第四章 結果與討論
4.3 光化學實驗
4.3.3 UV/ZnO 2 -ZnO/CAP 光催化降解程序
4.3.3.1 UV/ZnO 2 -ZnO/CAP 光催化降解程序之中間產物分離與鑑定
為瞭解CAP光催化降解之中間產物，藉由ZnO2/ZnO(S25-140-2)對CAP 進行光催化降解並以HPLC-PDA-ESI-MS分析。分析前的取樣，先以100ml 的CAP溶液(50mgL-1)加入0.05g觸媒ZnO2/ZnO(S25-140-2)，並在UV光照射 16hr後取樣5ml之樣品並且離心使溶液與觸媒分離，而取得的溶液即經由 HPLC-PDA-ESI-MS系統加以分析。HPLC的系統中以甲醇和甲酸水溶液 (1%)為沖堤液進行梯度流析，以分析在各個反應時間所產生的光催化中間 產物。圖4.44的TIC圖譜顯示共有12個中間產物被成功的分離與鑑定，而 CAP及12個中間產物的質譜圖於表4.16。藉由相近似的tR值同時判別TIC 圖譜所對應的LC-PDA層析圖譜，進而鑑定其中間產物的特性吸收波長，
圖4.45。圖4.45顯示與TIC圖對應的中間產物peak1至peak10，相關的中間 產物質量與特性吸收波長的資訊則於表4.17中，表中顯示peak1至peak10
的特性吸收波長位於250nm~350nm之間，因此其可能具有共軛雙鍵或苯環 的結構。經由LC-PDA層析圖譜及TIC圖譜分析，12個中間產物及CAP的 可能結構如表4.18。依研究中所推論的中間產物結構，其反應主要可以分 為三個類型而可能的反應機制描述於圖4.46中。第一類為光解產物，在 UV/ZnO2-ZnO/CAP光催化降解程序中，UV光依舊會對CAP產生光解的作 用因此會有光解產物的發現。圖4.46中顯示CAP會於A、C、D、E部位的
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碳-碳鍵及B部位的碳-氮鍵產生斷鍵而產生不同的光解產物，而鍵斷的主
要機制是，給予能量而讓鍵上的電子脫離原子核的束縛躍遷至更高的能階，
進而使得鍵結斷裂[61]。第二類為光催化還原產物，藉由光生電子與H2O 的作用會使得若干中間產物產生還原，如peak8及peak11，其中peak11為 CAP之B部位的碳-氮鍵斷裂後進而產生還原的產物(反之亦有可能)。第三 類為光催化氧化產物，CAP的氧化產物peak6和第一類光解產物皆有可能 繼續進行光催化氧化反應，因此與氫氧自由基反應的C以C1、C2表示其位 置，同時[62]。第三類反應的主要機制是，由光催化反應所產生的氫氧自 由基會捉走C1上的氫形成羰基，然後氫氧自由基再攻擊C2並脫去C2碳鏈形 成醛基，即形成peak 1，peak 1 再氫氧自由基氧化形成羧基，即形成peak 2。而氫氧自由基亦與peak 8進行去甲基反應形成peak9，peak9再繼續氧化 形成peak 4、peak 7，其詳細的氧化機制如圖4.47所示。
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圖4.44 UV光下觸媒ZnO2/ZnO(S25-140-2)於pH9的環境下對CAP光催化 降解16hr之TIC圖譜，(a)ES+，(b)ES-。
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00
1
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.0
13
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圖4.45 UV光下觸媒ZnO2/ZnO(S25-140-2)於pH9的環境下對CAP光催化 降解16hr之層析圖譜，(a)350nm，(b)280nm。
AU
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00
1 (a) 350nm
(b) 280nm 1
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表4.16 HPLC-ESI中間產物質譜圖表
27.371 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 105.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
25.390 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 121.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
23.712 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune
225.1
220.00 240.00 260.00 280.00 300.00 320.00 340.00 360.00
22.314 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 137.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
21.494 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 320.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
20.229 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune
168.0 265.1
336.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
17.993 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 153.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
13.810 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 121.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
ES- 1 ES- 2
ES- 3 ES- 4
ES- 5
ES- 6
ES- 7 ES- 8
126
5.698 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 2: MS Scan 2: 50.00-650.00 ES-, Centroid, CV=Tune 82.8
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
21.568 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
274.9
326.9 340.0 345.0
260.00 280.00 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00
20.188 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
290.9
280.00 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00
13.850 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
93.8
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
9.052 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
94.0 119.9 137.9
100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00 500.00 550.00
5.625 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
163.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
27.568 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
151.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
32.632 Peak 1 -CAP50_9_U16*15*5 - W3100 1: MS Scan 1: 50.00-650.00 ES+, Centroid, CV=30
154.9 169.1
187.0 201.1 203.0
209.1217.1 225.0
160.00 180.00 200.00 220.00 240.00
ES- 10
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表4.17 CAP染料經HPLC-PDA-ESI/MS 分離鑑定後中間產物的相關資訊。
表4.18 UV光下觸媒ZnO2/ZnO(S25-140-2)對CAP光催化降解之中間產物及其 結構。
Peak no. MW λmax, nm tR(ES-) [M-H]- tR(ES+) [M+H]+ 1 151 286.5 27.3 150 -- -- 2 167 262.8 25.3 166 -- -- 3 292 316.3 23.7 291 -- -- 4 139 318.7 22.3 138 -- -- 5(CAP) 322 274.6 21.4 321 21.5 323
6 338 271.1 20.2 337 20.1 339 7 155 355.8 17.9 154 -- -- 8 123 297.2 13.8 122 13.8 124 9 137 286.5 -- -- 09.0 138 10 128 267.5 05.6 127 -- -- 11 180 287.7 -- -- 05.6 181
12 210 -- -- -- 27.5 211
13 240 -- -- -- 32.6 241
Peak no. Compound Structure Peak no. Compound Structure
1 8
2 9
3 10
4 11
5(CAP) 12
6 13
7
128
peak 5(CAP)
B A
oxidation +
peak 13
peak 12 peak 3
peak 6 peak 11
peak 10
OH
oxidationreduction nOH
peak 4 peak 7
peak 9
peak 8
peak 2 peak 1
reduction
-Cl-,-NO3-,-NO2
-Mineralization products
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圖4.47 ZnO2/ZnO光催化降解CAP之氧化程序反應路徑。
130
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