氧化鋅

氧化鋅為一種直接寬能隙半導體材料，它除了具有在可見光波段 有高穿透性的這個優點可運用在 HARP 元件以及其他的光電元件之 外，其寬能隙所帶來的優點還有高的崩潰電場、高電場的耐受力、低 雜訊和能夠在高溫、高功率下運作[36]。

2.3.2.1 氧化鋅之晶體結構

ZnO 是一種Ⅱ-Ⅵ族半導體，其晶體結構主要分成三種：Wurtzite, Zinc-blende, Rocksalt，如圖 2-21 所示。在一般大氣環境下，熱力學 穩定相是 Wurtzite 結構，在其晶體結構中，鋅原子以 sp3 軌域與四個 氧原子作共價鍵結，形成四面體結構，但因氧原子與鋅原子電負度 (electronegativities)的差異，故其鍵結也有一點離子鍵特性。

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圖 2-21 氧化鋅的晶體結構(a)Cubic rocksalt；(b)Cucbic zinc blend；

(c)Hexagonal wurtzite(灰色圓球代表鋅原子，黑色圓球代表氧原子) [36] 。

2.3.2.2 氧化鋅之電傳導機制與常見之本質缺陷

氧化鋅薄膜電傳導機制由化學計量比的偏離所產生，一般文獻認 為由帶電自由載子由氧空缺(oxygen vacancy)及間隙鋅原子(interstitial zinc)所形成的淺層施體能階所提供，所以其在未摻雜的狀態下，已為 n-type 特性的半導體。除此之外，有研究團隊利用第一原理模擬氫原 子在 ZnO 中扮演的角色[37]，發現氫原子也會形成淺層施體能階，貢 獻 ZnO n-type 的傳導特性。而氫原子因為高的遷移率，所以不論在何 種 ZnO 的成長方法當中都會無意地引入，所以就算是未摻雜的本質 氧化鋅(intrinsic zinc oxide)，其中都很可能存在著或多或少氫原子所 貢獻的淺層施體能階。

Kohan[37]和 Van de Walle[38]的團隊利用 First-principle 及 Plane-wave pseudopotential technique 計算氧化鋅中的本質缺陷 的生成能及缺陷濃度。在其理論中缺陷濃度與缺陷的生成能是

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有關係的，如方程式 2-2 所示：

C = N_sites× exp �−_𝑘𝑘^{𝐸𝐸𝑓𝑓}

𝐵𝐵𝑇𝑇� 方程式 2-2

E^f = 缺陷生成能(Formation energy)；

Nsite = 在晶體中可能產生該種缺陷的位置數目；

c = 缺陷濃度；

越低的缺陷生成能，表示缺陷存在的平衡濃度越高。其計算結果 如圖 2-22 所示。

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圖 2-22 根據 First- principles 理論計算之氧化鋅本質缺陷的生成能，

其為費米能階的函數，費米能階為 0 處，是價帶頂端：(a)在富鋅環境 下(b)在富氧環境下[36] 。

對氧化鋅而言，在富鋅環境下，受子能階型式的缺陷(acceptor-type defect)生成能比施子能階形式的缺陷(donor-type defect)生成能還大，

因此較容易生成施子能階形式的缺陷；在富氧環境下，施子能階形式

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的缺陷生成能比受子能階型式的缺陷生成能還大，因此較容易生成受 子能階形式的缺陷[39-41]。

2.3.2.3 氧化鋅之深層能階暫態頻譜分析(DLTS)

在上一小節中介紹了氧化鋅在製程當中容易引入的缺陷種類，而 關於氧化鋅內部本質的以及雜質的缺陷，其活化能(activation energy)、

濃度、捕獲之載子類型…等等特性則需要以導納量測(Admittance spectrascopy)、光電容或深層能階暫態頻譜分析(DLTS)技術來得知 [42-45]。Hooyoung Song 研究群於 2009 年發表在 Microelectronics Journal 中的文獻中，探討以脈衝雷射蒸鍍的方式沉積出的氧化鋅薄 膜在經過氮氣退火、氧氣退火以及氫電漿處理之後，分別會產生的缺 陷。圖 2-23 為文中所探討的氧化鋅薄膜在經過 1000°C 氧氣氛退火之 後的試片所量得的 DLTS 圖譜。從圖中得知在量測偏壓(measure bias) 為-2 V、脈衝偏壓(pulse bias)為 0 V 的量測條件下，取速率窗(rate window)為 0.924 Hz 可在溫度為 350 k 時觀測到一個捕獲氧化鋅少數 載子(電洞)的訊號。在改變了許多不同的速率窗量測之後所做的阿瑞 尼士圖得知，造成此訊號的缺陷其活化能為 Ec-0.930 eV、捕獲截面 積為5 × 10⁻¹³ 𝑐𝑐𝑐𝑐² ，經由與其他文獻之阿瑞尼士圖的比對，

Hooyoung Song 研究群表示，此缺陷之來源應與氧空缺有關[37, 43]，

而氧空缺在許多以物理氣相沉積(PVD)的方式成長之氧化鋅薄膜中 都會出現。

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圖 2-23 與氧空缺有關之氧化鋅少數載子捕獲能階之 DLTS 訊號 [43] 。

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