陽極觸媒層毒化數學模式

由於質子交換膜燃料電池適合低溫情況下操作，即使一氧化碳濃 度很低(10~100ppm)仍然對陽極觸媒層氫氣的氧化反應及電池的輸出 功率有很嚴重的影響。因此，1987 年 Dhar et al. [27]利用簡單的 Temkin

model 及實驗，探討一氧化碳毒化對陽極電位的影響，結果發現，一 氧化碳的表面覆蓋率隨著不同溫度會和一氧化碳及氫氣的比值取自 然對數會有線性關係，再與實驗數據作比對後其結果趨近吻合。另 外，還計算出一氧化碳吸附時的標準自由能以及標準墒分別為-14.5 到-12.1kcal/mol 和-39cal/molK，故一氧化的覆蓋的確會造成氫氣氧化 反應的困難。到1996 年 Bellows et al. [28]把二氧化碳效應一起考慮進 去，探討在使用高效率的純氫燃料下對燃料電池的影響，得知一氧化 碳的電氧化反應對於白金(Pt)的一氧化碳容忍度有很重要的影響且會 隨溫度增加而電氧化反應跟著增加，而同時發現一氧化碳會比二氧化 碳更快吸附在白金上，所以造成極化損失的量也遠大於二氧化碳吸附 時嚴重。

2001 年 Springer et al. [29]才首先提出一氧化碳完整的數學模 式，模式包括一氧化碳的吸附、脫付及電化學反應的項，描述了當陽 極氣體同時存在氫氣及一氧化碳時，進入到陽極觸媒層的物理機制及 化學反應，造成了電流密度的改變，同時也影響到整體的電池性能。

同年，Baschuk and Li [30]整合 1995 到 1998 年的文獻和結果 [27,31~33]，了解到一氧化碳吸附在白金上的反應是很複雜的，尤其 在低溫下為電位和一氧化碳濃度的函數，另外還提到主要有三種方法 可減緩一氧化碳的影響（1）使用合金的白金觸媒，（2）較高的電池 操作溫度，（3）加入氧化物氣體或者空氣。然而第一種方法價格無 法有效降低，第二種方法則必須考慮到 Nafion 膜乾化及耐熱的問題，

因此第三種方法目前看來是較為實際。因此在2001 年 Murthy et al. [34]

設定電池操作溫度70℃、反應面積 25cm²、500 和 3000ppm 的一氧化 碳含量、PRIMEA Series 5561 的 MEA 膜以及兩種不同 GDM 的操作 情況下，利用空氣吹入法(Air-bleed)探討對質子交換膜燃料電池的影

響。結果得知，通入5%的空氣、500ppm 的一氧化碳毒化達穩態時，

造成電流密度少於 0.6A/cm²，而 3000ppm 的一氧化碳毒化時，即使 通入 15%的空氣其電流密度仍無法有效改善，大約在操作電壓為 0.6V，電流密度只達到 200mA/cm²。

2003 年 Chan et al. [35]將 Springer et al. [29]的一氧化碳模式加入 Bernardi et al. [36,37]的全電池模式，探討穩態、不同一氧化碳濃度 下、過電位與覆蓋率的分不情形，以及極化性能曲線圖。同年 Baschuk and Li et al. [38]利用 Langmuir-Hinshelwood 機制探討陽極毒化半電池 模式，改善了文獻[29,36,37]所使用較簡化的模式來描述的缺點，且 結合了氧氣輸入法(O₂-bleed)的模式。研究結果發現，當 100ppm 一氧 化碳情況下，陽極的過電位不超過 0.2V 而加入 O₂-bleed 後可很明顯 看出陽極過電位大幅提升，最高達0.55V。因此，可知陽極過電位對 一氧化碳的毒化是很明顯的。另外提到，為了降低價格，就必須減低 白金的使用量，因此若能有效利用 O₂-bleed 或者 Air-bleed 而改善電 池因毒化造成的性能下降時，觸媒的及電池整體的價格就有機會下 降。同年，Baschuk et al. [39]更進一步利用非等溫、多維的模式加入 吸附、脫附及電化學的反應探討一氧化碳、氫氣和氧氣的全電池模 式，結果發現溫度的改變對電池電流密度的影響不大，反而是當一氧 化碳濃度在 20ppm 下，得知增加操作壓力會增加低電流密的值，但 相對在高電流密度的地方就會降低。

到了2004 年 Zhou and Liu [40]利用 3-D 模式，探討 CO 毒化的問 題，其中提到了藉由三維模式所發現的新現象無法容易的從一般過去 一維、二維的模式來解釋。在 50ppm 下，隨著通入足夠的氫氣，電 池性能會因為陽極流率的減少而增加，且在一個合理的範圍下，電池 性能會隨著陽極氣體擴散層的孔隙比減少而增加，因為孔隙比的減少

降低了質傳損失而增加電池性能。