2.3.1 核磁共振光譜學簡介
核磁共振(NMR)光譜是利用具有核自旋特性(I ≠ 0)的核種在外加 磁場(В0)下時，磁矩μ 會與磁場產生作用，核自旋能階產生分裂，而 此核種可與特定頻率之無線電電磁波發生共振現象，此特定頻率即為 Larmor 頻率：ν0 ＝ ΔΕ/h ＝γВ0/2π。
當自旋量子數 I 為 1/2(mI = 1/2、−1/2)的核種如1H、13C 與 31P，
在磁場中會因 Zeemam 效應分裂為兩個能階，其核磁矩(μ)會在兩進 動圓錐上進動，其頻率與 Larmor 頻率相同。當核磁矩處在自旋磁量 子數 mI = 1/2 的狀態時，稱為 α 態(spin up state)，核磁矩處在上面進 動圓錐上進動(precession；與 В0 同向)，即在低能階狀態。而當自旋 磁量子數 mI = −1/2 的狀態時，為β 態(spin down state)，核磁矩則處 在下面的圓錐上進動(與 В0反向），即在高能狀態。若在其垂直(即 X 或 Y 軸)方向施加一個頻率為 ν0 的可變磁場(激發脈衝；irradiation pulse)，即產生一旋轉磁場，使核自旋磁矩隨之旋轉，如圖 2-1 所示。
49
圖 2-1 核磁矩在進動圓錐之間躍遷。
與液態(liquid-state)核磁共振光譜相較，固態(solid-state)核磁共振 光譜因樣品為晶體或粉末，不具有各向同性(isotropic)運動性，導致 各種與空間位向有關的各向異性作用(anisotropic interactions)無法藉 由快速運動平均化，雖然其光譜訊號隱含空間位向訊息，但光譜訊號 明顯較寬，訊號靈敏度較差，實驗所需時間較長，且光譜解析度差，
不利於研究與應用。
固態核磁共振光譜學中，常用量子力學公式來描述核自旋的狀態，
就核自旋 I = 1/2 的核種，其漢彌爾敦(Hamiltonian)項可簡化為下列公 式：
Htotal
＝
HZ＋
HQ＋
HCSA＋
HD 式(2-1)其中，HZ 代表塞曼效應項(Zeeman term)﹔HQ 為四極矩交互作用
50
(quardrupole interaction)項，大小約 0 ∼ 109 Hz﹔HCSA 為化學位移 (chemical shift coupling)作用項：
[ ]
z此外，HD為偶極-偶極交互作用(dipole-dipole interaction)項，大小約 0
∼ 105 Hz。
訊號靈敏度低且光譜解析度差。目前已有許多實驗方法可有效窄化光 譜訊號、增加訊號靈敏度、探測各種各向異性作用以期獲得核種的空 間相關訊息等。
2.3.2 魔角旋轉
由於 HCSA和 HD中都含有（3cos2θ−1）項，即核自旋交互作用的 空間不勻稱具有 Legendre polynomial (second kind)函數，即 P2(cosθ) = 3cos2θ−1 之依存性。經由計算結果發現當樣品在與外加磁場夾角 θ = 54.7°的方向進行快速旋轉時，HCSA與 HD項中的(3cos2θ−1)，時間平均 值<3cos2θ−1> = 0。即讓 54.7°的特定魔角(magic angle)快速旋轉，以 達到平均核自旋各種向異性作用的目的。因此HCSA即為
ω
CS，HD即為 0，與液態核磁共振光譜相同，故可使光譜訊號窄化，有效提高訊號 靈敏度及光譜解析度。目前本實驗室的探頭為 4 mm 魔角旋轉(magic angle spinning; MAS)探頭，目前新型儀器最高轉速可高達 65 kHz 以 上，轉速通常與 MAS 轉子(rotor)大小息息相關。以本實驗室常用的 4 mm MAS 探頭(probehead)而言，其最高轉速可達約 15 kHz。52
2.3.3 去耦合
相較於魔角旋轉透過硬體設置達到平均化空間作用項(spatial part)，去耦合(decoupling)技術則使用射頻 HD中自旋相關項(spin part) 時間平均化為零，為一種去除某核種與觀測核種之間偶極-偶極交互 作用的技術，常應用於去氫耦合，以消除氫核對觀測核種訊號之影響，
提高光譜解析度。一般常使用的方法有：CW (continuous wave)、TPPM (two-pulse phase modulation) 、 XiX(X inverse X) 、 SPINAL-n 與 DROOPY 等去耦合方法。實驗上去耦合方法的選用需要考慮樣品特 性、偶極-偶極交互作用力的大小、射頻偏移與樣品轉數等因素。
2.3.4 跨越極化
跨越極化(cross polarization；CP)在固態核磁共振實驗中為普遍使 用 且 重 要 的 技 術 之 一 ， 在 哈 特 曼 - 漢 恩 條 件 下 (Hartmann-Hahn condition)調制射頻(radio frequency；RF)大小，即在魔角旋轉時：
𝜔𝜔𝐼𝐼 = 𝜔𝜔𝑆𝑆 ± 𝑛𝑛𝜔𝜔𝑟𝑟 𝑛𝑛 = 1, 2 式(2-5) 將訊號靈敏度較高核種 S (如1H、19F）的磁化量轉移給鄰近訊號靈敏 度差且磁化量較低的核種 I (如13C、29Si），藉此提高訊噪比(S/N ratio)，
並有效縮短實驗時間。但隨著魔角旋轉轉速的提昇，偶極-偶極交互
53
作用亦被時間平均為零，導致式(2-5)的實驗條件更敏感，降低跨越極 化的效率。為了增加高轉速時的極化轉移效率，常會使用 VACP (variable-amplitude CP)[56]或 RACP (ramped-amplitude CP)[57]等方法。