樣品鑑定

當原子內層軌域之電子被激發後，其空出之位子很快會被外層電子躍 遷而填滿，在此軌域間的能階差，X-射線會隨著放出；此種過程所產 生的 X-射線與原子中電子軌域之能階有關，因此其波長與原子種類 有關，稱之為特徵輻射(characteristic radiation)，所形成之光譜則稱之 為特徵光譜(characteristic spectrum)。X-射線的電向量(electric vector) 和其通過物質的電子間，發生相互作用而產生散射(scattering)。當 X-射線被晶體內規則排列的晶格散射時，則發生干涉(interference)。在 某散射角下，從相鄰晶面散射之光波彼此相位相同，光程差為波長的 整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉 格定律(Bragg’s Law)：

λ θ = n

2d

sin

圖 2-2 X-光晶體繞射示意圖。

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不同的晶體結構之晶面距離(d)會有所差異，其中 hkl 是各晶面之 analyzer，實驗是在氮氣沸點(77 K)下，將待測的觸媒先抽真空至 10⁻⁵ Torr 狀態下，150 ^oC 除水 24 hr 隨即量測樣品重量進行氮氣物理吸附 與脫附。分析氮氣等溫吸附/脫附曲線，便能求出孔洞性材料的 BET (Brunaure-Emmett-Teller) 比 表 面 積 、 容 積 、 氮 氣 吸 附 量 及 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)孔洞分布大小(pore-size distribution)。

氣體吸附法的目的是為確定氣體吸附量，也就是為測量固體外表 面與連通的內表面上吸附單層(monolayer)氣體分子所需之吸附量。處

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在液態氮氣(77 K)下，通常是最適合吸附氣體的狀態，氮氣靠凡得瓦 (van der Waals)作用力以物理吸附方式附著在固體表面，在同一個溫 度下藉由壓力的降低便會造成脫附。當樣品面積越大時，能吸附的氣 BJH 的方法以及 Haley equation 計算出氮氣之吸附量，並分析各樣品 的氮氣吸附/脫附曲線，求出其孔洞大小的分佈圖。

2.4.3 元素分析

本實驗使用的儀器為科技部台大理學院貴儀中心義大利 Thermo Flash 2000 型，可分析樣品中碳、氫、氧、氮及硫元素所占比例，每 次所需樣品約為 3 mg，希望藉此分析了解樣品中離子液體的含量以

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計算磷鎢酸與離子液體確切比例。

2.4.4 感應耦合電漿質譜分析

為了確定負載型雜多酸鹽上元素置換的比例，實驗室中使用感應 耦合電漿質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry；ICP-MS，

Agilent 7500ce)元素分析方法加以測定。ICP-MS 是一種分析功能相當 強的微量多元素分析及同位素分析技術，它結合了 ICP 絕佳的原子化 和游離化的特性。ICP-MS 有三個相當重要的特性分析：(1) 具有絕 佳的靈敏度，因而可得到相當低的偵測極限；(2) 以迅速直接地從樣 品中測定同位素比；(3) 背景質譜非常簡單，由分析物中元素所得到 的質譜圖也相當簡單，因此有利於複雜樣品的分析。ICP-MS 對於多 元素而言，可由單一操作狀況得到最佳的結果，有相當大的線性範圍、

輕微的化學性干擾、分析快速及不錯的精確度和穩定性等優良特性。

ICP-MS 亦具有極強的分析功能，可應用於同位素測量與元素分析。

ICP-MS 的分析以溶液樣品為主，大都在大氣壓力下操作，樣品在電 漿中進行氣化、原子化進而離子化；而質譜儀則必須在低壓下進行操 作，因此離子在做質量分析之前必須有效地被引入真空系統中。

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2.5 酸性鑑定

2.5.1 離子液體酸性鑑定

2.5.1.1 NMR 試管配置

首先，秤取不同比例的探針分子 TMPO，將其溶於先前配置好的 離子液體，因為 TMPO 對空氣中的水和氧氣十分敏感，此階段需在 無氧無水環境(如氮袋或隔離箱)中進行，接著將樣品加熱搖晃，使 TMPO 完全溶解並均勻吸附在酸性位置上。將處理好的樣品裝填入 5 mm 的 NMR 標準試管中，接著將該標準試管以同軸方式固定在裝有 磷酸(85% H3PO4)和氘水(D2O)混合溶液的 10 mm NMR 標準試管內，

才進行³¹P NMR 實驗。製備流程如圖 2-3。

圖 2-3 ³¹P-TMPO NMR 實驗樣品準備流程圖。

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2.5.1.2 NMR 酸性鑑定實驗

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經由加熱(baking)的過程使 TMPO 分子完全擴散進入觸媒，並均勻吸 附在觸媒各酸位上。最後，在氮氣環境下，將含 TMPO 的樣品填入 ZrO2 的 MAS NMR 轉子，以 Kel-F 的蓋子緊密封口，進行固態

31P-TMPO NMR 實驗。

2.5.2.2 固態 NMR 實驗

¹³C CP-MAS、²⁹Si CP-MAS 與 ³¹P MAS NMR 實驗係於室溫(298 K)，使用本實驗室之德國 Bruker-Biospin 公司 Avance III 500 固態 NMR 儀進行，實驗中使用 4 mm 雙共振 MAS 探頭。

圖 2-4 實驗真空系統示意圖。

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13C CP-MAS NMR 實驗以 10 k Hz 的轉速進行，¹³C 共振頻率為 125.758 MHz，¹H-CP 的脈衝寬度為 5 μs，¹³C 的射頻場為 ramp (70~100

%)，強度由極化轉移效率最佳化決定，接觸時間(contact time)為 2.0 ms，

延遲時間為 2 s，掃描次數為 20 k，使用金剛烷(adamantane)作為化學 位移參考點(δo13C = 38.5 ppm)。而²⁹Si CP-MAS NMR 實驗皆以 8 kHz 轉速進行，²⁹Si 共振頻率為 99.362 MHz，¹H-CP 的脈衝寬度為 5 μs，

29Si 的射頻場為 ramp (80 ~ 100 %)，強度由極化轉移效率最佳化決定，

接觸時間(contact time)為 5.0 ms，延遲時間為 2 s，掃描次數為 8 k，

使用 TMS 作為化學位移參考點(δ²⁹Si = 1.55 ppm)。在³¹P MAS NMR 實驗中，共振頻率為 202.457 Hz，實驗參數為：循環脈衝延遲時間為 10 s，脈衝寬度為 1.5 μs，累加 1 k 次掃描，並以磷酸(85% H3PO4)和 為³¹P NMR 化學位移參考點(δo31P = 0.0 ppm)。