1.2 雜多酸觸媒簡介
1.2.3 磷鎢酸之物性鑑定及酸性分佈
過去本實驗室針對雜多酸的物性及酸性進行了部份研究[32−34]， 以下簡要介紹典型 Keggin−型態雜多酸(即磷鎢酸 H3PW12O40；HPW) 其熱穩定性及酸性特性。
1.2.3.1 磷鎢酸熱穩定性質
圖 1-9 為 HPW 之熱重分析，由圖中可知，室溫至 100 ºC 間有明 顯的重量損失，是來自於物理吸附(physisorbed)水的脫附行為。在 100
~ 250 ºC 之間的重量損失則為結晶水(crystalline water)的脫除。以 100
~ 250 ºC 之間的重量損失，可計算出 HPW 樣品的 Keggin 單元中有 6 個結晶水，即其化學式為 H3PW12O40‧6H2O。當溫度升溫至 300 ~ 500 ºC 有些微的重量損失，其後重量不再改變。
19
0 50 100 150 200
weight loss (wt%)
time(min)
Temperature (0 C)
圖 1-9 HPW 樣品之 TGA 圖譜[32]。
10 20 30 40 50 60 超短氫鍵造成偶極耦合(dipolar coupling)，因而形成一個寬廣的1H 共 振峰。然而，當加熱溫度上升，結晶水逐漸脫附後，一直到 250 ºC，
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 1H chemical shift (ppm)
250C 元內單獨質子酸(isolated acidic proton)的數目有關，在極低溫實驗中 已發現四種 31P 訊號，其化學位移約為−10.6、−11.9、−13.5 及−15.6 ppm，
可歸屬為 PW12O403−具有不同數量(m)的單獨酸性質子，分別為 m = 3、
2、1 及 0。當樣品開始脫水，31P 光譜會由 m = 0 的訊號(約−15.6 ppm) 逐漸出現其他較高磁場方向的訊號(約−10.6、−11.9、−13.5 ppm)，其
22
訊號強度則按二項分佈(binomial distribution)呈現。但由於此實驗的光 譜皆在室溫下進行，水的運動性會造成上述四個訊號合併(coalesce) 成為一寬峰，此寬峰的化學位移會上述四峰的化學位移權重平均 (weighted average)。故觀測到31P 化學位移隨處理溫度上升而逐漸由
−16.2 ppm 改變至−10.9 ppm (無結晶水，即 m = 3)，且其過程中會形
31P chemical shift (ppm)
250C
圖 1-12 HPW 樣品經不同溫度熱處理後之31P MAS NMR 光譜[32]。
23
1.2.3.2 磷鎢酸之酸性性質
以 鹼 性 三 甲 基 磷 氧 化 合 物 (TMPO) 為 吸 附 探 針 分 子 (probe molecule)，配合固態31P MAS NMR 實驗技術鑑定磷鎢酸的酸性特性，
如酸的類別(Brønsted 或 Lewis)、酸量(acid concentration)、酸性基分 佈(acid site distribution)及酸強度(acid strength)等，是本實驗室過去所 開發的一套固體酸酸性特性鑑定技術，目前也被證實是極為可靠的方 group)。當加熱溫度上升時，會有化學位移約為 7.2、9.1 及 13.5 ppm 的訊號，但 13.5 ppm 的訊號會隨著溫度上升而又消失。在溫度達 150 ºC 以上，僅存 7.2 與 9.1 ppm 的訊號，前者代表吸附在 HPW 上的 TMPO，而後者則是透過圖 1-10 可歸納出此訊號是源自於 HPW 本身 的質子。
24
20 15 10 5 0 -5 -10 -15
1H chemical shift (ppm)
1000C
圖 1-14 HPW-2.5-y (TMPO/KU = 2.5)樣品系統在不同溫度加熱處 HPW-2.5-100)，觀察到的 31P 訊號相當複雜，包含有約 55.8、62.5、
65.8、71.7、88.9 及 91.7 ppm 等訊號，另外在 76 ~ 85 ppm 之間亦有
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30
31P chemical shift (ppm)
1000C
31P chemical shift (ppm) 1000C
微弱之寬峰。但隨著溫度的提升，56 ~ 85 ppm 的各種訊號皆逐漸減 弱，開始出現 87.4 ppm 的訊號，並且在 87 ~ 92 ppm 區域有三個重疊 訊號(分別為 87.4、88.9 及 91.7 ppm；如圖 1-15 所示)，其強度隨著 溫度上升而有增加至 150 ºC 以上，56 ~ 85 ppm 的訊號已幾乎消失。
根據本實驗室依密度函數理論(density function theory; DFT)計算，
TMPO 探針分子經吸附後之 31P 化學位移超過 86 ppm 時，表示具有 超強酸(superacid)性質[39,40]，本實驗室也透過實際操作得到，當 TMPO 溶於(100 %；18 M)濃硫酸時，31P 訊號會位於 89.5 ppm[41]。因此，87.4、
88.9 及 91.7 ppm 等三個訊號強度顯示 HPW 確實為固體超強酸，並且 有三種主要的酸性強度分佈。
圖 1-15 HPW-2.5-150 (TMPO/KU = 2.5)樣品在酸性附近之 31P MAS NMR 光譜圖放大圖。虛線部份為利用高斯函數解擬(Gaussian function deconvolution)的結果[39]。
31P chemical shift (ppm)
27