... 129
1
第一章
緒論
1.1 研究動機 染料的使用在近數十年台灣紡織與染整業中佔有相當重要的角色[1]。同 時伴隨著能源與生醫等近代科技的發展，染料的應用也橫跨了太陽能電池及 生物分子感測元件等相關研究[2, 3]。因此染料對於國家整體經濟發展與豐富 的民眾物質生活品質皆有相當密切的關聯。然而如今這些相關的染料工業所 產生的染料廢水卻成為相當嚴重的環境汙染來源，其中偶氮型染料（azo dyes） 是最被廣泛使用之一[1, 4]。 染料工業中紡織與染整業每年都有大量的染料廢水的產生，而廢水中除 了染料主體所具有的毒性會造成環境汙染外，染料主體在環境中自然分解所 形成的中間產物也可能會具有毒性及致癌的可能。由於染料廢水會由水循環 進入生態系統中，因此染料的汙染可能會造成全球性的環境危害[5]。各國對 於工業廢水皆有明訂排放的標準，如台灣環境保護局(EPA)亦對於染整廢水 的汙染物脫色與消除訂定嚴格的標準。而如何有效去除廢水的汙染物則是染 料工業所要面臨的一大難題。 而除了染料等工業廢水外，醫藥廢水亦是環境廢水中一大問題，其中具 有藥物活性的抗生素等是主要的汙染源。由1928年起第一種抗生素盤尼西林 被發現至今已有許多抗生素陸續被發現，而氯黴素是使用最多之一。雖然氯2 黴素具有廣效的特性對於許多細菌都有強效，然而也因為其使用氾濫而造成 嚴重的抗藥性菌種的產生，重要的是，氯黴素會造成全身性的副作用。而除 了在食用動物上因獸醫用藥而發現的氯黴素殘留外，有大部分的氯黴素等抗 生素會經由廢水系統排至環境水體中，再經由水體循環而回到食用動物或人 體中造成毒害，同時也會使抗藥性菌種增加。因此處理含氯黴素等抗生素的 廢水，是廢水處理中重要的一環。 目 前 產 業 與 學 界 研 究 主 要 以 高 級 氧 化 法 程 序(Advanced Oxidation Processes，AOPs)作為化學處理廢水的主要程序，由於AOPs能夠產生大量的 氫氧自由基(•OH)並與汙染物進行氧化還原反應進而降解汙染物，因此AOPs 具有反應速度快、不受污染物濃度影響、不受生物活性影響等優點。常見 AOPs 的 技 術 如 ： Ozonation 、 Peroxone 、 Non-thermal plasma 、 Fenton 、
Photo-Fenton、UV/O3、UV/H2O2、UV/TiO2、UV/ZnO，對於不同的廢水的
特性選擇合宜的處理方法，以期有效的除去汙染物進而改善水質。
AOPs中利用半導體進行光催化降解反應是常見的研究主題，主要藉由
光能的驅動使光催化劑的表面產生氧化還原反應，常見光催化劑如TiO2、
ZnO、CdS、Fe2O3等無機化合物[6, 7]，其中TiO2、ZnO是目前最被廣為使用
的半導體光催化劑，具有光催化效率高與價格便宜等優點，而在紫外光的驅 動下氧化鋅相對於二氧化鈦有更佳的光催化效率[8]。相關研究指出這類的半
3 導體光催化劑能夠礦化有害的有機汙染物質，降解成無害的CO2、H2O或N2 等物質。半導體材料大都具有此類的光敏化性質，所以有許多的研究進而探 討既有的半導體材料是否能應用於光催化降解，亦或者將目前常用的光催化 劑進行改質以提升光催化效率。然而無論是使用新式半導體材料或是進行材 料改質，目的都在於提升光降解效率進而降低廢水處理成本。 因此本研究主要計畫合成ZnO2/ZnO以及Pt-ZnO2的複合材料，並利用合 成的ZnO2/ZnO以及Pt-ZnO2降解工業常用的結晶紫染料(CV)以及氯黴素 (CAP)，進而探討其降解效率與機制。CV染料為三苯基甲烷系列染料 Triphenylmethane(TPM)中的一種，TPM被常使用於紡織工業、養殖漁業的疾 病預防、細胞的著色劑等[9, 10]。由於TPM具有芳香環的結構，因此這類的 化合物被歸於可能致癌的物質，已經有文獻指出結晶紫染料會誘發老鼠產生 肝腫瘤[11]。因此適當的處理此類化合物的染料廢水以及氯黴素等醫療廢水， 進而改善排放水的品質是相當重要的。 1.2 研究目的 一、探討用醋酸鋅與過氧化氫為前驅物，以溶膠凝膠法經光化學反應程
序產生ZnO2粉體，將ZnO2通過高壓低溫水熱法合成ZnO2/ZnO粉體[12]。以
不同條件合成的ZnO2/ZnO個別對CV染料進行光催化降解效率測試。由光催
4 成條件。 二、經光化學反應程序使Pt負載於市售ZnO粉體表面形成Pt/ZnO。以不 同的負載合成條件個別對CV染料進行光催化降解效率的測試。由光催化降 解之效率變化，以調整材料合成條件，至有最佳光催化降解效率的材料合成 條件。
三、以XRD、XPS、SEM-EDS、DRS UV Vis、ATR FTIR對Pt/ZnO與
ZnO2/ZnO進行材料特性分析，探討合成材料特性的變化與光催化降解效率 的關係。 四、藉由HPLC-UV-ESI/MS 分離鑑定CV染料降解中間產物，提出可能 降解路徑，作為Pt/ZnO與ZnO2/ZnO處理TPM型染料污染物的應用基礎。 五、藉由HPLC-UV-ESI/MS 分離鑑定CAP降解中間產物，提出可能降 解路徑，作為ZnO2/ZnO處理抗生素等污染物的應用基礎。
5
第二章
文獻探討
2.1 染料的特性與染整廢水的危害 2.1.1 染料 對於可見光的特定波長區域會做選擇性地吸收，並反射其互補色的 物質總稱為色料(colorant)。而其中能夠溶解於水或藉由介質高度分散 於水中，並且與纖維或其他物質產生良好的親和力，使之能均勻染色 的色料通稱為染料(dye)。染料所呈現的顏色與其對可見光特定區域波 長 的 吸 收 有 關 ， 如 圖2.1 所 示 ， 若 染 料 對 可 見 光 的 吸 收 波 段 為 435nm~480nm之間，則染料會呈現藍色的互補色黃色。但對於可見光 若是全反射或吸收，染料則會呈現白色或黑色。 圖2.1 可見光中各波長範圍的顯色及其互補色6 染料的使用遍及人類的經濟產業。最早發展的是紡織、造紙、印刷與食 品加工等民生行業，然而隨著時代的演進及科學儀器的發展，科學家對於染 料物質的特性也越來越熟悉，而染料也逐漸運用在其他高科技相關的應用領 域，如能源、雷射、生醫等[2, 10, 13]。這些大量使用的染料多含有芳香環、 重金屬等對生態環境不友善的物質[10]，因此染料在使用的過程以及後續廢 棄物的處理都是值得注意的問題。 2.1.2 染料的特性與分類 染料的主體一般為芳香族或具有雜環的有機化合物，並含有特性的官能 基，其中官能基主要分為發色基團(chromophor; -C=C-、-N=N-、-N=O)與助
色基團(auxochrome; -SO3Na、-OH、-NH2、-SO3H、-COOH)，而助色基團對
染料的深淺、色光、純度和溶解度等都有影響，部分的助色基團同時具有親 水性基團(極性基團)的特性[14]。 染料的用途廣泛，舉凡染整、塗料等民生工業乃至太陽能電池等高科技 產品皆須使用染料。依來源染料可分天然染料與合成染料，而天然染料又分 為動物性染料、植物性染料與礦物性染料。由於原料取得容易、產品變化多 樣、製造成本較低，因此目前染料的使用多以合成染料為主。染料在工業上 可依其化學構造或應用特性來分類，其中化學結構分類法為染料製造業常用 的分類方法，而著重使用方法及染色過程的應用特性分類法則為染整業較常
7 使用。表2.1即為五種常見以應用特性分類的染料類型[15]。 表2.1 染料類型及其應用特性 1.直接染料(direct dyes) 應用特性: 又稱水溶性陰離子染料，以陰離子形式存在，且能溶於水。多為磺 酸基(－SO3H)的偶氮染料，能在染浴中直接上染纖維素纖維，因不需藉助媒染 劑故稱直接染料。直接染料具有染色方便、價格便宜等優點，是最普遍的染料。 但直接染料是與纖維上的羥基形成氫鍵而著色，因此有牢固度不佳的缺點。常 用於纖維素纖維、尼龍纖維及合成纖維混紡織物的染色。 2.酸性染料(acid dyes) 應用特性: 為易溶於水的陰離子染料，主要含有-SO3H、-OH、-COOH之化學 官能基結構。此種染料分子量小、溶解性佳，可與羊毛或蠶絲形成離子鍵結合 而染色。除羊毛、蠶絲外，亦使用於尼龍、皮革及食品工業等之染色。酸性染 料具有操作簡單、色彩鮮明、牢度固較佳等優點。常見於具偶氮、蒽醌及三苯 甲烷等化學結構型式的染料。 3.鹽基性染料(basic dyes) 應用特性: 又稱陽離子性染料(Cationic dyes) ，溶於水會呈陽離子狀態，並形 成帶正電荷基團。化學構造上不含酸性基團且含有氨基及取代氨基，一般作為
8 紡織原料。於酸性溶液中較為安定，染色時需藉助單媒染劑而染色。常見於具 三苯甲烷、二苯甲烷、偶氮或氧雜蒽(C13H10O)等化學結構型式的染料。 4.分散性染料(disperse dyes) 應用特性: 因不含有-SO3H、-COOH 等基團，故對一般纖維染色困難，但對化 學纖維中的聚酯織品有良好的親和力，與聚酯纖維行凡得瓦爾鍵結合而染色。 主要含有非離子之極性基團(如羥氨、氨基、羥烷氨基等)，且具有分散劑之作 用。常見於具偶氮、蒽醌、硝基二苯胺及雜環等化學結構型式的染料。 5.反應性染料(reactive dyes) 應用特性: 能與纖維素纖維及蛋白質纖維中的羥氨與氨基發生共價鍵結合的活 性基團，故又稱活性染料。由於染色時與纖維形成共價鍵結合形成染料纖維化 合物，因此色澤鮮豔且耐水洗。廣泛應用於棉、麻、羊毛等纖維的染色。 2.1.3 三苯甲烷類染料 三苯甲烷類(triphenylmethyl)染料，具有三苯環甲烷的主體結構，如圖 2.2。三苯甲烷有三個共軛苯環的結構因此主體穩定性佳不易分解，也由於 共軛苯環的影響，使的環上的次甲基具有很高的化學活性。
9 圖2.2 三苯甲烷母體結構 相關研究指出三苯甲烷類染料對於生物及人體具有細胞毒性，如致癌性 及遺傳毒性。本研究所使用的Crystal Violet(結晶紫)即具有三苯甲烷結構的 鹽基性染料(basic dyes)，CV會使人體造成噁心、腸胃炎、黏膜潰瘍甚至致癌 等傷害[16, 17]。因此藉由廢水的處理去除廢水中三苯基甲烷類染料，預防其 進入環境中造成生態環境污染是有其研究的必要性。 2.1.4 染整廢水的危害 由於紡織和染料相關工業與民眾物質與文化生活息息相關，這也表示其 所產生的工業染料廢水量相當可觀，研究顯示紡織工業染料的年消費量約為 一萬噸，因此紡織工業染料廢水年產量約為消費量的10%以上[18]。於現今 環保議題逐漸受到重視的年代，每年染整工業所產生製造出的染料廢水是極 受矚目的高汙染源之一，對於環境的危害是相當大的問題。 染料於自然分解過程中亦可能會產生毒性更高的致癌中間產物[19]，例 如：硝基苯(nitrobenzene)、對苯二胺(p-diaminobenzene)、二苯乙烯(stilbene) 等。 染整廢水來源包含了所有染整製程產生的混合廢水，而染整製程共分為三個 階段包括：(1)前處理程序:退漿、煉精、漂白、絲光等；(2)染色；(3)印染:
10 印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水等[20]。染整廠的染料廢水通常具有高酸 鹼度，且染料本身的生物需氧量低，而化學需氧量高，同時染料廢水中亦有 許多物質不容易被生物分解，成為最困難處理的工業廢水[21]。染整廢水的 特性整理如下[22-24]。 (1)水質變化大 合成染料的種類多元，並且依類型的不同需有對應的酸鹼助劑，而製造 過程中更有可能殘留部分之原料以及染料異構物等，因此染料廢水的組成成 分相當複雜，並且有許多毒性且不易分解的化合物。 (2)高酸、高鹼、高鹽度及高泡沫 染整需使用多種類的染色助劑，通常包括酸類、鹼類、鹽類及界面活性 劑等。當這些助劑與染料、纖維反應後，會產生高濃度之懸浮固體(suspended solid, SS)以及含有高酸鹼度及高鹽度的溶液，並含有高泡沫。 (3) 高溫度 染整廢水多為高溫水，精練及染色通常都在高溫下進行，因為提高溫度 能提升染料及助劑之固著能力，故其排放染料廢水溫度較一般廢水高。 (4) 高色度 染整過程中，纖維無法完全吸收而排出殘餘之染料，加上因混合使用不 同染料，使其廢水呈極鮮明之顏色、色度高且低透視度。
11 (5) 高化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD) 使用各種染料及化學助染劑之影響造成 COD 含量偏高，部分廢水含有 澱粉、動物膠、油脂、氮之有機物質其生化需氧量(BOD)亦偏高。 2.2 染料廢水處理技術 為保障環境安全並且使水資源能夠再次的利用，廢水的排放會經過數道 處理程序並使其符合國家排放標準後才會排放至環境中。我國行政院環境保 護署亦有明文規定相關的廢水排放標準，表2.2 即為染整、皮革與紡織業所 規範的廢水排放標準，中華民國 100 年 12 月 1 日行政院環境保護署環署 水字第 10000103860 號令修正發布第二條條文。 表2.2 染整、皮革與紡織業廢水排放標準 印染整理業 印花、梭織 布染整者 筒紗、絞紗染色、針織及 不織布染整者 整理、紙印花、刷毛、剪 毛、磨毛及非屬前二類者 生化需氧量 化學需氧量 30ppm 160ppm 30ppm 140ppm 30ppm 100ppm 懸浮固體 30ppm 30ppm 30ppm
12 真色色度 550 550 550 製革業 生皮製成成 品皮者 濕藍皮製成成品皮者 非屬生皮製成成品皮、濕 藍皮製成成品 生化需氧量 30ppm 30ppm 30ppm 化學需氧量 160ppm 200ppm 100ppm 懸浮固體 30ppm 30ppm 30ppm 真色色度 550 550 550 紡織業 生化需氧量 30ppm 化學需氧量 100ppm 懸浮固體 30ppm 真色色度 550 *本標準各項目限值，均為最大限值，其單位如下： 1.真色色度：無單位、2.其餘各項目：毫克／ 公升。 染整業常採用之各廢水處理單元與常用之處理方法如圖 2.3 所示。而處 理技術依性質的不同可分為三類：生物處理技術、物理吸附技術、化學氧化 技術，各類廢水處理技術的方法如表2.3[25]。然而其中生物處理技術與物理 吸附技術並無法有效的將廢水中的毒性有效的消除或除去，生物處理技術所
13 花費的時間長且容易受汙染物毒性的抑制，而物理吸附技術會有大量的汙泥 產生且須另外處理產生的汙泥，以上兩種方法皆容易增加廢水處理的成本 [26, 27]。因此工業常以化學氧化技術作為廢水處理主要的應用技術種類，化 學氧化技術解決了生物處理及物理程序的缺點，可以在短時間內處理大量、 高濃度的染料廢水，並達到真正的染料去除。其中以高級氧化程序(Advanced
Oxidation Process, AOPs)為目前主要的應用，AOPs 能產生氫氧自由基(OH•)
及其它高反應性物種，並經由氧化還原反應有效的分解具有毒性或生物 難分解的有機廢水。 圖2.3 染整廢水簡易處理流程 表2.3 染整廢水的處理技術 類型 廢水處理技術 物化
處理 物理處理技術 Equalization and homogenization、Floatation、
Coagulation flocculation sedimentation、 Adsorption、Membrane separation process
化學處理技術 Chemical oxidation、Photochemical oxidation、
廢水
預先
處理
物化
處理
生物
處理
後續
處理
放流水
14
Electrochemical oxidation
生物處理技術 Aerobic biological treatment、Activated sludge
process、Biofilm、Anaerobic biological treatment
2.3 氯黴素的特性與氯黴素的危害 氯黴素是一種使用歷史悠久的廣效性的抗生素，是Burkholder 於 1947 年從一種鏈絲菌提煉而得，具有簡單的結構，目前主要利用人工化學合成。 因為氯黴素對傷寒桿菌具有特別的效果，因此早期氯黴素主要是用來治療傷 寒(typhoid)，且因為氯黴素對與各種細菌感染亦具有強效的抑制作用，因此 一度被廣為使用於醫學以及獸醫用藥。但是因為對氯黴素產生抗藥性的菌種 增加，並且臨床結果發現其會引發全身性的副作用，特別對於造血系統有嚴 重的副作用，因此其臨床應用上已受到嚴格的管控[28]。在獸醫用藥方面各 國皆已明訂法令禁止或訂定規範限制氯黴素在食用牲畜以及漁業養殖中的 使用，而我國行政院衛生署於動物用藥殘留標準中公告；氯黴素不得檢出， 且農委會於91 年 12 月 26 日公告禁止產食動物使用氯黴素，雖然已有法規 限制，但在各國的研究中依然發現氯黴素在殘留於食用動物中，顯示還是有 許多的業者在私下使用氯黴素[29, 30]。氯黴素等抗生素除了經獸醫用藥殘留
15
於食用動物中外，同時亦有可能經過醫院汙水、汙水處理廠、城市汙水等排 放至環境水體中，因此對於氯黴素等抗生素在廢水中的處理是相當重要的 [31-33]。係亦屬於廢水中有機汙染物處理的重要一環。
2.4 高級氧化程序（ＡＯＰs）
高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes；AOPs)，是利用具高還原
電位的氫氧自由基(OH•) 與其他具有高反應性物種(HO2•、H•、O2– •與 O3– •)
作為主要的氧化劑，表 2.4 為數種常見氧化劑的還原電位[34]。在鏈鎖反應
中所染料所產生的有機自由基可以繼續與氫氧自由基(OH•)發生氧化分解反
應，進而使染料達到真正降解的效果[35]。常見的高級氧化程序如:Ozonation、
Peroxone、Non-thermal plasma、Fenton、Photo-Fenton、UV/O3、UV/H2O2、
UV/TiO2、UV/ZnO 等，依其反應程序是否需要光源激發反應而分為光化學
程序(photochemical oxidation processes)及非光化學程序(Non-photochemical
oxidation processes)，如表 2.5 所示[36]。
表2.4 常見氧化劑的標準還原電位
Oxidant Eº (V) Oxidant Eº (V)
Fluorine (F2) 3.03 Hypobromous acid (HBrO) 1.59
16
Atomic oxygen (O) 2.42 Hypochlorous acid (HClO) 1.49
Ozone (O3) 2.07 Hypochloric acid 1.45
Hydrogen peroxide(H2O2) 1.78 Chlorine (Cl2) 1.36
Hydroperoxyl radical (O2H· ) 1.70 Bromine (Br2) 1.09
Potassium permanganate (KMnO4) 1.67 Iodine (I2) 0.54
表2.5 AOPS (光化學程序與非光化學程序)
AOPS photochemical
oxidation processes
Ozonatio、Ozone/Hydregen Peroxide、Fenton、 Electrochemical Oxidation、Supercritical water oxidation、Cavitataion
Non-photochemical oxidation processes
Homogeneous photochemical oxidation processes: Vacuum UV (VUV) photolysis、Hydrogen peroxide/UV (H2O2/UV) process、Ozone/UV (O3/UV) process、
Ozone/hydrogen peroxide/UV (O3/ H2O2/ UV) process、
17
Heterogeneous photochemical oxidation processes: semiconductor-sensitized photochemical oxidation processes.
2.5 半導體光催化程序
相關研究指出AOPs 中的半導體光催化反應（Photocatalytic Reaction)可
有效的降解有機污染物，是目前非均相光催化(Heterogeneous photochemical
oxidation processes)主要研究的方向之一[37]。各類具有光催化能力的半導體
氧化物都有其對應的能隙(Band gap)，當給予特定光源的光子能量(the photon energy)等於或大於此能隙時，電子便會從價帶(valence band)躍遷至導帶 (conduction band) ，然後形成全填滿電子的導帶及全空的價帶所組成的特殊 電子結構，而其催化能力則與能隙(Band gap)大小有相關性。以常見的 ZnO
與TiO2觸媒為例，兩者價帶與導帶間的能隙各別約3.3 及 3.0 eV [38, 39]。
而ZnO 與 TiO2作為光觸媒應用具有以下優點：(1)價格便宜、(2)穩定的化學
由 驟 子 讓 成 電 到 捕 會 子 目前利 由圖2.4 的 驟會產生攜 子吸收光子 讓價帶上產 成具高反應 電子與電洞 到低能量的 捕(charge-c 會擴散至材 子的還原或 利用光敏半導 Dye/semic 攜帶電荷粒 子的能量若 產生少數未 應性的電子 洞可能在半 的基態。或與 arrier trapp 材料表面，並 或氧化反應 圖2.4 Dye 導體光催化 conductor/ 粒子(charge 若是大於或等 未填電子的空 子與電洞，而 半導體內部再 與材料內的 ping)，進而 並與表面吸 應[11]。如圖 18 e/semicond 化降解染料 /UV light 系 carriers)[3 等於能隙能 空軌域，也 而兩者具有 再結合，吸 的離子、溶 而造成電子 吸附分子或 圖 2.4 所示 ductor/UV 料的研究已 系統可以得 34]。當光敏 能量，就會 也就是電洞 有相同的質 吸收了釋放 溶液中的自 子和電洞減 或鄰接分子 示在光催化 light系統 已經陸續被 得知，光催 敏半導體照 會使價帶的 洞，因此導 質量與相反 放出的光能 自由基產生 減少。而其 子的電子產 化降解染料 被提出[40-4 催化作用的 照射UV 光 的電子躍遷 導帶與價帶 反的極性。 能或熱能， 生電子、電 其他的電子 產生轉移導 料的過程中 42]。 的起始步 光時，粒 遷至導帶， 帶各別形 部分的 並回復 電洞的陷 子或電洞 導致了分 中，溶液
19 裡的氧氣、氫氧離子、水等，經過一系列的氧化還原反應會產生具高反應性 的氫氧自由基，而氫氧自由基會再進一步的與染料或其他有機物反應，最終 達到使有機汙染物礦化的目的。 2.6 氧化鋅光觸媒材料改質 奈米光觸媒製備的方法可分為化學、物理及物理化學三種方法，如表2.6。 而為有效提升觸媒對於有機物的降解效率或反應活性，有部分學者提出利用 上述的方法藉由摻入金屬離子或形成複合材的材料改質等，使其改變半導體 觸媒本身的能隙大小提升光的利用效率、或降低電子-電洞之再結合的速率， 進而提升反應效率[19, 43]。常見的合成技術包括：溶凝膠法、水熱法、火焰， 以及電化學法等，其中溶凝膠法與水熱法適合用於合成製備顆粒小且高純度 的均勻粉末[44, 45]。目前光觸媒大多使用 ZnO 與 TiO2為主流[46]，對於具
異質結構的ZnO2/ZnO 與 Pt/ZnO 觸媒應用在光催化降解有機物的部分較少，
而其中 Pt/ZnO 觸媒目前多應用於氫氣製備或感測器的使用[47-51]。因此本
研究選擇以具光反應程序的溶凝膠法及水熱法合成製備 Pt/ZnO、ZnO2/ZnO
20 表2.6製備奈米光觸媒的化學、物理及物理化學方法 種類 方法 化學法 溶膠-凝膠法、沉澱/共沉澱法、微乳液法、溶劑熱合成、電 化學合成法 物理法 蒸發冷凝法、氣相沉積法、機械合金法 物理化學法 噴霧熱解法、氧化熱爆分解法、超音波輻射沉澱法、機械化 解反應法
21
第三章
實驗材料與方法
圖3.1 研究方法流程圖
ZnO2/ZnO 與 Pt/ZnO 異質結構觸媒製備及其材料特性與光催化降解有機物之研究
Pt/ZnO 光化學程序 ZnO2/ZnO 光化學程序
UV/ZnO2-ZnO/CV
UV/ ZnO2-ZnO/CAP
UV/ Pt-ZnO/CV 高壓液相層析電灑質譜儀 (HPLC-ESI-MS) 離子液相層析儀 (IC) 光電二極管紫外光/可見光光譜儀 (PDA UV/Vis) 場發射式掃描式電子顯微鏡 (FESEM) X 射線粉末繞射儀 (XRPD) 高解析電子能譜儀 (HRXPS) 衰減式全反射/傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR) 陰極螢光分析 (CL) 去除效率 影響因子 最佳操作條件 探討反應機制 分離與鑑定反應中間產物 推測可能之反應路徑 Pt/ZnO 與 ZnO2/ZnO 的表 面特性分析 結果與討論 結論與建議
22
3.1 實驗材料與設備 3.1.1 染料
結晶紫(Crystal Violet，簡稱CV)，由Tokyo Kasei Kogyo Co 公司提供(純 度99.9%，為試藥級)，氯黴素(Chloramphenicol，簡稱CAP)，為本研究中的 降解物。其基本物化特性顯示於表3.1。
表3.1 CV染料及氯黴素(CAP)結構及相關資料
Dyes Crystal Violet (C.I. 42555)
MW (gmol-1) 407.98 λmax (nm) 588 Antibiotic Chloramphenicol MW (gmol-1) 323.13 λmax (nm) 279 3.1.2 觸媒合成材料與儀器藥品： (1) ZnO2/ZnO 觸媒
Zn CH COO · 2H O; Katayama Chemical Co., Ltd. H O ; Katayama Chemical Co., Ltd.
23
UV lamp; BLB, Sankyo Denki, FL20SBLB.
(2) Pt/ZnO 觸媒
ZnO; Aldrich® Chemistry
Chloroplatinic acid, 8wt% solution in water; Aldrich® Chemistry UV lamp; Osram Hqv Black light
(3) HPLC-PDA-ESI-MS
CH3COONH4 ; Merck ACSPh Eur Methanol; Merck LiChrosolv® Ph Eur
DI-Water; Prepared by Milli-Q water ion-exchange system。
3.2 光觸媒合成程序
本研究以具光化學程序的溶膠凝膠法製備ZnO2奈米粉末，再將粉末經
水熱法反應後即可得 ZnO2/ZnO 光觸媒。而 Pt-ZnO 同樣以光化學程序將 Pt
金屬還原至市售ZnO 粉體表面，所得粉體即為 Pt-ZnO。相關合成參數由表 3.2 所示。 3.2.1 合成 ZnO2 ZnO2的製備方法[47]：將 1g Zn(Ac)2加入不同量 3.5% 的 H2O2(25ml、 50ml、75ml、100ml)，以 365nm 波長的紫外光連續照射 6 小時 ，然後在暗 室下連續攪拌2 天，最後產生白色沉澱。並以 0.45 μm 的濾紙過濾白色粉體
24
並將所產生的ZnO2白色粉體以60°C 乾燥 12h。
3.2.2 合成 ZnO2/ZnO 光觸媒
ZnO2/ZnO的製備方法[44, 47]：將ZnO2白色粉體與水以0.1g/10ml的比例
一起放入Teflon-lined autoclave中，再放進烘箱以不同溫度(120℃、140℃、 160℃、180 )℃ 以及不同加熱時間(1h、2h、4h)持續加熱，最後得到白色粉體 並以0.45μm的濾紙過濾，最後將過濾的ZnO2/ZnO以60°C乾燥12h。 3.2.3 Pt/ZnO 光觸媒合成程序 將不同含量的氯鉑酸(0.01ml~0.2ml, 8wt%)與0.5克市售的二氧化鈦及32 克的甲醇均勻混合，並定量至1L。再將均勻混合的溶液以125W的UV lamp 照光2個小時後靜置30分鐘。最後以0.45μm的濾紙過濾白色粉體，並以60°C 乾燥12h，所得到的乾燥粉體即為Pt/ZnO。 表3.2光觸媒合成程序相關實驗參數 光催化觸媒 參數 範圍 ZnO2/ZnO H2O2 10ml、25ml、50ml、75ml、100ml 加熱溫度 100oC、120oC、140oC、160oC、180oC 加熱時間 1hr、2hr、4hr Pt/ZnO 氯鉑酸 0.01ml、0.02ml、0.05ml、0.1ml、0.2ml
25 3.3 光催化降解程序 3.3.1 UV light/ZnO2-ZnO/Dey 以100ml 的 CV 染料(10ppm)為降解物，然後加入 ZnO2/ZnO 作為光觸媒。 反應溶液置於紫外光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中， 依比例時間每次取樣5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘)以過濾催 化劑取其澄清樣品。使用Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗。 3.3.2 UV light/ZnO2-ZnO/CAP
以100ml 的 CAP 染料(50pm)為降解物，然後加入 ZnO2/ZnO 作為光觸媒。
反應溶液置於紫外光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中， 依比例時間每次取樣5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘)以過濾催 化劑取其澄清樣品。使用Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗。 3.3.3 UV light/Pt-ZnO/Dey 以100ml 的 CV 染料(50ppm)為降解物，然後加入 Pt/ZnO 作為光觸媒。 反應溶液置於紫外光照光箱中，於開放系統下內進行催化反應。反應過程中， 依比例時間每次取樣5ml，然後離心(轉速 3000 rpm，離心 30 分鐘)以過濾催 化劑取其澄清樣品。使用Chromato-Vue 之 C-75 型照光箱，內有 UV-365 nm 紫外光燈管(20W)來進行照光實驗。
26 表3.3 光催化降解程序相關實驗參數 光催化觸媒 參數 範圍 ZnO2/ZnO CV 濃度 10ppm 觸媒量 0.1g、0.05g、0.025g pH 值 3、5、7、9
ZnO2/ZnO CAP 濃度 50ppm
觸媒量 0.05g pH 值 5、9 Pt/ZnO CV 濃度 50ppm 觸媒量 0.01g pH 值 3、9 3.4 儀器與分析方法 3.4.1 分離與鑑定 HPLC-ESI-MS：Waters W3100 LC/MS系統：裝備有一個二進制泵浦、 光電二極管列陣偵測器(PDA)、自動採樣器和微質量偵測器，用於分離與鑑 定CV染料降解的中間產物。並以PDA UV-Vis光譜儀Scinco S-3100系統：測 定Pt-ZnO與ZnO2/ZnO降解CV染料樣品溶液的殘留量。
27
3.4.2 表面特性分析
SEM/EDS、XRD、XPS、UV-Vis DRS、ATR-FTIR、BET、CL來觀察合
成的Pt-ZnO與ZnO2/ZnO之表面型態、結構組成及結晶構造、粒徑大小。使
用的儀器如下所述：
(1) 場 發 射 槍 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)：JEOL JSM-7401F，JEOL, JSM-6330F。
(2) X射線粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRPD)：MAC Sience, MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A)，使用 WAG廣角繞射(20-80度)，其工作電壓與電流為40 kV和80 mA，掃描速 度為每分鐘3度。
(3) 電子能譜儀：高解析電子能譜儀(High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer, HRXPS)：ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera SXM。化學分析 電子光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)：Fison (VG) ESCA 210。
(4) 比表面積分析儀(BET, Micromeritics Gemini VII)。
(5) 衰減式全反射/傅立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR, Thermo Micolet 380)
(6) 紫外光/可見光擴散反射光譜儀(UV-Vis DRS, SCINCO S-3100)
29
第四章 結果與討論
本章的主要架構共具有三個部分，(一)是以 Zn(Ac)與 H2O2做為起
始物，利用光化學反應程序製備 ZnO2，隨後使用高壓低溫水熱法合成
ZnO2/ZnO 之異質結構觸媒，(二)是以市售的 ZnO 與 H2PtCl6做為起始
物 ， 亦 利 用 光 化 學 反 應 程 序 製 備 Pt/ZnO 之 異 質 結 構 觸 媒 ， 再 利 用
ZnO2/ZnO 與 Pt/ZnO 個別使用 UV 光催化降解 CV 染料，並以染料降解
效率決定觸媒的最佳合成條件，然後鑑定其中間產物。(三)是利用(一)
所製備具有最佳降解效率的ZnO2/ZnO 觸媒使用於 CAP 的光催化降解，
及探討其降解效率與中間產物。因此其內容主要可分為(一)ZnO2/ZnO
和 Pt/ZnO 的基本物性分析，包括：X 光粉末繞射儀(XRPD)、掃描式電子
顯微鏡分析(FE-SEM)、X 光能量散譜儀(EDS)、比表面積(BET surface area)、 高解析電子能譜儀(HRXPS)、化學分析電子光譜儀(ESCA)、紫外光可見光 光譜儀(UV-Vis)與傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)等儀器分析，藉此瞭解觸
媒材料的表面特性，並探討 UV/ZnO2-ZnO/CV 和 UV/Pt-ZnO/CV 光催化
降解程序之最佳合成條件；(二)光化學實驗：以 UV-Vis Spectrophotometer
分析 UV/ZnO2-ZnO/CV、UV/Pt-ZnO/CV 光催化降解程序的降解效率決
定最佳觸媒製備條件，及使用 HPLC-PDA-ESI-MS 分析 UV/ZnO2-ZnO/CV、
UV/Pt-ZnO/CV、UV/ZnO2-ZnO/CAP 等三個光催化降解程序，探討其反
30
4.1 ZnO2/ZnO 之材料表面特性分析及探討 UV/ZnO2-ZnO/CV 光催化
降解程序之最佳觸媒合成條件 本研究先將1g Zn(Ac)2加入不同量3.5% 的 H2O2(10ml、25ml、50ml、 75ml)，以 365nm 波長的紫外光連續照射 6 小時 ，然後在暗室下連續攪拌 2 天，最後產生白色沉澱。並以 0.45 μm 的濾紙過濾白色粉體並將所產生的 ZnO2 白色粉體以 60°C 乾燥 12h。然後 ZnO2 白色粉體(S10-S75)與水以 0.1g/10ml 的比例一起放入 Teflon-lined autoclave 中，再放進烘箱以不同溫度 (120℃、140℃、160℃、180℃)加熱持續 1hr、2hr、4hr，並以 0.45μm 的濾 紙過濾白色粉體然後以60°C 乾燥 12hr，合成的樣品如表 3.2 所示。 4.1.1 合成 ZnO2 4.1.1.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 本實驗以光化學反應程序合成 ZnO2，並改變H2O2(3.5%)不同的添加量 其分別為10ml、25ml、50ml、75ml ( S10、S25、S50、S75 )，透過 150,000 至50,000放大倍率的FE-SEM可以發現，S10、S25、S50、S75的形狀為球型 顆粒，而其顆粒大小約為10～15 nm，如圖4.1 。由圖4.1a顯示S25的顆粒大 小較為細小均勻，但隨著H2O2添加量的增加時會發現顆粒產生了聚集的情況， 如圖4.1b至4.1d。而藉由EDS的分析可以顯示，S10、S25、S50、S75皆含有 鋅及氧之元素，其中鋅氧元素比值分別為 1.77、2.39、2.60、3.01，氧的含
31
量隨著H2O2添加量的增加而增加，如表4.1 所示。
4.1.1.2 比表面積(B.E.T surface area)
圖4.1中發現隨著H2O2的添加量增加時會使觸媒顆粒產生了聚集的情況， 因此將S10、S25、S50、S75樣品以 BET 分析，分析結果顯示於表4.1，由 表中發現隨著H2O2添加量的增加而導致觸媒的比表面積(BET)降低。因此 H2O2的增加除了導致觸媒組成的氧含量提升外，由於奈米顆粒聚集的效果同 時也使得觸媒的比表面積趨於下降。 表4.1 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之EDS及BET分析表 Catalyst EDS element
atomic ratio (%) BET(m2/g) Zn O
S10 36.03 63.97 185.3
S25 29.47 70.53 131.6
S50 27.74 72.26 075.0
32
( a )
33
圖4.1 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之FE-SEM影像及其EDS
圖譜: (a) S10 (b) S25 (c) S50 (d) S75.
( c )
34
4.1.1.3 X 光粉末繞射儀分析(XRD)
藉由與ZnO2的XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.13-0311 )比對，其圖4.2
的XRD晶相分析可以發現S10、S25、S50、S75 的分析結果與圖譜比對一致，
結果顯示本實驗所使用的光化學反應程序可以有效的合成ZnO2奈米顆粒，而
其中S10、S25、S50、S75的結晶性於圖4.2的XRD晶相分析中並未有顯著的 差異。
35 4.1.1.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR) 本研究以ATR-FTIR觀察分子之振動模式以進行定性分析，其分析範圍 在 4000～400 cm-1 處。由圖4.3 得知，S10、S25、S50、S75於416～452 cm-1 處有特徵吸收峰，相關文獻指出其為Zn-O2伸縮振動所形成的特徵吸收峰， 同時也能於1020cm-1 處發現O-O的吸收峰[52]，此結果與前述XRD晶相分析 相符。S10、S25、S50、S75中位於3380cm-1、2360cm-1、2115cm-1 、1600～ 1400cm-1附近位置的吸收峰各為O-H、CO2、CO、C=O的振動峰，這可能是 由於觸媒吸收了空氣中的水分、二氧化碳以及一氧化碳所造成的，而1000 ～500cm-1處(562 cm-1、608 cm-1、669 cm-1、950cm-1)的吸收峰則為C-H的特 徵吸收峰，這或許為合成程序中所殘留的有機殘留物[52-54]。因此由圖4.3 中可以看見S10、S25、S50、S75的ATR-FTIR圖譜並無顯著差異，而ZnO2 的特徵吸收峰再一次顯示此光化學反應程序能有效合成ZnO2，但是在S10、 S25、S50、S75的IR圖譜中皆指出，於合成程序後會有機殘留物殘留在觸媒 表面上。
36 圖4.3 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之ATR-FTIR圖譜 4.1.1.5 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) 藉由UV-Vis DRS分析可以得到本實驗所製備之ZnO2(S10、S25、S50、S75) 觸媒對於不同波長光源之吸收效率，掃描範圍由200nm至700nm，並藉由量 測光觸媒的吸收率(Absorbance)，進而推算光觸媒光學能隙值(Optical Band gap)。本研究製備之ZnO2(S10、S25、S50、S75)觸媒利用UV-Vis DRS分析之 結果如圖4.4a所示。結果顯示ZnO2的吸收波長約在365 nm至395nm處。為推
算各ZnO2(S10、S25、S50、S75)觸媒之光學能隙值(Optical Band gap)，因此
將轉換圖4.4a為Tauc plot，係利用(αhν)=A(hν-Eg)n/2的關係，藉由Tauc plot作
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 T ra n sm itta n ce (% ) Wavenumber(cm-1) S10 S25 S50 S75 CO2 C=O
O-H C-O O-O Zn-O2
669
608 562 950 CO
37
圖求出其能隙值，如圖4.4b，由於ZnO2為Indirect model[55]因此其電子躍遷
為間接躍遷，n=4，可得(αhν)2= A(hν-Eg)，其中α為吸收係數、hν為光子能量、 A為材料的特性常數、Eg為能隙，當(αhν)2=0時hν=Eg，係利用(αhν)2對hν作 圖即可得間接能隙值。由圖4.4b之結果顯示，其ZnO2(S10、S25、S50、S75) 的光學能隙值各別為，3.85eV、3.85eV、3.75eV、3.62eV。 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Ab so rb an ce (a.u .) Wavelength (nm) S10 S25 S50 S75 ( a )
38
圖4.4 改變不同H2O2(3.5%)的添加量製備ZnO2之UV-Vis DRS圖譜(a)及
其Tauc plot圖譜(b)。 4.1.1.6 探討光催化降解 CV 染料之效率 雖然由圖4.1顯示經由光化學反應程序所合成之ZnO2為奈米級的顆粒， 而圖4.2也指出其具有良好的結晶性，但ZnO2用於光催化降解CV染料卻並未 有顯著的效果。如圖4.5，觸媒ZnO2(S10、S25、S50、S75)無論在UV光下或 是暗室的環境中，對於CV染料的移除率至少需要72小時以上的時間才能達 到80%，而在UV光下對於CV染料的移除率也並未優於暗室的環境中，因此 ZnO2並未有顯著的光催化降解效果。而不同的H2O2添加量雖然會造成ZnO2 觸媒顆粒的聚集、氧含量的提升、比表面積的下降等材料結構的變化，但由 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 0 1 2 3 4 5 6 7 S10 S25 S50 S75 (a bs) 2 (h ν) 2 hν ( b )
39 圖4.5a與圖4.5b中各別指出無論在UV光下或暗室中，ZnO2材料結構的變化對 於CV染料的移除率並未造成趨勢性的影響。 圖4.5 於(a)UV光和(b)暗室下ZnO2觸媒對CV光催化速率的影響(CV = 0.05 gL-1) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 24 48 72 96 120 144 C/ Co Irradiation Time (h) S75 S50 S25 S10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 24 48 72 96 120 144 C/ Co Irradiation Time (h) S75 S50 S25 S10 ( a ) ( b )
40 4.1.2 合成 ZnO2/ZnO (S10-S75 以 140oC 水熱處理 2hr 製備) 本實驗於Teflon-lined autoclave 中，以140oC 持續 2hr 水熱法處理 ZnO2(S10、S25、S50、S75 )觸媒，依 ZnO2製備來源的不同而分別為S10-140-2、 S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2。 4.1.2.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 FE-SEM 透 過 150,000 、 10,000 、 1,000 的 放 大 倍 率 來 觀 察 觸 媒 樣 品 S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2的顆粒型態。由圖4.6a至圖4.6c 顯示，經過水熱處理其S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2皆有棒狀的結晶產 物形成，然而其各有不同的型態。於S10-140-2可以發現表面具有顆粒的棒 狀結晶產物外，還有以顆粒聚集而成的不規則塊狀，而S25-140-2的圖譜能 觀察到由顆粒聚集成的棒狀及其缺陷型態，S50-140-2則是形成漂亮的錐形 棒狀結晶結構，而其部分表面亦具有顆粒，並且可以在棒狀的切面觀察到奈 米顆粒的聚集並逐步形成尖端，而未聚集成棒狀結晶的顆粒依舊維持在奈米 顆粒。不同的是，在S75經過水熱處理後觸媒樣品S75-140-2依舊呈現以顆粒 所聚集成團簇的型態，圖4-6d。由圖4.6可以發現在經過水熱處理後原本為 10~15nm的ZnO2顆粒會開始聚集，乃至形成微米級的棒狀結構，而相關文獻 指出這是以Teflon-lined autoclave進行水熱程序所特有的情況[56]。而藉由 EDS的分析可以顯示，S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2皆含有
41 鈦及氧之元素，其鋅氧元素比值分別為 1.61、1.52、1.70、1.61，因此鋅氧 比並未有顯著差異，如表4.2所示。 表4.2 ZnO2(S10~S75)以140oC、2hr水熱處理製備觸媒製備之EDS分析表 EDS element atomic ratio (%) Catalyst S10-140-2 S25-140-2 S50-140-2 S75-140-2 Zn 38.24 39.63 36.96 38.24 O 61.76 60.37 63.04 61.76 ( a )
42
( b )
43
圖4.6 ZnO2(S10~S75)以140oC、2hr水熱處理製備觸媒之FE-SEM影像和
EDS圖譜: (a)(d) S25-140-2 (b)(e) S50-140-2 (c)(f) S75-140-2.
4.1.2.2 X 光粉末繞射儀分析(XRD)
藉由與ZnO2的XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.13-0311 )比對，其圖4.7
的XRD 晶 相 分 析 可 以 發 現 S75-140-2 的 分 析 結 果 與 圖 譜 比 對 一 致 ， 而
S10-140-2與ZnO的XRD 繞射峰圖譜( JCPDS card no.36-1451 )比對，其比對 結果一致。因此由圖4.7的XRD晶相分析得知觸媒樣品S10-140-2與S75-140-2
各為ZnO與ZnO2。基於上述結果顯示，圖4.6a中由顆粒所聚集的不規則塊狀
及棒狀主要為ZnO，而圖4.6d中由顆粒所聚集成團簇主要為ZnO2。觸媒樣品
S25-140-2與S50-140-2於圖4.7的晶相分析中顯示具有ZnO2/ZnO的複合相，此
44
結果與圖4.6b及圖4.6c所呈現之觸媒型態相符。由上述分析得知，當ZnO2顆
粒聚集塊狀或棒狀時其ZnO2同時也相變為ZnO。相關文獻指出ZnO2能藉由加
熱脫去氧而產生ZnO[54]，而由於ZnO2(S10、S25、S50、S75)製備時H2O2添
加量的差異導致其含氧量的不同，因此當以相同的溫度及時間進行水熱處理
時， ZnO2含氧量的高低則會影響ZnO2是否容易脫去氧產生ZnO，使得
ZnO2(S10 、 S25 、 S50 、 S75) 於 水 熱 處 理 後 得 到 ZnO2(S10-140-2) 、 ZnO2/ZnO(S25-140-2、S50-140-2)、ZnO(S75-140-2)等系列產物。 圖4.7 ZnO2(S10~S75)以140oC、2hr水熱處理製備觸媒之XRD圖譜。 20 30 40 50 60 70
In
te
n
si
ty
(c
p
s)
2θ S10-140-2 S25-140-2 S50-140-2 S75-140-2 ZnO ZnO245 4.1.2.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) 由圖4.8得知，S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2於416～432 cm-1 處有 特徵吸收峰，相關文獻指出其為Zn-O2伸縮振動所形成的特徵吸收峰，同時 也能於1024cm-1處發現O-O的吸收峰[52]，圖譜中亦顯示由ZnO2(S75-140-2) 至ZnO(S10-140-2)時，O-O的吸收峰便逐步的減弱，此結果與前述XRD晶相 分析相符。而S10-140-2在525cm-1處則可發現Zn-O的特徵吸收峰，顯示觸媒 由ZnO2(S10) 相 變 為 ZnO(S10-140-2)[57] ， 由 於 S25-140-2 與 S50-140-2 在 525cm-1附近亦有C-H的吸收峰，因此無法與Zn-O的特徵吸收峰有所區別。 S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2中位於3380cm-1、2360cm-1、 2115cm-1 、1600～1400cm-1附近位置的吸收峰各為O-H、CO2、CO、C=O的 振動峰，這可能是由於觸媒吸收了空氣中的水分、二氧化碳以及一氧化碳所 造成的，而1000～500cm-1處(560cm-1、607 cm-1、947cm-1)的吸收峰則為C-H 的特徵吸收峰，這或許為合成程序中所殘留的有機殘留物[53]。結果指出圖 4.8的ATR-FTIR圖譜分析與圖4.7的XRD分析相符合，其中O-O的吸收峰具有 一系列明顯的變化，亦顯示ZnO2(S10、S25、S50、S75)於水熱處理後得到
ZnO2(S10-140-2)、ZnO2/ZnO(S25-140-2、S50-140-2)、ZnO(S75-140-2)等系列
46 圖4.8 ZnO2(S10~S75)以140oC、2hr水熱處理製備觸媒之ATR-FTIR圖譜 4.1.2.4 擴散反射式紫外-可見光光譜(UV-Vis DRS) 藉由UV-Vis DRS分析可以得到本實驗所製備之S10-140-2、S25-140-2、 S50-140-2、S75-140-2觸媒對於不同波長光源之吸收效率，掃描範圍由200nm 至700nm，並藉由量測光觸媒的吸收率(Absorbance)，進而推算光觸媒光學 能隙值(Optical Band gap)。本研究製備之S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、 S75-140-2觸媒利用UV-Vis DRS分析之結果如圖4.9a所示。結果顯示觸媒 S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2的吸收波長各別約在411 nm、 420、432、359nm處。為推算各觸媒之光學能隙值(Optical Band gap)，因此
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 T ra n sm it ta n ce( % ) Wavenumber(cm-1) S10-140-2 S25-140-2 S50-140-2 S75-140-2
O-H CO2 C-O C=O O-O
Zn-O2 Zn-O 947 560 607 CO
47
將轉換圖4.9a為Tauc plo，藉由Tauc plot作圖求出其能隙值，如圖4.9b。因為
ZnO與ZnO2同為Indirect model所以其電子躍遷為間接躍遷，n=4，可得
(αhν)1/2= A(hν-Eg)，利用(αhν)1/2對hν作圖即可得間接能隙值。由圖4.9b之結果
顯示，其S10-140-2、S25-140-2、S50-140-2、S75-140-2的光學能隙值各別為， 3.13eV、3.11/3.39eV、3.03/3.65eV、3.76eV。由於S25-140-2、S50-140-2為
ZnO2/ZnO異質結構因此在UV-Vis DRS圖譜中能觀察到因ZnO2與ZnO電子躍
遷所得的臨界吸光波長，從而各別具有兩個光學能隙值。 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Ab so rb an ce (a .u .) Wavelength (nm) S10-140-2 S25-140-2 S50-140-2 S75-140-2 ( a )
48
圖4.9 ZnO2(S10~S75)以140oC、2hr水熱處理製備觸媒之UV-Vis DRS圖譜
(a)及Tauc plot圖譜(b)。
4.1.2.5 探討 UV/ZnO2-ZnO 光催化降解 CV 染料之效率
依前述XRD與ATR-FTIR顯示，ZnO2(S10、S25、S50、S75)於水熱處理
後得到ZnO2(S10-140-2)、ZnO2/ZnO(S25-140-2、S50-140-2)、ZnO(S75-140-2)
等系列產物。由圖4.10a的結果顯示，ZnO2/ZnO(S25-140-2、S50-140-2)的光 催化降解CV染料的效果最佳，其中S25-140-2於12hr便能有約90%的移除率， 而ZnO(S75-140-2)對於染料降解的效果次之，ZnO2(S10-140-2)對於CV染料的 光 催 化 降 解 效 果 依 舊 不 佳 。 於 前 述 材 料 特 性 的 分 析 中 可 以 瞭 解 到 ， ZnO2/ZnO(S25-140-2)為具有缺陷的異質結構，除了UV-Vis DRS顯示其能增 加長波長光源的使用效率外，這樣的缺陷結構亦能提升電子電洞對的分離效 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 0 2 4 6 8
(abs
)
2(
h
ν
)
2hν
S10-140-2 S25-140-2 S50-140-2 S75-140-2 3.0 3.5 4.0 4.5 0 2 4 6 (abs )2 (h ν) 2 hν 3.0 3.5 4.0 4.5 0 1 2 3 4 5 6 (a b s) 2 (h ν) 2 hν ( b )49
果，進而提升光催化降解的效率。此外於圖4.10中顯示，經水熱處理所得的
ZnO2(S10-140-2)、ZnO2/ZnO(S25-140-2、S50-140-2)、ZnO(S75-140-2)觸媒，
在用於降解CV染料的程序中，有UV光下的降解效果顯著優於暗室環境。 圖4.10 (a)UV光和(b)暗室下觸媒S10-140-2~S75-140-2對CV光催化速率的影 響(CV = 0.01 gL-1) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 C/ C o Irradiation Time (h) S10‐140‐2 S25‐140‐2 S50‐140‐2 S75‐140‐2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 C/ Co Irradiation Time (h) S10‐140‐2 Dark S25‐140‐2 Dark S50‐140‐2 Dark S75‐140‐2 Dark ( a ) ( b )
50
4.1.3 合成 ZnO2/ZnO (S25 以 120oC-180oC 水熱處理 2hr 製備)
本實驗於Teflon-lined autoclave 中，以 ZnO2(S25 )觸媒在不同溫度(120oC、
140oC、160oC、180oC)下持續 2hr 水熱法處理，依水熱處理溫度不同而觸 媒樣品分別為S25-120-2、S25-140-2、S25-160-2、S25-180-2。 4.1.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS)分析 FE-SEM 透 過 150,000 、 10,000 、 5,000 的 放 大 倍 率 來 觀 察 觸 媒 樣 品 S25-120-2、S25-140-2、S25-160-2、S25-180-2的顆粒型態。觸媒樣品S25-120-2 的SEM圖譜顯示其是以顆粒所聚集成團簇的型態，圖4-11a。而由圖4.11b至 圖4.11d觀察到，經過水熱處理其S25-140-2、S25-160-2、S25-180-2皆有棒狀 的結晶產物形成，S25-140-2的圖譜能觀察到由顆粒聚集成的棒狀及其缺陷 型態，S25-160-2除了顆粒外還有大量的棒狀結晶物，而S25-180-2發現除了 棒狀結晶物外還有許多不規則的塊狀顆粒。由圖4.11顯示在120oC(S25-120-1) 時觸媒還保有顆粒的型態，而在經過140oC水熱處理後原本為10~15nm的 ZnO2顆粒會開始聚集，乃至形成微米級的棒狀結構，隨著水熱溫度提升至 160oC、180oC時，棒狀產物會越來越多，並且部分有塊狀的型態出現。因此 由上述結果可以知道水熱溫度為其顆粒型態改變的重要因素之一。而藉由 EDS的分析可以顯示，S25-120-2、S25-140-2、S25-160-2、S25-180-2皆含有 鈦及氧之元素，其鋅氧元素比值分別為 1.29、1.52、1.55、1.64。S25-120-2
51 的鋅氧元素比值偏低可能是由於加熱導致ZnO2中O2的逸散，而其它觸媒如 S25-140-2、S25-160-2、S25-180-2皆為1.5~1.6左右，如表4.3所示。 表4.3 ZnO2(S25)以120oC~180oC的不同溫度水熱處理2hr製觸媒之EDS分析表 EDS element atomic ratio (%) Catalyst S25-120-2 S25-140-2 S25-160-2 S25-180-2 Zn 43.75 39.63 39.12 38.97 O 56.75 60.37 60.88 64.03 ( a )
52
( c ) ( b )
