離子液體及中孔二氧化矽SBA-15負載雜多酸－離子液體超強酸觸媒之製備、鑑定與催化特性研究

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系. 碩士論文. 離子液體及中孔二氧化矽 SBA-15 負載雜多酸離子液體超強酸觸媒之製備、鑑定與催化特性研究 Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Ionic Liquids and Mesoporous SBA-15 Silica Supported Heteropolyacid-Ionic Liquid Superacid Catalysts. 研究生：劉莉莉指導教授：劉尚斌. 博士. 中華民國一○三年十二月.

(2) 謝誌. 轉眼間，兩年多的研究生生活就到了尾聲了，首先，特別感謝我的指導老師劉尚斌博士這些日子悉心的指導，總是包容我的不足、不厭其煩地教導並給予我許多專業知識上的建議，也時常關心大家近況，讓我能夠順利完成學業，在此獻上由衷的感謝。也謝謝口試委員汪成斌老師和王禎翰老師在論文上的指導，以及高雄大學蔡振章老師在實驗上的幫助，百忙中撥空與我討論並提醒許多細節並給我建議，讓這份論文可以更加充實、完整。另外，感謝黃信炅博士給予許多的幫助，不僅解決實驗上許多的困難，也在談話當中學習處事態度。謝謝實驗室中洪錦德博士、培豪學長、維拉庫瑪時常的幫助，總是透過不斷的腦力激盪突破各個難題，以及所有學生必熹、秋泓和學弟們的陪伴，和高雄大學蔡老師實驗室所有成員的協助，是大家的幫忙及配合讓我可以順利完成實驗，讓我的研究生活中不只是學習，也充滿許多歡樂。最後，感謝我的父母、姊姊及好友們，總是在我身邊支持我、鼓勵我，陪伴我度過許多瓶頸和挫折，謝謝大家為我所做的一切，使我可以在這個階段劃下完美的句點繼續向前邁進。.

(3) 中文摘要離子液體(ionic liquids; ILs)是公認具有高穩定性、極低揮發性的綠色溶劑，更因其可藉由離子交換調控的陽離子和陰離子組份，該液體鹽類可為質子、非質子或兩性離子(zwitterionic)的型態，是一理想的均相催化觸媒。本論文部份研究利用本實驗室所開發之 31P-TMPO NMR 酸性鑑定技術，即利用三甲基磷氧化物(TMPO)做為探針分子，透過 31P 核磁共振(nuclear magnetic resonance; NMR)光譜進行實驗，針對不同類型離子液體之酸性特性加以鑑定，並討論其催化應用性。雜多酸(heteropolyacids；HPAs)則是一種穩定性極佳的無機鹽類，由於其獨特的氧化、還原特性、可溶性和超強酸特性，常被應用於石化及生質能催化反應做為異相或均相觸媒。然而，由於 HPA 容易溶解於極性溶劑(如水、醋酸等)中以及表面積低等缺點，使反應後催化劑與產物不易分離以及觸媒循環使用困難等缺點，極大地限制了其在催化領域的工業應用。因此，許多新進研究著重於將 HPA 固載在高比表面積擔體上面，藉以提升其分散性及穩定性。但單純以物理吸附方式將雜多酸負載在擔體表面則存在嚴重的催化劑浸出(leaching)問題，不利於產物分離以及觸媒回收循環使用。針對此一困難問題，本研究開發一種新穎負載型無機−有機複合催化劑，選擇利用 1-甲基 -3-(三甲氧基甲矽烷)咪唑氯化物(1-methyl-3-(trimethoxysilylpropyl)I.

(4) imidazolium chloride)離子液體做為連接 HPA 與具高比表面積的中孔二氧化矽 SBA-15 擔體之間的橋樑，首先將 IL 修飾於 SBA-15 載體表面，再利用 IL 上的帶負電咪唑環與雜多酸陽離子所形成的離子鍵結達到固載的目的。吾人所製備的 HPA-IL/SBA-15 觸媒並透過各種物裡化學分析與光譜技術加以鑑定，此外，亦利用 31P-TMPO NMR 酸性鑑定技術其酸性特性(酸強度與濃度)。最後，並藉由線性烷基苯 (LAB)催化反應進行測試，了解其催化效能。由異核固態 NMR 及其他實驗結果顯示，吾人成功地負載典型的 Keggin-型態 HPA，即磷鎢酸(H3PW12O40; HPW)，在 IL 修飾的 SBA-15 表面，且所製備之 HPW-IL/SBA-15 觸媒具有超強酸的特性存在。經由改變 HPW 和 IL 的負載比例，吾人亦成功的調控負載在擔體上的酸強度與酸量分佈，並發現在適當的 HPW/IL 比例(即接近 1:1)時，反應不僅具有高轉化率且有較好的短鏈線性烷基苯(2-LAB)產物選擇率，說明此時 HPW 原存在的三個質子活性酸位(proton active sites)當中，平均只有一個質子與 IL 上的陰離子形成離子鍵而被佔據，所剩餘的兩個質子表現出最高濃度的超強酸質子分佈，因而展現較佳的催化能力。反之，負載過少(或過多)HPW 時，極低(或極高)質子酸位的存在，均導致較低的 LAB 轉化率和選擇率，反而不利於反應的進行。關鍵字：離子液體、中孔二氧化矽、負載型雜多酸觸媒。 II.

(5) Abstract Ionic liquids (ILs) are well-known green solvents with high stability and extremely low volatility. Moreover, through ion-exchange processes invoked by properly choosing the anionic and ionic components, the nature of such liquid salts may also be either protic, aprotic, or zwitterionic, making ILs favorable homogeneous catalysts or electrolytes. Portions of this study focus on synthesis and characterization of various ILs and their catalytic performances. In particular, the acid properties of these ILs were characterized by the. 31. P nuclear magnetic resonance. (NMR) of trimethylphosphine oxide (TMPO), that is, the. 31. P-TMPO. NMR approach, developed in this laboratory. Heteropolyacids (HPAs) are inorganic salts with excellent stability, solubility, oxidation and reduction capability, and ultra-strong acidity, and have been exploited for heterogeneous or homogeneous catalytic conversions of petro-chemical and biomass. Nonetheless, owing to their high solubility in polar solvents (such as water, acetic acid etc.) and low surface areas, HPAs suffer from difficulties in product separation, post-treatment pollution, hence largely limit their practical industrial applications. Thus, considerable recent R&D attentions have been directed toward immobilization of the HPA catalyst on solid supports, aiming to improve catalyst dispersion and stability. Nonetheless, the supported HPA catalysts are still drawback by undesirable leaching problem, causing problems in product separation and catalyst recycling. Herein,. a. novel. synthesis. route. is. proposed. for. fabricating. HPA-immobilized solid catalysts. This is accomplished by invoking III.

(6) functionalization. of. a. specific-task. IL,. namely. 1-methyl-3-. (trimethoxysilylpropyl)-imidazolium chloride on to high surface-area mesoporous SBA-15 silica, followed by ionic coupling of the positively charged pyrrolic ring of the IL with anionic ligand of the HPW. The physicochemical properties of TPA-IL/SBA-15 catalysts so fabricated were characterized by a variety of different analytical and spectroscopic techniques. Whereas, their acidic properties, such as acidic strength and concentration, were assessed by the 31P-TMPO NMR approach. Moreover, their catalytic properties were tested by linear alkyl benzene (LAB) reactions. We successfully immobilized a typical heteropolyacid with Keggin structure, namely tunstophosphoric acid (H3PW12O40; HPW) onto a IL surface-modified mesoporous SBA-15 silicas while preserving the desirable. superacidity. and. acid. concentration,. as. revealed. by. heteronucleus solid-state NMR studies. Moreover, the acid properties of such HPW-IL/SBA-15 catalysts may be adjusted by controlling the relative loadings of HPW and IL. It was found that, as the HPW/IL ratio reaching 1:1, a superior LAB conversion and short-chain LAB (e.g., 2-LAB) selectivity were simultaneously achieved, indicating the highest preservation of proton active sites. In this case, two out of the total three protic sites remain active, while the other one inactivated by linkage to an IL ligand. Whereas for the cases of inadequate or excessive HPW loadings, which result in diminishing or upmost abundance of protic sites, inferior LAB conversion and 2-LAB selectivity were observed. Key words : ionic liquid, immobilization, heteropolyacids. IV.

(7) 目錄第1章. 緒論 ........................................................................................1. 1.1. 離子液體簡介 ........................................................................1 1.1.1 離子液體的定義與特點 .................................................1 1.1.2 離子液體的分類 .............................................................4. 1.2. 雜多酸觸媒簡介 ....................................................................6 1.2.1 雜多酸的發展歷史 .........................................................6 1.2.2 雜多酸化合物的結構、性質與應用 .............................8 1.2.3 磷鎢酸之物性鑑定及酸性分佈 ...................................19. 1.3. 酸性鑑定 ..............................................................................28 1.3.1 液體酸催化劑之鑑定技術簡介與回顧 .......................28 1.3.2 固體酸催化劑之鑑定技術簡介與回顧 .......................30 1.3.3. 1.4. 31. P NMR 在酸催化劑之鑑定應用 ...............................33. 線性烷基化(LAB)反應 .......................................................36 1.4.1 LAB 的發展歷史 ..........................................................36 1.4.2 LAB 反應機制 ..............................................................38. 1.5. 研究動機與目的 ..................................................................40. 第2章. 實驗方法與步驟 ..................................................................43 V.

(8) 2.1. 化學藥品 ..............................................................................43. 2.2. 觸媒樣品製備 ......................................................................45 2.2.1 離子液體(IL)樣品製備 ................................................45 2.2.2 磷鎢酸負載離子液體修飾 SBA-15 樣品製備............48. 2.3. 核磁共振光譜學及應用 ......................................................49 2.3.1 核磁共振光譜學簡介 ...................................................49 2.3.2 魔角旋轉 .......................................................................52 2.3.3 去耦合 ...........................................................................53 2.3.4 跨越極化 .......................................................................53. 2.4. 樣品鑑定 ..............................................................................54 2.4.1 粉末 X-光繞射 ..............................................................54 2.4.2 氮氣等溫吸附/脫附測量 ..............................................56 2.4.3 元素分析 .......................................................................57 2.4.4 感應耦合電漿質譜分析 ...............................................58. 2.5. 酸性鑑定 ..............................................................................59 2.5.1 離子液體酸性鑑定 .......................................................59 2.5.2 磷鎢酸負載離子液體修飾 SBA-15 之酸性鑑定 .......60. 2.6. LAB 反應設備及操作條件 .................................................62. 第3章. 離子液體酸性特性鑑定與催化應用研究..........................67 VI.

(9) 3.1. MIMPS 系列酸性鑑定 ........................................................67. 3.2. TEAPS 系列酸性鑑定.........................................................70. 3.3. Bmim 系列酸性鑑定 ...........................................................72. 3.4. 可調控 B 酸-L 酸共存離子液體觸媒之酸性鑑定及催化應. 用……...............................................................................................75 3.4.1 B-L/IL 觸媒之酸性鑑定...............................................76 3.4.2 B-L/IL 觸媒之催化活性...............................................77 3.5. 離子液體負載雜多酸觸媒之酸性鑑定及催化效能..........79 3.5.1 PPS-HPW IL 觸媒之酸性鑑定 ....................................80 3.5.2 PPS-HPW IL 觸媒之催化活性 ....................................82. 第4章. 磷鎢酸負載離子液體修飾 SBA-15 之物化特性、酸性鑑定. 與催化活性探討 ......................................................................................85 4.1. 磷鎢酸負載離子液體修飾 SBA-15 之物化特性 ..............85. 4.2. HPW-IL/SBA-15 觸媒之酸性鑑定.....................................92. 4.3. HPW-IL/SBA-15 觸媒之 LAB 反應活性...........................96. 第5章. 結論與未來研究展望 ........................................................103. 參考文獻.................................................................................................105 附錄......................................................................................................... 111 附錄 3-1. MIMPS 系列離子液體在不同 TMPO 濃度之 31P NMR 光 VII.

(10) 譜。………............................................................................................. 111 附錄 3-2. TEAPS 系列離子液體在不同 TMPO 濃度之 31P NMR 光. 譜。……….............................................................................................114 附錄 3-3. BMIM 離子液體在不同 TMPO 濃度之. 31. P NMR 光. 譜。……….............................................................................................117 附錄 3-4. 學術論文 ............................................................................122. 附錄 3-5. 學術論文 ............................................................................132. 附錄 3-6. 學術論文 ............................................................................141. 附錄 4-1. z-HPW-IL/SBA 觸媒之產物於反應時間所占比例。 .....149. VIII.

(11) 圖目錄圖 1-1 常見的離子液體陽離子組份[1]。 ..............................................2 圖 1-2 離子液體的分類。 .....................................................................4 圖 1-3 丙烯水合反應。 .........................................................................7 圖 1-4 雜多酸化合物的組成。 .............................................................9 圖 1-5 α-(XM12O40)n−陽離子 Keggin 結構的鍵合、多面體及空間堆積示意圖[14]。 ......................................................................................10 圖 1-6 Keggin 結構 PW12O403−中四種氧原子的結構及其位置[15]。 10 圖 1-7 雜多酸的結構組成示意圖。 ................................................... 11 圖 1-8 表面型和體相型反應模型圖。 ...............................................16 圖 1-9. HPW 樣品之 TGA 圖譜[32]。.................................................20. 圖 1-10 經不同溫度處理後 HPW 樣品之 XRD 圖譜[32]。 ...............21 圖 1-11 HPW 樣品經不同溫度熱處理後之 1H MAS NMR 光譜[32]。 ...........................................................................................................22 圖 1-12. HPW 樣品經不同溫度熱處理後之 31P MAS NMR 光譜[32]。. ...........................................................................................................23 圖 1-13. HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處. 理下之 1H MAS NMR 光譜圖[32]。 ................................................25 圖 1-14. HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處 IX.

(12) 理下之 31P MAS NMR 光譜圖。取樣間隔時間(a) 640 s；(b) 20 s[32]。 ...........................................................................................................26 圖 1-15. HPW-2.5-150 (TMPO/KU = 2.5)樣品在酸性附近之 31P. MAS NMR 光譜圖放大圖。...........................................................27 圖 1-16 (a)TMP 與 (b)TMPO 分子結構示意圖。 ............................34 圖 1-17. TMP 與 TMPO 探針分子與酸性基交互作用示意圖(a). TMPH+複合物，(b) TMPOH+複合物。.........................................35 圖 1-18 吸附 TMPO 及其他 R3PO 探針分子所測得之 31P NMR 化學位移與酸性強度之關係圖[40]。 ......................................................35 圖 1-19 清潔劑原料的發展史[53]。 .....................................................37 圖 1-20 線性烷基苯之可能反應路徑[53]。.........................................40 圖 1-21. HPW 與離子液體之間交互作用示意圖。 ...........................42. 圖 2-1 核磁矩在進動圓錐之間躍遷。 ...............................................50 圖 2-2 圖 2-3. X-光晶體繞射示意圖。 .........................................................55 31. P-TMPO NMR 實驗樣品準備流程圖。 ..............................59. 圖 2-4 實驗真空系統示意圖。 ...........................................................61 圖 2-5 LAB 反應系統裝置示意圖。 ..................................................64 圖 2-6 GC 對線性烷基苯催化產物分析圖。 ....................................65 圖 3-1 MIMPS 系列各離子液體(IL)樣品負載不同濃度 TMPO 之 31P X.

(13) NMR 化學位移變化圖。 ................................................................69 圖 3-2 TEAPS 系列各離子液體樣品負載不同濃度 TMPO 之 31P NMR 化學位移變化圖。 ................................................................71 圖 3-3 [Bmim]Cl-kZnCl2 (k = 0.0 ∼ 0.6)系列及[Bmim]Br 各離子液體樣品負載不同濃度 TMPO 所測得之 31P NMR 化學位移變化圖。 ...........................................................................................................74 圖 3-4 不同 ZnO 摻雜量之 B-L/IL 觸媒(見表 3-7)的 31P-TMPO NMR 圖譜。...............................................................................................77 圖 3-5 [HSO3-pmim]+(½Zn2+)SO42−催化酯化反應之可能機制。 .....79 圖 3-6 PPS-HPW IL 系列觸媒樣品在吸附 TMPO 後之 31P NMR 光譜圖.......................................................................................................81 圖 3-7 PPS-HPW IL 系列觸媒催化苯甲醛縮醛反應示意圖。 ........82 圖 3-8 [PPSH]2HPW12O40 觸媒進行縮醛反應之穩定性測試結果。84 圖 4-1 原始 SBA-15、IL/SBA 以及典型 z-HPW-IL/SBA (z = 0.31)之低角度 XRD 繞射譜圖。 ................................................................86 圖 4-2 TMICl 離子液體之 2D 13C{1H} HSQC 光譜圖。 .................87 圖 4-3 TMICl 離子液體之 2D 13C{1H} HMBC 光譜圖。 ................88 圖 4-4. IL/SBA 之 29Si CP-MAS NMR 光譜圖。 .............................89. 圖 4-5 IL/SBA 之 13C CP-MAS NMR 光譜圖。 ................................89 XI.

(14) 圖 4-6. SBA-15、IL/SBA 及 z-HPW-IL/SBA 各樣品之(A)氮氣等溫. (77 K)吸/脫附曲線圖及(B)孔徑分佈圖。 .....................................91 圖 4-7 使用不同溶劑負載 HPW 之 31P-TMPO NMR 光譜比較圖。 .93 圖 4-8 z-HPW-IL/SBA 系列觸媒之 31P-TMPO NMR 全圖譜。 .......94 圖 4-9. z-HPW-IL/SBA 系列觸媒之 31P-TMPO NMR 全圖譜。 .....95. 圖 4-10. z-HPW-IL/SBA 系列觸媒之強酸量比率隨 z 值之變化圖。. ...........................................................................................................95 圖 4-11. z-HPW-IL/SBA 系列觸媒之強酸量比率隨 z 值之變化圖。. ...........................................................................................................97 圖 4-12. z-HPW-IL/SBA 系列觸媒催化 LAB 反應之轉化率及強酸濃. 度隨 HPW/IL 莫爾比(z 值)關係圖。 .............................................98 圖 4-13 z-HPW-IL/SBA 系列觸媒催化 LAB 反應之產物選擇率隨時間變化圖。.....................................................................................100 圖 4-14. z-HPW-IL/SBA 系列觸媒催化 LAB 在相同反應時間(3 h). 轉化率與產物選擇率隨 HPW/IL 莫爾比(z 值)變化圖。 ...........101. XII.

(15) 表目錄表 1-1 實驗室中常見的酸鹼指示劑一覽表。 ...................................29 表 1-2 不同觸媒酸性鑑定方法與比較。 ...........................................32 表 1-3 離子液體與雜多酸特性比較。 ...............................................41 表 3-1 MIMPS 系列各離子液體(IL)樣品負載不同濃度 TMPO 所測得之 31P NMR 化學位移數據表。..................................................68 表 3-2. MIMPS 系列各離子液體樣品之固有 31P 化學位移比較表。. ...........................................................................................................70 表 3-3 TEAPS 系列各離子液體樣品負載不同濃度 TMPO 所測得之 31. P NMR 化學位移數據表。...........................................................71. 表 3-4 TEAPS 系列各離子液體樣品之固有 31P 化學位移比較表。 ...........................................................................................................72 表 3-5 [Bmim]Cl-kZnCl2 (k = 0.0 ∼ 0.6)系列及[Bmim]Br 各離子液體樣品負載不同濃度 TMPO 所測得之 31P NMR 化學位移數據表。 ...........................................................................................................73 表 3-6 各 Bmim 系列各離子液體樣品之固有 31P 化學位移比較表。 ...........................................................................................................74 表 3-7 改變 ZnO 添加量製備含不同 L/B 酸量比例離子液體觸媒組份及其於正辛酸酯化反應之催化效能對照表。 ..........................75 XIII.

(16) 表 3-8 PPS-HPW IL 系列觸媒催化苯甲醛縮醛反應之效能。 ........83 表 4-1 各 z-HPW-IL/SBA 樣品中 HPW 和 IL 的含量分析數據表。 ...........................................................................................................86 表 4-2 SBA-15、IL/SBA 及 z-HPW-IL/SBA 各樣品之物性一覽表。 ...........................................................................................................91. XIV.

(17) 第1章. 緒論. 1.1 離子液體簡介. 1.1.1. 離子液體的定義與特點. 一般物質存在形式有三種狀態[1]：氣態、液態和固態。三種狀態之間隨溫度和壓力而變化。液體是指在常溫常壓下能夠自由流動的物質；但從微觀上來說組成液體的質點並不相同，可分為分子和離子。所以液體根據組成成分分為分子液體(molecular liquids)和離子液體 (ionic liquids；ILs)。分子液體的最小移動質點為分子，例如水，乙醇，苯等各種有機溶劑均屬此類，而離子液體通常是由有機陽離子和無機或有機陰離子所組成，是一種在室溫附近溫度下呈現液體狀態的鹽類，其最小移動質點為離子。一般而言，由於離子液體中陽、陰離子組份的體積差異很大，因而結構不對稱，且離子之間靜電作用力小，使離子在室溫下能夠自由移動而呈現液態。典型離子液體中的陽離子組份通常為較大且不對稱的有機物，如 Imidazolium 、 pyridinium 、 ammonium、phosphonium 等（見圖 1-1）。而其陰離子組份主要則可分成兩類，一類為多核陰離子，如 Al2Cl7−、Al3Cl10−、Au2Cl7−、Fe2Cl7−、 1.

(18) Cu2Cl3−、Cu3Cl4−等，這類陰離子是由相應的路易士酸(Lewis acidity) 所組成，通常在水和空氣環境中較不穩定；另一類是單核陰離子，如 BF4−、PF6−、NO3−、NO2−、SO4−、CH3COO−、ZnCl3−、CF3COO−、CF3SO3− 等。. R2 R4 N. R3. R2. N. pyridinium. imidazolium R1 R4 R1. N R 2. pyrrolidinium. N. pyrazolium R1. R1 R2. R4. R2. R1. R1. R1. N. N. N. P. R2. R3. R3. ammonium. phosphonium. R4. N R3. OH. cholinium. 圖 1-1 常見的離子液體陽離子組份[1]。. 有別於一般傳統的溶劑，離子液體具有下列的諸多特殊性質，因此被公認為理想的環境有善綠色溶劑(green solvents)。 (1) 熱穩定性佳，透過調整陽、陰離子的大小及結構，可以使得離子液體在室溫或低於室溫的環境下呈現液體狀態，液體範圍大約為 −90 ∼ 400 oC。除了四烷基銨鹽以外，大多數離子液體都能在 300 2.

(19) o. C 左右保持穩定，例如[Emim]BF4 的穩定溫度可達 300 oC。. (2) 較強的溶解能力，由於離子液體有較強的離子環境，能溶解許多有機、無機、金屬有機化合物等材料，延長離子的壽命，例如 [RuCl6]3−、[ZrCl6]2−、[HfCl6]2−等這些在傳統分子中不穩定存在的離子。 (3) 極低的蒸氣壓，離子液體間的庫倫作用力(Coulomb force)較一般分子間的作用力大，即使在較高的溫度下，也不易揮發，故可以用於高真空體系，實驗過程中也不易產生對大氣有害的汙染物質。 (4) 可調整的黏度，離子液體較大的黏度，可用作高效液相色譜的固定相。 (5) 導電性，由於離子液體全部是由離子組成，具有良好的導電性，可作為許多物質電化學研究的導電液。 (6) 強催化活性，離子液體可設計為酸性(acidic)或鹼性(basic)離子液體，用以代替傳統酸鹼催化劑。也可以作為相轉移催化劑，可溶解於不同溶劑，可以在不同溶劑之間攜帶催化劑進行相轉移催化，有可能使原先不能進行的反應能夠進行，或者能使催化劑的活性 (activity)及選擇性(selectivity)提高。. 3.

(20) 1.1.2. 離子液體的分類. 按照離子液體移動粒子(即陽離子)可將離子液體分為三類：有機離子液體、配位離子液體和超分子離子液體。有機離子液體的陽離子皆為有機離子，如咪唑類(imidazolium)、吡啶類(pyridinium)等常見離子液體；配位離子液體的陽離子為配位離子，如過度金屬離子配合物、其他金屬離子配合物等，配位離子液體特別適合做催化劑；超分子離子液體的陽離子都是超分子離子，如胺根或四級胺鹽所形成的超分子離子。離子液體的分類如圖 1-2 所示。. 圖 1-2 離子液體的分類。. 4.

(21) 有機離子液體又可以分為三類：質子(或 Brønsted)離子液體、 Lewis 離子液體和普通離子液體。質子離子液體是通過布忍斯特 (Brønsted)酸鹼中和，質子在酸鹼之間傳輸而形成的離子液體。Lewis 離子液體是路易士(Lewis)酸鹼反應而形成的離子液體，根據 Lewis 酸鹼比例的不同可以顯為 Lewis 酸性、中性或鹼性離子液體等三大類。最典型的 Lewis 離子液體是氯鋁酸鹽(AlCl4−)離子液體。1975 年， Bonhote 等人[2]提出陰離子為 AlX4−的離子液體存在。當離子液體中 AlX３莫爾分率 x < 0.5 時，離子液體中的陰離子以 Cl−及 AlCl4−的形式存在，體系呈現鹼性，可以用作做鹼催化劑[3]；當 x = 0.5 時，陰離子為 AlCl4−，顯示為中性；而當 x > 0.5 時，Al2Cl7−及 AlCl4−為陰離子主要存在的形式，體系呈現酸性。Lewis 離子液體常見的陰離子有 Al2Cl7−、 Al3Cl10−、Au2Cl7−、Fe2Cl7−、Sb2F7−、Cu2Cl4−、ZnCl3−等。普通離子液體中，常見的陽離子主要有五類：烷基取代的咪唑陽離子([R1R3mim]+)、烷基取代的吡啶陽離子([RPy]+)、烷基季銨陽離子 ([RxH4-x]+)、烷基季磷陽離子([PRxH4-x]+)、烷基硫陽離子([SRxH3-x]+)。其中，以烷基取代咪唑陽離子，如 1-乙基-3-甲基咪唑離子[Emim]+、 1-丁基-3-甲基咪唑離子[Bmim]+等的相關研究最多。常見的陰離子則有：BF4−、PF6−、NO3−、NO2−、SO42−、ZnCl3−、SnCl3−、N(CF3SO2)2−、 CF3COO−、CF3SO3−等。 5.

(22) 1.2 雜多酸觸媒簡介. 1.2.1. 雜多酸的發展歷史. 雜多酸(heteropolyacids; HPAs)是在無機化學中一個重要的研究領域，至今已有百餘年的發展歷史[4]。在 1826 年，Berzelius[5]將鉬酸銨加到磷酸中產生黃色沉澱物，發現了現今所知的 12-磷鉬酸銨 (NH4)3PMo12O40‧nH2O，1848 年 Savanberg 和 Struve[6]將此化合物應用在分析化學中。直到 1864 年 Mariganac[4]發現了矽鎢酸及其鹽類之後，才確切地測定出這些雜多酸的化學組成，得到 SiO2：WO3 = 1： 12 的 H4SiW12O40‧nH2O (即 12-矽鎢酸)。此後 12-磷鎢酸、12-硼鎢酸等新雜多酸材料相繼被合成出來[7]。並在 1933 年，Keggin 用 X-光射線衍射(X-ray diffraction; XRD)法通過對 32 條粉末衍射線的分析，確定了 12-磷鎢酸(H3PW12O40‧nH2O)的晶體結構；類此結構(XM12O40) 因而被稱為 Keggin 結構[8]。Keggin 的發現在雜多酸的領域中有很大的貢獻，他揭示了雜多酸多個邊共用多面體的緊密堆積結構。1953 年，Dawson[9]測定了 K6(P2W18O62)‧14H2O 的結構，指出其為三斜晶系(triclinic system)，後人將此類化合物(X2M12O62)稱為 Dawson 結構。此後又陸續發現了 Anderson (XM6O24)、Waugh (XM9O37)及 Silverton 6.

(23) (XM12O42)等其他數種結構。1970 年，Baker 與 Figgis[10]指出，Keggin 結構有三種異構體。 1973 年， Yamanura 與 Sasaki[11] 也證實了. β-K4SiW12O40‧9H2O 的存在，並指出β-型結構在水溶液中並不穩定，容易以α-型狀態存在。目前，相關領域研究學者已經發現了超過 60 種不同的雜多酸，因而也衍生出幾百種的雜多酸鹽類。雜多酸是具有高分子量及分子體積的化合物，還同時具有酸和氧化的催化能力，且能溶解於極性溶劑中，因此可以做為勻相或異相催化反應的觸媒。在異相催化反應中，極性基質除了能在表面進行催化反應，也可進入催化體相 (bulk) 反應，在晶格中形成假液相 (pseudo-liquid phase)反應場。此外，可以藉由調整雜多酸化合物的組成元素，進而控制其在不同反應中的催化性能，如酸催化活性和選擇性等。雜多酸化合物還有許多特點，例如：無毒、無味、無揮發性、便於分離和可以用有機溶劑萃取等。基於以上性質，自上世代 70 年代開始，以雜多酸作為高效能觸媒在工業應用上便有突破性的發展。 1972 年，日本率先於工業應用上以 12-矽鎢酸為觸媒進行丙烯水合反應(hydration reaction)，如圖＿＿＿所示。. OH2+. +. +H2O. H+. 圖 1-3 丙烯水合反應。 7. OH. -H+.

(24) 後來，使用不同雜多酸化合物為觸媒，1982 年以甲基丙烯醛 (2-methyl propenal；metharolein)氣相氧化製程量產甲基丙烯酸(vinyl acetate)，為重要有機化工原料甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate；簡稱 MMA)之主要原料。爾後，1984 年利用液相水合法從丁烷-丁烯混合物分餾中有效分離異丁烯(isobutylene)，1985 年利用四氫呋喃 (tetrahydro furan; THF) 兩相聚合反應製成聚四亞甲基醚二醇（polytetramethylene ether glycol；簡稱 PTMEG），1989 年用 1-丁烯水合生產 2-丁醇(2-butanol)等製程被陸續開發出來。此外，Showa Denko 公司早在 1997 年即使用雜多酸觸媒將乙烯直接氧化生成乙酸 (acetic acid)，並進行工業量產；而 BP Amoco 公司亦在 2001 年進行乙酸乙酯(ethyl acetate)的工業化生產[12]。除了作為高效能工業觸媒外，在生物化學、醫學化學、凝態化學和分析化學等領域的應用亦在迅速發展中。. 1.2.2. 雜多酸化合物的結構、性質與應用. 雜多酸是由不同種的含氧酸縮合而成，並與其鹽類統稱為雜多酸化合物。它是由雜多酸陰離子(heteropoly anions)和平衡電荷的陽離子 (counterions；如質子、金屬離子及其它有機陽離子等)，以及結晶水或有機分子所組成，如圖 1-4 所示。 8.

(25) H3PW12O40． nH2O 結晶水配原子(多原子). 反荷離子中心原子(雜原子). 圖 1-4 雜多酸化合物的組成。. 1.2.2.1 雜多酸化合物的結構雜多酸的結構主要有四種，1：12 系列 A 型(Keggin 結構)，1： 12 系列 B 型(Silverton 結構)、1：9 系列(Waugh 結構及 Keggin 衍生結構)、1：6 系列(Anderson 結構)等。其中以 1：12 系列 A 型(Keggin 結構)的熱穩定性最高，最容易製備，因此其應用也最為廣泛。Keggin 結構具有 Td 對稱性，其結構單元是以雜原子 XO4 四面體為一級結構，在此一級結構周圍分布有四個結構基體(M3O13)，即每個結構基體是由三個共邊的八面體(MO6)所構成，並且三個八面體互相連接的共同點正是 XO4 四面體頂點的氧原子，而組成雜多酸陰離子。此陰離子的直徑為 1 ~ 5 nm，一般為 1.2 nm，原子之間為緊密堆積。圖 1-5 為 Keggin 型結構的鍵合、多面體及空間堆積示意圖。根據 17O NMR 和 IR 的研究結果顯示[13]，雜多酸陰離子的中的氧原子有四種不同的鍵結方式(如圖 1-6)：Oa 是和雜原子相連的四面體中的氧， 9.

(26) 也分別與 M3O13 中的三個 MO6 八面體中的多原子相連；Ob 是不同組的 M3O13 之間的橋氧(bridging oxygen)，它和兩個多原子結合；Oc 是 M3O13 內兩個 MO6 邊共用橋氧(edge-shearing oxygen)，與兩個 M 原子結合； Od 則是與一個 M 原子結合而未共用的端基氧 (terminal oxygen)。. 圖 1-5 α-(XM12O40)n−陽離子 Keggin 結構的鍵合、多面體及空間堆積示意圖[14]。. 圖 1-6 Keggin 結構 PW12O403−中四種氧原子的結構及其位置[15]。 10.

(27) Keggin 結構的通式為(Xn+M12O40)(δ−n)− (X 為 P5+、As5+、Si4+、Ge4+、 Ti4+、Zr4+，M = W 或 Mo 等雜原子)，其中 n+為 X 離子的電荷數，而 (δ−n)− 即為形成 Keggin 結構單元後的陰離子電荷數。常見的有 PMo12O403−、SiMo12O404−、SiW12O404−和 PW12O403−等。如果平衡電荷的離子是質子(H+)則稱之為雜多酸；例如 H6Si2W12O40‧nH2O 即 12矽鎢酸。若平衡電荷離子的是 K+、Na+、NH4+、Li+、Cs2+等則稱為雜多酸鹽，例如 Na4SiW12O40‧nH2O 及 12-矽鎢酸鈉。雜多酸陰離子是由兩種以上不同含氧陰離子縮合而成之聚合態離子結構，稱之為一級結構(primary structure)，是組成雜多酸化合物的基本架構，可透過紅外線光譜進行鑑定。雜多陰離子與平衡電荷離子的組合可得到雜多酸或雜多酸鹽的晶體結構，為其二級結構 (secondary structure) ；而再和結晶水組成所謂三級結構 (tertiary structure)，如圖 1-7 所示。. 圖 1-7 雜多酸的結構組成示意圖。 11.

(28) 由紅外線(infrared; IR)光譜和 XRD 的結果可以得知雜多酸的一級結構相當穩定，但二級結構很容易產生變化。在異相的催化反應中，二級結構的易彎曲性是雜多酸的一個重要特徵。此外，雜多酸中的結晶水對催化性能有很大的影響。由於雜多酸化合物具有沸石(zeolites) 特性，且結晶水數目不固定，所以有人稱為沸石水，意即其結晶水可以自由出入。根據 Bradley 和 Illingworth 的研究[16]，12-磷鎢酸最多含有 29 個結晶水。但後期研究指出，僅有 18 個有序的水分子，其他的水分子由於不規則排序，並不容易辨認。結晶水數目也會影響雜多酸的結構，有人認為 H3PW12O40．5H2O 為體心晶格(body center lattice)、 H3PW12O40．14H2O 為三斜晶格(triclinic lattice)、H3PW12O40．21H2O 為斜方晶格(orthorhombic lattice)，而 H3PW12O40．29H2O 則為面心立方晶格(face center cubic lattice)。. 1.2.2.2 負載型雜多酸使用雜多酸進行催化反應時，還是有一些不可避免的問題，例如：回收困難、低比表面積、汙染和設備遭受腐蝕等，都會限制其應用。將雜多酸負載在適當的載體上可以增加比表面積，也提高的熱穩定性、選擇性及催化活性，並且使反應異相化，便於產物分離及催化劑回收，應用更加廣泛，也簡化生產製程。負載過後的雜多酸，其結構、酸性、 12.

(29) 氧化還原能力會因為載體的不同而產生變化，這些問題需要更多的研究討論來解決。雜多酸在酸性溶液中穩定，與鹼共沸時易分解，因此常選擇中性及酸性的載體負載雜多酸，其中包含活性碳、SiO2[17]、TiO2[18]、Al2O3、離子交換樹脂、微孔(microporous)沸石[19]及中孔(mesoporous)分子篩如 MCM-41[20]、SBA-15[21]等。使用氧化鋁為載體時，因表面帶有鹼性會使得雜多酸在水中分解，造成結構上的破壞。使用活性碳負載雜多酸，會有良好的催化活性，但雜多酸活性物質會有溶脫(leaching) 的問題存在。由於沸石及分子篩具有強酸性和有序的孔洞結構，自 80 年代後，科學家便以其作為載體負載雜多酸逐步進行各項研究。但微孔沸石材料的孔徑大多小於 2 nm，體積較大的雜多酸不易進入孔道。相對地，中孔洞分子篩如 MCM-41、SBA-15 等基材具有較大的孔徑(2 ∼ 50 nm )，能讓體積較大的雜多酸容易進入孔洞中。因此，在雜多酸載體的選擇上最為熱門。. 1.2.2.3 雜多酸化合物的性質近年來，雜多酸化合物較傳統觸媒更為廣泛的被應用，主要原因在於以下幾項性質[14]： (1) 雜多酸化合物因具有較大的分子體積且對稱性高，電荷密度相對 13.

(30) 較低，使得分子中的質子較易解離，比其相應原子所形成的無機酸有更強的酸性。雜多酸的酸性是其最為獨特的性質，因雜多酸是典型的多原子酸，具有比硫酸更強的酸性，也越有利於反應速率的提升。且解離後的雜多酸陰離子可和鹽類形成穩定的中間過度態，加速反應速率，是其他無機酸通常不具備的性質。雜多酸在水溶液中可完全解離，在有機溶劑中也可逐漸解離，此乃是因為雜多酸陰離子外層氧原子負載電荷分散且金屬端氧鍵極化使得氧原子對 H+束縛力減少所導致。此外，雜多酸的酸強度與陰離子負電荷有線性相關，即中心原子氧化數越高，雜多酸的酸強度就越大。結晶水的含量亦會影響雜多酸的酸強度。因此，吾人可以藉由改變下列因素調控雜多酸的酸性特性：(i)改變其結構，不同結構的雜多酸的酸性強度大小依序為 Keggin > Dawson > 其它結構；(ii)改變其組成元素，此可藉由改變中心原子、配位原子或平衡陽離子來達成，一般而言，其酸性強度大小依序為[22]：H3PW12 > HSiW12 > HPMo12 > HSiMo12；(iii)改變其活化溫度，調節結晶水含量。簡言之，透過改變其組成元素得到不同結構及酸性，可以達到設計或合成特定酸強度催化劑的目的。 (2) 雜多酸化合物與普通固體催化劑不同，由於他具有二級結構在固態時可變的性質，水、醇、氨、吡啶對極性分子很容易進入化合 14.

(31) 物的體相中，在這種情況下，雜多酸化合物從堅硬的固體向類似濃溶液那樣的柔軟結構變化。在體相內反應分子迅速擴散，二級結構容易重排，使反應類似於在溶液中進行一樣，這種介於固體與液體之間的一種濃溶液，被稱為假液相(pseudo-liquid phase)。假液相是雜多酸化合物最重要的特性之一，且與雜多酸的物性和催化活性有密切關係。這種特殊相是 Misono 等人首先提出的[23]，他們根據實驗證據，將雜多酸催化反應分為兩種類型：表面型 (surface type)反應和體相型(bulk type)反應。表面型通常是非均(異) 相催化作用，而體相型反應又可分為體相型(I)和體相型(II)。體相型(I)發生在相對低溫下，雜多酸化合物上的酸催化反應；體相型 (II)則是用於討論高溫催化反應及 H3PMo12O40 和 H3PW12O40 上的脫氫氧化機理。在體相型反應中，體相酸強度會對催化活性造成影響，而表面型的表面酸度則與反應速度有關。表面型與體相型反應之分別如圖 1-8 所示。非極性分子只能吸附在雜多酸表面進行反應，而極性分子可以進入體相內，形成假液相反應場，進入體相中所有的質子都能參與反應，而且雜多酸陰離子可以和類似正碳離子的反應中間體穩定配位，所以具有很高的催化活性和特殊的選擇性，例如對醇脫水的反應活性比 SiO2-Al2O3 高出達 100 倍以上。 15.

(32) (A) 表面型. (B) 體相型. 圖 1-8 表面型和體相型反應模型圖。. (3) 雜多酸化合物陰離子結構穩定，並且性質隨組成元素的不同而有差異，可以藉由改變組成或結構以配合特定催化反應的條件。 (4) 易溶於水和許多有機溶劑中，且可以負載於活性碳等基材上，因此具有較強的催化能力及選擇性，均相(homogeneous)和異相 (heterogeneous)催化反應皆適用。 (5) 具有強酸及強氧化能力，可做為酸、氧化或雙功能觸媒。. 1.2.2.4 雜多酸化合物的應用雜多酸化學發展迅速，不僅在理論方面有新的發現，在應用方面也有許多突破。雜多酸化合物因為它獨特的結構和性質已經在催化、藥物化學、分析化學等領域得到廣泛的應用。尤其是在催化應用的領 16.

(33) 域，不論是均相或異相反應，做為酸性、氧化還原型或是雙功能觸媒，已經成功地實現工業化規模的實例愈來愈多。大致分類如下： (1) 催化應用： A. 酯化(esterfication)與醚化(etherification)反應：常見的酯化反應為酸醇酯化反應，如直碳鏈的丙酸與丁醇反應、棕櫚酸與甲醇反應；芳香酸酯化反應，如對硝基苯甲酸乙酯的合成；鏈烯烴酯化反應，如丙烯酸與丁醇的反應。常見的醚化反應有甲基叔丁基醚的合成等。 B. 水合(hydration)與脫水(dehydration)反應[24]：常見的有低碳烯烴水合，如丙烯水合合成丙醇、異丁烯水合叔丁醇等；複雜不飽和分子的水合反應，如檸烯水合反應[25]，茨烯合成異茨醇(isoborneol)等。脫水反應有，醇類脫水，如乙醇、2-丙醇、 1-丁醇脫水而成異丁烯，4,4-二甲基二酚甲烷脫水合成甲醛 (formaldehyde)[19]。 C. 烷基化 (alkylation)[26] 、醯基化 (acylation) 、去烷基化 (dealkylation)與異構化(isomerization)反應[17]：常見的有脂肪烴的烷基化反應，如丙烯、異丁烯[27]烷基化反應；芳香烴與長鏈烯烴的烷基化反應[28]；主要異構化反應則有正己烷異構 [29]. 為支鏈烷烴及貝克曼重排(Beckmann rearrangement)[30]等。 17.

(34) D. 聚合(polymerization)反應與縮合(condensation)反應：常見的反應有四氫呋喃 (THF) 聚合成鏈狀的聚四亞甲基醚二醇 (PTMEG)以及醛的三聚反應(trimerization)，如甲醛的三聚反應；酮類有許多縮合反應，如丙酮縮合為異亞丙基丙酮(methyl isobutenyl ketone)、丙酮與苯酚縮合成雙酚 A (bisophenol-A)，苯酚也可與濃硫酸縮合合成雙酚 S (bisphenol-S)。 E. 裂解(cracking)與分解(decomposition)反應：主要為醚類的裂解、羧酸的分解反應及環氧化物醇解(alcoholysis)反應等。 (2) 分析化學上的應用雜多酸陰離子的形成、沉澱或還原可用於對游離態以及化合態的 P、As、Si 和 Ge 的重量分析和比色分析。例如：Ti、Zr、Hf、Th、 Nb、Ce 和 Sb 這些元素的分析測定，都是利用這些元素和 [PMo12O40]3-或[SiMo12O40]4-形成的錯合物為基礎。 (3) 電化學應用[31] 雜多酸陰離子有高電荷、高分子量及導電性佳等優勢，利於電子的貯存與轉移，且性能穩定、易於修飾在電極表面，是一種常用來修飾電極的無機材料。 (4) 藥物化學的應用在生物、醫藥和藥學領域，雜多酸化合物能使生物鹼沉澱，使蛋 18.

(35) 白質凝聚。在藥物分離、鑑定、化學毒物的毒理學研究、法醫學鑑定以及生物材料的分析中，雜多酸化合物廣泛用做沉澱劑、氧化劑和顯色劑。近年來研究發現它還具有抗病毒、抗腫瘤等其他作用。. 1.2.3. 磷鎢酸之物性鑑定及酸性分佈過去本實驗室針對雜多酸的物性及酸性進行了部份研究[32−34]，. 以下簡要介紹典型 Keggin−型態雜多酸(即磷鎢酸 H3PW12O40；HPW) 其熱穩定性及酸性特性。. 1.2.3.1 磷鎢酸熱穩定性質圖 1-9 為 HPW 之熱重分析，由圖中可知，室溫至 100 ºC 間有明顯的重量損失，是來自於物理吸附(physisorbed)水的脫附行為。在 100 ~ 250 ºC 之間的重量損失則為結晶水(crystalline water)的脫除。以 100 ~ 250 ºC 之間的重量損失，可計算出 HPW 樣品的 Keggin 單元中有 6 個結晶水，即其化學式為 H3PW12O40‧6H2O。當溫度升溫至 300 ~ 500 ºC 有些微的重量損失，其後重量不再改變。. 19.

(36) 900 800 700. 98. 600 96. 500 400. 94. 300 200. 92. Temperature (0C). weight loss (wt%). 100. 100 90. 0 0. 50. 100. 150. 200. time(min). 圖 1-9. HPW 樣品之 TGA 圖譜[32]。. 磷鎢酸樣品於真空並不同溫度下(25 ~ 600 ºC)加熱 6 小時後，以 XRD 鑑定其結構，如圖 1-10。結果顯示，在 25 ~ 200 ºC 的加熱溫度下，HPW 的特徵峰並沒有明顯變化，僅因譜峰變寬而強度減弱；當加熱溫度上升至 300 ºC 以上之後，原有的特徵峰已不再出現，顯示高溫(300 ºC 以上)處理會破壞其 Keggin 結構。與圖 1-8 比對可推論加熱溫度在 250 ºC 以下會造成 HPW 樣品的物理吸附水及結晶水脫除，使得譜峰變寬且強度減弱許多，但 Keggin 結構上仍舊存在。而在 300 ºC 以上之 Keggin 結構開始變化，造成重量損失及其 XRD 特徵峰消失。. 20.

(37) 600 oC 500 oC 400 oC 300 oC 200 oC 100 oC *5. 25 oC 10. 20. 30. 40. 50. 60. 2θ (degree) 圖 1-10 經不同溫度處理後 HPW 樣品之 XRD 圖譜[32]。. 圖 1-11 為經不同溫度真空處理之 HPW 樣品的 1H NMR 光譜。 50 ºC 處理之樣品，其 1H 譜為一寬峰，此寬峰代表含有二個水的磷鎢酸之氫質子以 H5O2+呈現，即 H+•2H2O，其中氫鍵為超短氫鍵，此超短氫鍵造成偶極耦合(dipolar coupling)，因而形成一個寬廣的 1H 共振峰。然而，當加熱溫度上升，結晶水逐漸脫附後，一直到 250 ºC，無結晶水之磷鎢酸，只剩下酸性質子（H+），化學位移在 9.1 ppm，就無此問題[35]。當處理溫度持續上升超過 300 ºC，由前述實驗結果可知， HPW 的 Keggin 結構已開始發生變化，所以在處理溫度達 400 ºC 時的 1. H 光譜已發生明顯的改變。 21.

(38) 4000C 3000C 2500C 2000C 1000C 500C 250C. *5 20. 15. 10. 5. 0. -5. -10. -15. 1. H chemical shift (ppm). 圖 1-11 HPW 樣品經不同溫度熱處理後之 1H MAS NMR 光譜[32]。. 圖 1-12 為 HPW 樣品經不同溫度熱處理後之 31P MAS NMR 光譜。隨著處理溫度上升至 250 ºC，HPW 的 31P 訊號由−16.2 ppm 逐漸改變至−10.9 ppm。過去文獻指出[36]，磷鎢酸的 31P 化學位移與 Keggin 單元內單獨質子酸(isolated acidic proton)的數目有關，在極低溫實驗中已發現四種 31P 訊號，其化學位移約為−10.6、−11.9、−13.5 及−15.6 ppm，可歸屬為 PW12O403−具有不同數量(m)的單獨酸性質子，分別為 m = 3、 2、1 及 0。當樣品開始脫水，31P 光譜會由 m = 0 的訊號(約−15.6 ppm) 逐漸出現其他較高磁場方向的訊號(約−10.6、−11.9、−13.5 ppm)，其 22.

(39) 訊號強度則按二項分佈(binomial distribution)呈現。但由於此實驗的光譜皆在室溫下進行，水的運動性會造成上述四個訊號合併(coalesce) 成為一寬峰，此寬峰的化學位移會上述四峰的化學位移權重平均 (weighted average)。故觀測到 31P 化學位移隨處理溫度上升而逐漸由 −16.2 ppm 改變至−10.9 ppm (無結晶水，即 m = 3)，且其過程中會形成寬峰。當處理溫度超過 300 oC 後，如前所述，Keggin 結構開始變化，導致 31P NMR 訊號逐漸發生本質上的改變。. 4000C 3000C 2500C 2000C 1000C 500C 250C 0. -5. -10. -15. -20. -25. -30. 31. P chemical shift (ppm). 圖 1-12. HPW 樣品經不同溫度熱處理後之 31P MAS NMR 光譜[32]。 23.

(40) 1.2.3.2 磷鎢酸之酸性性質以鹼性三甲基磷氧化合物 (TMPO) 為吸附探針分子 (probe molecule)，配合固態 31P MAS NMR 實驗技術鑑定磷鎢酸的酸性特性，如酸的類別(Brønsted 或 Lewis)、酸量(acid concentration)、酸性基分佈(acid site distribution)及酸強度(acid strength)等，是本實驗室過去所開發的一套固體酸酸性特性鑑定技術，目前也被證實是極為可靠的方法[37−40]。其中，值得注意的是：探針分子於待測樣品內的分布情形對於鑑定的結果會有極大的影響，因此透過一系列吸附 TMPO 的 HPW 樣品，命名為 HPW-x-y，其中 x 為平均每個 Keggin 單元(Keggin unit; KU)所吸附之 TMPO 分子數，y 則為加熱處理溫度(oC)，以完整了解影響磷鎢酸吸附 TMPO 分子之後其結構對酸性表現的影響。圖 1-13 中，不同溫度處理之 HPW 皆有 1H 化學位移為 1.5 ~ 2.5 ppm 之強訊號峰，此訊號乃是來自於 TMPO 分子本身甲基(methyl group)。當加熱溫度上升時，會有化學位移約為 7.2、9.1 及 13.5 ppm 的訊號，但 13.5 ppm 的訊號會隨著溫度上升而又消失。在溫度達 150 ºC 以上，僅存 7.2 與 9.1 ppm 的訊號，前者代表吸附在 HPW 上的 TMPO，而後者則是透過圖 1-10 可歸納出此訊號是源自於 HPW 本身的質子。. 24.

(41) 2500C 2000C 1600C 1550C 1500C 0. 140 C 1300C. 1200C 1100C 1000C. 20. 15. 10. 5. 0. -5. -10. -15. 1. H chemical shift (ppm). 圖 1-13 HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處理下之 1H MAS NMR 光譜圖[32]。. 圖 1-14 (a) 為 HPW-2.5-y 系列樣品中 H3PW12O40 本身的 31P 訊號，所有系列樣品皆顯示−10.9 與−15.3 ppm 兩個訊號，且隨著加熱溫度的提升，前者訊號相較於後者呈逐漸遞減趨勢。由圖 1-12 可確認−10.9 ppm 是來自於 HPW 本身訊號，因此−15.3 ppm 則歸屬於 TMPO-HPW 間交互作用的訊號。故可歸納，隨著加熱溫度的上升，能使更多的 HPW 有效地接觸到 TMPO 分子。. 25.

(42) (b). (a) 2500C. 2500C. 2000C. 2000C. 1600C. 1600C. 1550C. 1550C. 1500C. 1500C. 1400C. 1400C. 1300C. 1300C. 1200C. 1200C. 1100C 1000C. 0. -5. -10. -15. -20. -25. -30. 31. 1100C 1000C. 120. 90. 60. 30. 31. P chemical shift (ppm). P chemical shift (ppm). 圖 1-14 HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處 31 理下之 P MAS NMR 光譜圖。取樣間隔時間(a) 640 s；(b) 20 s[32]。. 反之，圖 1-14 (b)中的 31P 訊號則可歸屬於 TMPO 吸附在質子酸位上的訊號。由於且在 50 ppm 位置並沒有觀察到 TMPO 塊材(bulk) 訊號，說明所加入的 TMPO 在高溫熱處理之後全部吸附在酸性位置上，並沒有物理吸附的 TMPO 存在。當加熱溫度為 100 ºC 時(即 HPW-2.5-100)，觀察到的 31P 訊號相當複雜，包含有約 55.8、62.5、 65.8、71.7、88.9 及 91.7 ppm 等訊號，另外在 76 ~ 85 ppm 之間亦有. 26.

(43) 微弱之寬峰。但隨著溫度的提升，56 ~ 85 ppm 的各種訊號皆逐漸減弱，開始出現 87.4 ppm 的訊號，並且在 87 ~ 92 ppm 區域有三個重疊訊號(分別為 87.4、88.9 及 91.7 ppm；如圖 1-15 所示)，其強度隨著溫度上升而有增加至 150 ºC 以上，56 ~ 85 ppm 的訊號已幾乎消失。根據本實驗室依密度函數理論(density function theory; DFT)計算， TMPO 探針分子經吸附後之 31P 化學位移超過 86 ppm 時，表示具有超強酸(superacid)性質[39,40]，本實驗室也透過實際操作得到，當 TMPO 溶於(100 %；18 M)濃硫酸時，31P 訊號會位於 89.5 ppm[41]。因此，87.4、 88.9 及 91.7 ppm 等三個訊號強度顯示 HPW 確實為固體超強酸，並且有三種主要的酸性強度分佈。. 31. P chemical shift (ppm). 圖 1-15 HPW-2.5-150 (TMPO/KU = 2.5)樣品在酸性附近之 31P MAS NMR 光譜圖放大圖。虛線部份為利用高斯函數解擬(Gaussian function deconvolution)的結果[39]。 27.

(44) 1.3 酸性鑑定. 目前有許多方法可以測得酸催化劑的酸性，在液體酸催化劑上，大多採用酸鹼中和滴定(Acid-Base titration)法；固體酸催化劑而言，主要採用 Hammett 指示劑法[42,43]，取得較好的結果。近年來，隨著物理化學研究的方法和分析儀器的進步，在酸性鑑定的領域上有了更進一步的發展，以下將會對液體及固體酸催化劑之酸性特性鑑定方法簡單介紹。. 1.3.1. 液體酸催化劑之鑑定技術簡介與回顧. 酸鹼滴定法是目前液體酸催化劑量測其酸強度最常使用的做法，又稱為中和滴定。酸鹼反應可分為酸滴定及鹼滴定，酸是以鹽酸，鹼是以氫氧化鈉為標準溶液逐滴加入代測溶液中，可以分析出待測酸或鹼的含量或濃度。其滴定終點的判斷有兩種，一種是藉由指示劑顏色的變化來決定；另一種是量測玻璃/參考電極的電位來決定。由於酸鹼指示劑內部結構發生變化－解離或結合，所產生的顏色的變化可以用來判定滴定終點，反應式及型態顏色如下[44]：. 28.

(45) H2O + HIn → H3O+ + In− (酸性顯色劑). 式(1-1). (鹼性顯色劑). 或 In + H2O → InH+ + OH− (鹼性顯色劑). 式(1-2). (酸性顯色劑). 指示劑會在特定 pH 值範圍內發生顏色的轉變。例如：酚酞在 pH < 8.2 時呈現無色，在 pH > 10.0 時則呈現紅色，但在 8.2 < pH < 10.0 之間會顯示粉紅色。而在過度 pH 值的範圍指示劑顏色會隨著濃度及溫度有些微的轉變。表 1-1 陳列實驗室中常見的酸鹼指示劑，顯然的，除了以顏色判定的誤差之外，不同 pH 值的測量還須仰賴不同指示劑的使用，且無法偵測超強酸，此皆為其缺點。. 表 1-1 實驗室中常見的酸鹼指示劑一覽表。指示劑. 低 pH 值顏色. 過渡顏色轉變之 pH 值範圍. 高 pH 值顏色. 石蕊. 紅. 4.5 ∼ 8.3. 藍. 酚紅. 黃. 6.8 ∼ 8.4. 紅. 酚酞. 無色. 8.2 ∼ 13.0. 粉紅. 甲基紫. 黃. 0.0 ∼ 1.6. 紫藍. 甲基黃. 紅. 2.9 ∼ 4.0. 黃. 甲基橙. 紅. 3.1 ∼ 4.4. 黃. 甲基紅. 紅. 4.2 ∼ 6.3. 黃. 剛果紅. 藍. 3.0 ∼ 5.2. 紅. 溴酚藍. 黃. 3.0 ∼ 4.6. 紫. 溴甲酚紫. 黃. 5.2 ∼ 6.8. 紫. 溴甲酚綠. 黃. 3.8 ∼ 5.4. 藍綠. 孔雀石綠. 黃. 0.2 ∼ 1.8. 藍綠. 29.

(46) 1.3.2. 固體酸催化劑之鑑定技術簡介與回顧. 固體酸的酸性具有布忍斯特酸(簡稱 B 酸)和路易氏酸(簡稱 L 酸) 兩種型態。B 酸可以提供質子，並且與碳氫化合物形成碳正離子 (carbonium ion)，進行各種碳氫化合物的催化反應。L 酸的酸性中心可以和 B 酸的酸性中心一起促進石蠟族的裂解反應，也可和水分子結合，形成 B 酸酸性中心。由 Hall[45]的研究結果顯示，L 酸酸性中心不會催化結構的異構反應，但可和路易氏鹼(Lewis base)一起催化其他反應，如：脫水反應、異構化反應和脫氫反應(dehydrogenation)反應等。酸強度(acid strength)是指使吸附物質轉變成其共軛酸(conjugated acid)型態的能力，此過程若是由表面質子傳遞至吸附物質上，酸強度可以用哈密特酸性函數(Hammett acidity function; H0)來表示： H0 ＝ −log(aH+) ＋ fB / fBH+. 式(1-3). 或 H0 ＝ pKa ＋ log([B] / [BH+]). 式(1-4). 其中，aH+為質子活性；[B]及[BH+]分別為吸附物質及其共軛酸型態的濃度；而 fB 及 fBH+分別為其相對應之活性係數。若反應是經由電子傳遞(由吸附物質至觸媒表面)，則： H0 ＝ −log(aAfB / fAB). 式(1-5) 30.

(47) 或 H0 ＝ pKa ＋ log ([B] / [AB]). 式(1-6). 其中，aA 為路易氏酸(或接受電子對者)之活性。根據酸性函數原理，可以利用吸附在固體上的探針分子(probe molecule)改變成其共軛酸的趨勢來決定固體酸酸性的強度，當中改變的過程可以是從 B 酸的酸性位(acid sites)釋放質子，轉移至吸附態的鹼分子(adsorbed base)，也可以從吸附態的鹼分子轉移一對電子至固體 L 酸的酸性位上，形成吸附在固體上的酸性物質。但此酸強度鑑定方式有其潛在的缺點：(1)須避免與水分子接觸，因水分子會接觸在固體的酸性位上，導致酸性改變；(2)需要較長的時間才能達到平衡狀態。常用的鹼性探針分子有吡啶(pyridine，可吸附在金屬氧化物表面的酸性位置)和氨氣(NH3，可用於吸附非金屬氧化物觸媒之酸位)。使用吡啶作為探針分子，可以透過 pyridine-IR 得到酸性的種類，但通常只能區分 B 酸或 L 酸的存在以及兩者的相對強度，無法得知個別酸型態的強度及酸位數量。相較之下，使用氨氣作為探針分子進行鑑定時，可透過氨氣程溫脫附(NH3-TPD) 得知相對酸強度及酸量的資訊，但卻無法透過此法區分酸性位的型態(B 酸或 L 酸)。核磁共振(NMR)光譜技術亦被用於鑑定酸性觸媒的酸性特性，譬如，以含有 15N (核自旋量子數 I = 1/2)和 13C (I = 1/2)核種的鹼性探針 31.

(48) 分子進行實驗，常見的探針分子如 pyridine、acetone 等[35,36]。但 15N 和 13C 天然豐度(natural abundance；兩者均只約 1 %)及相對靈敏度(與 1. H 相比)數值偏低，導致難以偵測，或需要使用高濃度同位素的試劑，. 其相對成本會大幅提高。相較之下 31P 核(I = 1/2)天然豐度高達 100 %，相對靈敏度約 6.6 × 10−2，有利於偵測。表 1-2 列出常用過去鑑定酸性的方法及近年來使用含磷的探針分子進行鑑定的優劣。由表 1-2 可看出，在許多鑑定方法中，31P NMR 佔有相當大的優勢；所有和酸相關的重要特性，包括酸性種類、酸量、酸強度，甚至於酸存在的位置，都可以藉由實驗光譜呈現出來。透過改變三烷基磷氧化物 (trialkylphosphine oxides；R3PO)上的取代基，藉由選擇大小不同的探針分子可用來區分孔洞觸媒材料內、外表面的酸位分佈[35,36,46]。表 1-2 不同觸媒酸性鑑定方法與比較。 Method. Acid Type B. L. Titration. +. +. TPD (Bases adsorption). +. +. Acid Location (Int./Ext.). Acid Amount. Acid Strength. Major Drawbacks. ─. +. +. Accessibility. ─. +. ±. Diffusion & adsorption. IR (OH). +. ─. ─. ─. +. Sample preparation. IR (Bases adsorption). +. +. +. ±. ±. Sample preparation. 1. H NMR (OH). +. ─. ─. ±. +. Water adsorption. 31. P NMR (TMP). +. +. ─. + (B) ─ (L). + (L) ─ (B). Volatile, oxidization & toxicity. +. +. +. + (B, L). + (B, L). Weaker basicity. 31. P NMR (Phosphine oxides). 【備註】：＋為可偵測，－為不可偵測，±為不能確定，B 為布忍斯特酸，L 為路易氏酸。 32.

(49) 1.3.3. 31. P NMR 在酸催化劑之鑑定應用. 傳統常選擇路易氏鹼的三甲基磷(trimethylphosphine；TMP；pKb = 5.35)做為探針分子[46]，因為該分子具有合適的分子大小(約為 0.55 nm)，但因為 TMP 在常溫下為高揮發性氣體，與空氣接觸時容易產生反應，且具有毒性，因此造成操作上的不便利。由本實驗室十餘年來的研究發現，弱鹼性的三烷基磷氧化物 (R3PO)，如三甲基磷氧(trimethylphosphine oxide；TMPO)分子在室溫時為結晶固體，分子大小約為 0.55 nm，分子量為 92.08，熔點 140 ∼ 141 o. C，不易揮發，化學性質穩定，且易與布忍斯特(B)酸性位以氫氧鍵. 鍵結成複合物，是理想的酸性探針分子。圖 1-16 為 TMP 與 TMPO 分子結構示意圖。兩種探針分子吸附在酸性觸媒酸位上時，TMP 分子的磷原子與酸性位直接以離子鍵鍵結[46-50]，TMPO 則是透過具有陰電性的氧離子提供電子，與酸性位形成 O-H 氫鍵[35,36,39.40,46,51,52]，如圖 1-17 所示。由於酸性位具有吸電子效應，導致 TMPO 上的 31P 核自旋外圍電子雲密度因著酸強度的增加而降低，得到的 31P NMR 光譜訊號會往低磁場方向移動，顯示出較高的化學位移(chemical shift; CS 或以δ表示)值，也就是 O(TMPO)-H 的鍵結愈強，代表有較強的布忍斯特酸性。本研究室先前配合 DFT 理 33.

(50) 論計算，發現以 TMPO 為吸附探針分子時，當所偵測之 31P 化學位移超過 86 ppm 時，表示該觸媒具有超強酸(superacid)分佈[39,40]。此外，所偵測之 31P 化學位移(δ31P)確實與酸性強度成線性正比關係[39]，相同的，其他 R3PO 探針分子(如 TBPO、TEPO 或 TOPO)亦是如此(惟後三者之δ31P 比 TMPO 高出約 8 ppm 左右)[40]，如圖 1-18 所示。該圖中酸性強度係根據理論計算所得到之質子親和能(proton affinity； PA)，即所謂去質子能量(deprotonation energy；DPE)，來衡量的[39,40]。意即當酸性位給質子能量越低(或越容易)時，其酸性強度相對較強，而所對應的δ31P 值也越高。其中，先前理論研究發現，當 PA (或 DPE)值小於 250 kcal/mol 時，該酸性位即有超強酸特性，因此，相對應於 TMPO 之δ31P 值，86 ppm 可被視為是超強酸酸性強度的閾值(threshold value)。透過 TMPO(或其他 R3PO)為探針分子，並將之吸附在酸性觸媒上之後，所測得的 31P NMR 光譜可以有效地提供酸性位濃度以及酸強度分佈之相關訊息[35,36]。. (a). (b) O P H3C. CH3. P H3C. CH3. CH3 CH3. TMPO (Trimethylphosphine Oxide). TMP (Trimethylphosphine). 圖 1-16 (a)TMP 與 (b)TMPO 分子結構示意圖。 34.

(51) H3C. Al. CH3 P CH3. H3C. δ. CH3 CH3. P. Oδ. H. H. O. O Si. Al. (a) Ionic pair. Si. (b) Hydrogen bonding. 圖 1-17 TMP 與 TMPO 探針分子與酸性基交互作用示意圖(a) TMPH+複合物，(b) TMPOH+複合物。. 圖 1-18 吸附 TMPO 及其他 R3PO 探針分子所測得之 31P NMR 化學位移與酸性強度之關係圖[40]。. 35.

(52) 1.4 線性烷基化(LAB)反應. 1.4.1. LAB 的發展歷史. 多年以來，由於人類生態環境遭受長期的破壞，使得社會大眾環保意識抬頭，各國政府對環保相關法令亦日趨嚴苛，故開發環境友善 (綠色)的催化劑與化工製程且降低廢棄物的生成，是極為重要的研發課題。其中，藉由苯與長鏈正烯烴進行烷化反應(alkylation reaction) 所生成之線性烷基苯(linear alkyl benzene；LAB)，是化工產業重要的化學原料。通常，LAB 在與濃硫酸進行磺酸化後可以合成界面活性劑，即線性烷基苯磺酸鈉(linear alkylbenzene sulfonates；LAS)。以 LAB 為原料合成之清潔劑不僅有較強的清潔效果，也具有較高的生物分解性(biodegradability)，是綠色家用清潔劑的主要原料。圖 1-19 展示清潔劑原料合成的發展史與相關製程[53]。烷基苯的發展始於 1940 年，利用 AlCl3 為觸媒，以苯和丙烯四聚物(propylene tertramer)進行 Friedel-Craft 烷化反應，可以得到高度歧支烷基苯(highly branched alkyl benzene；HBAB)，此類烷基苯雖具有優良的清潔能力，但生物分解速率太慢，容易在河川形成大量穩定的泡沫，導致嚴重的優氧化現象，對環境造成破壞。在 1960 年代初 36.

(53) 期，新型的 LAB 成功地被研發出來，因其具有優越的生物分解性，在 1960 年代末期許多先進國家，包含美國、歐洲和日本，都以 LAB 取代 HBAB，並在 1970 年普及全世界，成為清潔工業的主要原料。. 圖 1-19 清潔劑原料的發展史[53]。. 傳統 LAB 的製程常使用液體酸觸媒。一般而言，由於液體酸觸媒如 H2SO4、HF、AlCl3 等，常被應用在烷化、異構化、聚合和裂解等製程，因此使用量極大，使用後所產生的廢液不但不易回收，對環境造成嚴重破壞，而且也容易造成設備的腐蝕，增加工業生產成本等問題。為克服上述難題，一般策略是以固體酸觸媒取代液體酸，是近年來在石化與化工產業催化製程的主流趨勢。譬如，1995 年 UOP 發 37.

(54) 展出第四代製程技術，稱為 DetalTM 製程，採用非腐蝕性固體酸觸媒，與傳統觸媒相比，排除了使用液體酸(如 H2SO4、HF 和 AlCl3 等)觸媒時會有的腐蝕性和棘手的廢液問題外，反應裝置也不需要特殊的防蝕材質，大幅降低了生產及環保處理成本。固體酸觸媒雖然在環境友善性上有相當的優勢，但 DetalTM 技術所使用的觸媒操作週期仍然偏低，需要週期性的觸媒再生，導致產能降低，操作成本偏高。因此，發展更穩定之固體酸觸媒，延長操作週期是目前有待突破的挑戰，也是世界各地工業國家積極投入的研發領域。. 1.4.2. LAB 反應機制. 線性烷基苯催化反應的活性很高，因此大多數酸性觸媒的活性都能夠進行。常用的固體酸觸媒包括陶土、非結晶型氧化矽、氧化鋁和沸石等。催化性能的指標為活性、選擇性、穩定性(stability)、產物分離便利性及觸媒循環使用性(recyclbillity)，而催化活性的表現則與反應參數的選擇與轉化率(conversion)有相關。進行線性烷基苯的反應中會有多種產物，影響的因素包括：烷基的鏈長、分支程度、苯環位置對其溶解度、黏度、密度和生物分解性等[54]。其中以二號位置苯取代之異構物(2-LAB)有最佳的生物分解性，是反應中的最佳目標產物。在 LAB 反應中往往伴隨著複雜副反應的 38.

(55) 進行，例如：烯烴在烷化反應時，容易聚合產生高分子量的焦碳前驅物(coke precursors)，降低觸媒活性與穩定性，導致觸媒操作週期和壽命的縮短。因此，一個表現良好的觸媒除了要有高 2-LAB 選擇率之外，還要有較長的觸媒壽命。Venuto 等人在 1966 年已開始著手研究利用 Y 型沸石進行烷基化反應[55]，目前以線性烷基苯觸媒系統相關研究中，仍以沸石觸媒的催化性能較佳，具有較大的應用潛力。固體酸觸媒的使用對環境危害較小、可再生、易回收，與液體酸觸媒相比具有許多優越性。但固體酸觸媒普遍衰退很快、需要較高的溫度再生、耗能量大，並且為了維持異相催化反應所需要的壓力也高，在操作上有一定的困難度。苯烷化反應是經由羫基離子(carbenium ion)中間體進行，在酸性觸媒表面，甲基轉移異構化(即圖 1-20；Eq. 1)反應不易發生，但容易進行分子內異構化生成不同位置的碳陽離子(Eq. 2)，使後續的 LAB 造成不同位置取代的異構物。在此同時，副反應的發生亦導致焦碳的產生，使觸媒逐漸失去催化能力而衰退。焦碳生成的原因可分為兩大類：其中一類為寡聚合反應(圖 1-20；Eq. 3)；另一類為長碳鏈的裂解反應(圖 1-20；Eq. 4)。. 39.

(56) 圖 1-20 線性烷基苯之可能反應路徑[53]。. 1.5 研究動機與目的. 離子液體(IL)是一個可塑性極高的有機化合物，可以依據環境的不同而設計具有特定功能的離子液體，使其獲得更多的應用價值。而固體雜多酸(HPA)的特色在於其高穩定性和強酸性質，是極有潛力取代液態酸的無機觸媒。而在眾多結構的雜多酸中，以具有 Keggin 結構的磷鎢酸(H3PW12O40；HPW)的酸性最強，也有最佳的反應活性。磷鎢酸特有的假液相性質，使極性的鹼性分子接近固體酸的表面酸性位，更可以穿過 Keggin 結構之縫隙，接近體相中的酸性位，導致磷 40.

(57) 鎢酸在某些反應中具有較高的反應活性。此兩項觸媒特性比較如表 1-3 所示。. 表 1-3 離子液體與雜多酸特性比較。離子液體 (IL). 雜多酸 (HPAs). 陽離子：多為有機物組成. 由無機物組成陰離子：可為有機或無機物. 狀態. 有黏度之液體. 固體. 溶解度. 易溶. 易溶於極性溶劑. 酸性型態. B 酸或 L 酸. B酸. 1. 優點. 缺點. 可依照反應需要設計特定功能離. 1.. 超強酸性質。. 子液體。. 2.. 假液相。. 3.. 固體酸無業體費酸處理程序. 2.. 較廣熱穩定範圍(-90 ~ 400 C)。. 3.. 零蒸氣壓性質 → 綠色溶劑。. 4.. 反應後可經過簡單步驟完成回收。. 1.. 製備成本高。. 1.. 低比表面積。. 2.. 較難純化。. 2.. 易溶於極性溶劑→觸媒回收. o. →對環境友善。. 困難。. 本研究中主要以鹼性三甲基磷氧化物(TMPO)作為探針分子，透過 31P NMR 鑑定不同系列離子液體酸性特性，並分別添加具有 Lewis 酸性中心的 ZnO 及 Brønsted 酸的 HPW 了解其酸性分佈及變化。此外，吾人以特定離子液體做為官能基修飾高比表面積 SBA-15 載體(即 IL/SBA-15)，使用不同方法固載 HPW 及調控 HPW 與離子液體之間 41.

(58) 比例 (如圖 1-21)，透過 31P-TMPO NMR 酸性鑑定法探討負載磷鎢酸後 HPW-IL/SBA-15 樣品之酸性特性變化。此外，利用線性烷基化反應測試各觸媒的催化效能，並配合元素分析(ICP-MS)、粉末 X-光繞射 (XRD) 、氮氣等溫吸附 / 脫附曲線量測 (N2 adsorption-desorption isotherm)等技術加以鑑定，並互相佐證。. 圖 1-21. HPW 與離子液體之間交互作用示意圖。. 42.

(59) 第2章. 實驗方法與步驟. 2.1 化學藥品. 藥品名稱 1,3-丙烷磺內酯 1,3-Propanesultone 1-甲基咪唑 1-Methylimidazole 三乙胺 Triethylamine 乙酸乙酯 Ethyl Acetate 甲醇 Methanol 丙酮 Acetone 硫酸 Sulfuric acid 磷酸 Phosphoric acid 鹽酸 Hydrochloric acid 三氟乙酸 Trifluoroacetic acid 三氟甲磺酸 Trifluoromethanesulfonic acid 對甲苯磺酸 4-methylbenzenesulfonic acid 溴代正丁烷 1-Bromobutane 氯代正丁烷 1-Chlorobutane 43. 化學式. 來源. C3H6O3S. Acros. C4H6N2. Alfa Aesar. C6H15N. J.T.Baker. CH3COOC2H5. Mallinckrodt. CH3OH. Acros. (CH3)2CO. Acros. H2SO4. Fisher. H3PO4. Fisher. HCl. Schartad. CF3COOH. Acros. CF3SO3H. Acros. C7H8O3S. Acros. C4H9Br. Acros. C4H9Cl. Acros.

(60) (續上頁) 藥品名稱四氟硼酸鈉 Sodium tetrafluoroborate 氯化鋅 Zinc chloride 吡啶 Pyridine 三區塊共聚合物；P123 poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) 四乙氧基矽烷 Tetraethylorthosilicate (TEOS) 3-氯丙基三甲氧基矽烷 3-Chloropropyltrimethoxysilane 甲苯 Toluene 磷鎢酸 Phosphotungstic acid (HPW) 乙醚 Diethyl ether 三甲基磷氧化物 Trimethylphosphine oxide (TMPO) 苯 Benzene 正十二烯 1-dodecene 正癸烷 Decane. 44. 化學式. 來源. NaBF4. Acros. ZnCl2. Acros. C5H5N. Acros. EO20PO70EO20. Aldrich. Si(OC2H5)4. Acros. C9H21ClO3Si. Acros. C7H8. Acros. H3PW12O40. Merck. (C2H5)2O. Acros. (CH3)PO. Alfa Aesar. C6H6. Aldrich. C12H24. Alfa Aesar. C10H22. Alfa Aesar.

(61) 2.2 觸媒樣品製備. 2.2.1. 離子液體(IL)樣品製備. 本研究中，選擇三種常見並且可經過較簡易的合成及純化過程而得的離子液體做為陽離子來源，並以常見的有機酸或無機酸做為陰離子，製成四種不同陽離子系列的離子液體。. 2.2.1.1 MIMPS 系列離子液體將 0.1 mol 1,3-丙烷磺內酯溶於 30 mL 乙酸乙酯中，在冰浴環境下滴加 0.1 mol 的 1-甲基咪唑，完全加入後，升溫至 35 oC 繼續反應 2 小時。反應結束後，過濾並用乙酸乙酯洗滌濾淨 3 次，100 oC 下烘乾 3 小時，得白色固體 1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑鹽，稱之為 MIMPS。然後將 MIMPS 溶於水中，常溫下加入等莫耳不同種類的酸(硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸)並均勻攪拌，之後緩慢升至 90 oC 反應 2 小時，結束後以甲苯洗滌 3 次，並真空除水 3 小時，得到相對應的離子液體，依序命名為[MIMPS]HSO4、[MIMPS]Cl、 [MIMPS]H2PO4. 、. [MIMIPS]TsOH. [MIMPS]TFMS。 45. 、. [MIMPS]CF3COO. 及.

(62) 2.2.1.2 TEAPS 系列離子液體將 0.1 mol 的三乙胺和 0.1 mol 的 1,3-丙烷磺內酯溶於 20 mL 水中，在 60 oC 加熱下反應 24 小時，反應後以減壓濃縮除去水和未反應的反應物，得到白色固體。再以甲醇和乙酸乙酯 3：4 混和溶劑進行再結晶，洗滌並抽濾 3 次，80 oC 下乾燥 4 小時得到 3-(triethylamineN-yl)-propane-1-sulfonate，稱之為 TEAPS。將 TEAPS 溶於水中，常溫下加入等莫耳不同種類的酸(硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸)並均勻攪拌，之後緩慢升至 80 oC 反應 8 小時，反應結束後在 70 oC 下減壓濃縮除去多餘的水，得到相對應的離子液體，依序命名為 [TEAPS]HSO4 、 [TEAPS]Cl 、 [TEAPS]H2PO4、[TEAPS]TsOH 及[TEAPS]CF3COO。. 2.2.1.3 Bmim 系列離子液體將 0.3 mol 1-甲基咪唑和過量的過量的氯代正丁烷 0.36 mol 加入反應瓶中，在 80 oC 下反應 48 小時，冷卻後靜置分層，除去上層未反應的氯代正丁烷，將下層[Bmim]Cl 初產物以乙酸乙酯洗滌 3 次，減壓濃縮除去乙酸乙酯後得到無水黃色產物，稱之為[Bmim]Cl。相同方法使用溴代正丁烷反應，可得[Bmim]Br。 46.

(63) 分別秤取 0.1 mol [Bmim]Cl 和 0.11 mol 研磨過的 NaBF4，加入 100 mL 丙酮，在室溫機械攪拌 48 小時，過濾除去多餘 NaBF4，濾液經減壓濃縮除去丙酮，可得黃色黏稠離子液體，稱之為[Bmim]BF4。另外，針對[Bmim]Cl 另外添加不同比例 ZnCl2，合成以 Zn 為陰離子中心的離子液體，命名為[Bmim]Cl-kZn，k 為所加入 ZnCl2 所佔之莫爾分率，k = 0.0、0.1、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5 及 0.6。. 2.2.1.4. 可調控 B 酸-L 酸共存離子液體觸媒. 以 MIMPS 系列中 MIMHSO4 (記為 ILa)為 B 酸來源，在水溶液狀態下加入 L/B 比例分別為 1/3、2/2、3/1、4/1 的 L 酸 ZnO，持續攪拌至完全溶解後，將水移除可得到具有不同 L/B 比例之 B-L 共存離子液體[HSO3-pmim]+(1/2H+·1/4Zn2+)SO42−、[HSO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42− 、 [(1/2H+·1/4Zn2+)SO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42−. 、. 及. [(1/2Zn2+)SO3-pmim]+(1/2Zn2+)SO42−並依序命名為 ILb、ILc、ILd、ILe。. 2.2.1.5 離子液體負載雜多酸觸媒先將 0.1 mol 的 1,3-丙烷磺內酯和 0.1 mol 吡啶在 80 oC 下反應 6-12 小時，反應後之固體粉末以乙酸乙酯洗滌三次後真空(≦76 torr) 乾燥，此離子液體前驅物 pyridinium propyl sulfobetaine，稱之為 PPS。 47.