比較兩種數學模式下一氧化碳毒化之暫態效應

圖4-3、4-4 探討在 10ppm 一氧化碳和 75%氫氣、觸媒層厚度 20 μm 下 ， 氫 氣 濃 度 隨 觸 媒 層 厚 度 之 暫 態 變 化 曲 線 。 圖 4-3 為 Agglomerate 模式下的曲線分布，可知氫氣濃度隨厚度的方向因與觸 媒反應產生電流密度而遞減，但隨時間達到穩態時，因觸媒顆粒受到 一氧化碳吸附減少了可和氫氣反應的面積，使氫氣濃度必須更往薄膜 方向的觸媒顆粒擴散，尋找反應而延遲了氫氣濃度的消耗。圖 4-4 為 Homogeneous 模式下的曲線分佈圖，其物理現象與圖 4-3 相同，但氫

氣濃度隨厚度方向改變大約 10μm 以內時，濃度即被消耗完畢，而 圖4-3 卻持續消耗到 20μm 厚度。從實際情況來探討，圖 4-3 的現象 代表氫氣有能力擴散到觸媒層深處而使得在10~20μm 的觸媒沒有浪 費掉，但圖 4-4 的情況剛好相反，在 10μm 以後觸媒似乎完全用不到 而浪費掉。若從數學模式上來討論，因 Homogeneous 模式缺少考慮 在觸媒層內部實際上的複雜機制，例如：氣-固相的界面化學、液-氣 象的傳輸現象等，因此其氫氣的消耗只限於 Bulter-Volmer 電化學方 程式，所以其表現出的現象也較為簡化，而Agglomerate 模式有把觸 媒層內部複雜機制較完整的描述，所以其結果會與實際接近。

圖4-5、4-6 探討在 10ppm 一氧化碳和 75%氫氣、觸媒層厚度 20 μm 下，一氧化碳濃度隨觸媒層厚度之暫態變化曲線。圖 4-5 為 Agglomerate 模式下的曲線分佈圖，可知一氧化碳濃度隨厚度方向因 脫附、電化學反應而遞減。但隨時間達穩態的過程中，第一秒因一氧 化碳的分子量大於氫氣，所以擴散較慢，使得吸附造成毒化現象還沒 開始，當到達 2000 秒時，很明顯的看出，因一氧化碳吸附在白金上 後，強走了氫氣的反應面積且形成很強的鍵結不容易脫附而造成一氧 化碳濃度的累積。圖4-6 為 Homogeneous 模式下的曲線分佈圖，其物 理現象與圖 4-5 雷同，但時間從 10 秒開始，一氧化碳的脫附現象很 明顯而圖4-5 的脫附現象並不明顯。若從數學模式上來討論，在相同 的操作條件下，圖 4-6 因一氧化碳濃度只單純受 Bulter-Volmer 電化學 方程式的影響，而在一氧化碳脫附時並不像使用Agglomerate 模式來 模擬時，有多考慮了Nafion phase 的介質、觸媒尺寸等因素的阻礙，

所以脫附現象明顯，反之，Agglomerate 模式極不明顯。

圖4-7、4-8 探討在 10ppm 一氧化碳和 75%氫氣、觸媒層厚度 20 μm 下，氫氣覆蓋率隨觸媒層厚度之暫態變化曲線。圖 4-7 為

Agglomerate 模式下的曲線分佈圖，可知氫氣的覆蓋率隨厚度方向因 吸附及電化學反應而遞減，但隨時間達穩態的過程中，一氧化碳毒化 越來越嚴重，使氫氣的覆蓋率逐漸降低。圖4-8 為 Homogeneous 模式 下的曲線分佈圖，其物理現象和圖4-7 相似，但其氫氣覆蓋率最後只 覆蓋到 10μm 左右即無法在繼續覆蓋，代表觸媒層只被利用到 10μ m 以下，而 Agglomerate 模式卻可覆蓋到 20μm 且覆蓋率最後趨近平 衡狀態。

圖 4-9、4-10 探討在 10ppm 一氧化碳和 75%氫氣、觸媒層厚度 20μm 下，一氧化碳覆蓋率隨觸媒層厚度之暫態變化曲線。圖 4-9 為 Agglomerate 模式下的曲線圖，可知一氧化碳的覆蓋率隨厚度方向因 一氧化碳的脫附不易而逐漸累積到達平衡狀態，且隨時間達穩態時，

覆蓋因累積而慢慢上升到 0.9 左右。圖 4-10 為 Homogeneous 模式下 的曲線分佈圖，隨時間愈達穩態時，愈可看出大約在 5μm 的觸媒層 厚度處，有一個峰值接著即產生所謂脫附，使覆蓋率有些微的減少，

其結果和圖4-6 現象吻合且原因相同。圖 4-11、4-12 與前相同的操作 條件下，可看出兩種模式計算出的一氧化碳電流密度均很小，大約在 10^-8~10^-10之間。又圖4-13。4-14 為氫氣的電流密度圖均都在 1 A/cm² 以上，因此往後的討論即忽略一氧化碳所產生的電流密度，只以氫氣 的電流密度為主。

圖 4-15，4-16 探討在 10ppm 一氧化碳和 75%氫氣、觸媒層厚度 20μm 下，一氧化碳及氫氣覆蓋率對電流密度之暫態變化曲線。圖 4-15 為 Agglomerate 模式下，氫氣覆蓋率隨電流密度改變的曲線，由 圖中可看出往電流密度增加的方向氫氣的覆蓋率會降低，以時間為 300 秒來看，大約電流密度在 1.25 A/cm²處，氫氣覆蓋率急速下降且 能產生出的電流密度也已經不多，其原因由前途 4-7 可知氫氣覆蓋率

在觸媒層厚度大約 15μ時，變化趨勢開始平緩表示氫氣的吸附和脫 附達到一個接近平衡的狀態。另外，氫氣覆蓋率隨時間達穩態越來越 低，同時電流密度也越來越低，其最主要的原因還是由於一氧化碳的 吸附，減少了氫氣的電化學反應，由圖4-16 即可明顯看出來。

圖4-17，4-18 操作條件為理想電位 1.2V、10ppm 一氧化碳和 75%

氫氣，觸媒層厚度為20μm 下的電池極化曲線圖，以操作電壓為 0.6V 為準，當開始時間為一秒時，毒化可以說還沒開始，其原因在圖 4-5 有說明，此時電流密度大約在1.4 A/cm²，經過 4692.316 秒後達穩態，

其電流密度大約為 0.8 A/cm²。而圖 4-18 是功率與電流密度的關係 圖，由圖中到達穩態那條曲線來看，雖然電流密度最大到 1.1 A/cm²， 但實際使用電流密度時，最好的範圍應該是在高電流密度區的百分之 75%才是最恰當，因此大約在 0.8 A/cm²左右。

圖 4-19，4-20 操作條件為理想電位 1.2V、100ppm 一氧化碳和 75%氫氣，觸媒層厚度為 20μm 下的電池極化曲線圖，以操作電壓為 0.6V 為準，在時間為 1 秒時，其電流密度大約 1.4 A/cm²，經過1660.176 秒到達穩態情況時，其電流密度只剩0.1 A/cm²不到，由此看出100ppm 的一氧化碳毒化對電池性能的影響真的很大，所以目前質子交換膜燃 料電池一氧化碳的容忍度已經有辦法小於 50ppm。從圖 4-20 的功率 圖可更明顯看出電池幾乎沒有電流量可用了。