非晶硒之相變化導致 HARP 元件失效的原因

非晶硒是由無序性(disordered)的硒分子鍊與硒分子環所構成[14, 19]，而分子中硒原子與硒原子之間的距離、鍵角、分子鍊或分子環 之間的距離，大部分會與熱力學中的穩定態 Trigonal 結構相似，但仍 有一部分的分子結構會取決於非晶硒的製程方法(例如：蒸鍍源的性 質，焠火溫度與速度…等等)，所以仍會發現非晶硒中的某些分子內 部結構與其他硒的同素異構物相似[20]。非晶硒中分子鍊或分子環之 間的作用力仍是以凡德瓦爾力為主，但是通常非晶硒的密度要比結晶 硒的密度低大約 10%，這表示非晶硒內分子的堆疊情形(the packing of the structural unit)並非最緊密堆疊[19]。若是加熱非晶硒，隨著溫度的

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上升，這些無序性的非晶硒分子內部結構會從非平衡(non-equilibrium) 的狀態，像是恢復記憶一般，回復到原本各個同素異形體典型的分子 結構。例如，非晶硒內部類似 Trigonal 結構的分子鍊片段，隨著溫度 的上升，會漸漸恢復 Trigonal 分子結構特有的鍵角與原子間距等性質。

若是將非晶硒加熱至 180 °C 以上，則幾乎所有硒分子的同素異形體 所構成的各個結晶相都會轉變成 Trigonal 分子結構的結晶相[19, 20]。

用 DSC 升溫的量測來分析這一整個加熱非晶硒的相變化過程，會發 現非晶硒會在大約 40 °C ~50 °C 發生玻璃轉換，在 100°C 左右開始結 晶[19] [20, 21]。

根據焦耳第一定律(Joule's first law)：

Q ∝ I² × 𝑅𝑅

在元件運作過程中產生的焦耳熱會與電流的高低呈正相關。如果元件 內部某一處因為電場集中效應導致突然有很高的暗電流出現，在流經 過非晶硒層之後，如圖 2-11 中“rapid discharge”的過程所示，很可 能也會使得非晶硒發生結晶甚至是蒸發的現象，而結晶硒的電阻率 (約 10⁵至 10⁶ Ω‧cm)比非晶硒的電阻率(10¹⁴Ω‧cm)還低很多[14]，

因此在外部施加電壓不變的情況下會進一步提高元件的電流值，形成 正向回饋過程(positive feedback process)[15]，而此正向回饋過程就會 逐漸使得非晶硒層內有更多的區域發生結晶，最後導致元件整體失效

的應用面來說就是一項相當重要的課題。關於提高非晶硒的玻璃轉換 溫度與結晶溫度的方法將於 2.2.4.1 小節提及。

圖 2-11 時間─溫度─結晶 圖(TTC diagram)[15]。橫軸是時間，縱軸 是溫度，兩軸之間分成 a-Se(非晶硒)與 c-Se(結晶硒)的區域；圖中標 示“rapid discharge”的虛線表示高電流流經非晶硒，圖中標示“slow discharge”的虛線表示低電流流經非晶硒。而不論是 rapid discharge 還是 slow discharge 的情況，因為元件皆在室溫下運作，所以假設非 晶硒層散熱的速率是一樣的，如此一來，rapid discharge 的情況在非 晶硒內累積焦耳熱的速度會比散熱的速度快很多，因此如圖中 rapid discharge 的箭頭方向所示，非晶硒有可能會跨越到結晶硒的區域，表 示有可能發生相變化；而 slow discharge 的情況因為低電流累積焦耳 熱的速度跟散熱速度比起來差不多，因此如 TTC 圖所示，圖中 slow discharge 的箭頭方向並無機會從非晶硒跨越到結晶硒的區域，表示不 會發生相變化。

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