高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器之氧化鋅電洞阻障層研究

國

立

交

通

大

學

材料科學與工程學系

碩

士

論

文

高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器之

氧化鋅電洞阻障層研究

The ZnO Hole Blocking Layer for High-gain Avalanche

Rushing Photoconductor Devices(HARP) using Amorphous

Selenium as the Photoconductor

研 究 生：胡 恬

指導教授：潘扶民 教授

中 華 民 國 一 百 零 二 年 七 月

奈米科技碩士班

高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器之

氧化鋅電洞阻障層研究

The ZnO Hole Blocking Layer for High-gain Avalanche Rushing Photoconductor Devices(HARP) using Amorphous Selenium as the

Photoconductor

研究生：胡 恬 Student: Tian Hu 指導教授：潘扶民 博士 Advisor: Dr. Fu-Ming Pan

國 立 交 通 大 學 材 料 科 學 與 工 程 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Materials Science and Engineering

July 2013

Hsinchu, Taiwan,Republic of China

高增益雪崩式非晶硒疊層膜光感測器之

氧化鋅電洞阻障層研究

研究生:胡 恬 指導教授:潘扶民 博士 國立交通大學 材料科學與工程學系碩士班

摘要

本研究開發應用於醫療低劑量 X 光檢測器的高增益雪崩式元件 (HARP)中的氧化鋅電洞阻障層。HARP 元件是以在高電場條件下會 發生雪崩倍增效應之非晶質硒(a-Se)做為光導電材料(photoconductor)。 在低曝光劑量的 X 光顯影應用上，HARP 元件除了需要具備高靈敏度 的特性之外，也必須有極小的暗電流，以提升影像對比，所以 HARP 元件在非晶硒層與正極之間具有電洞阻障層來降低元件的暗電流。本 研究以反應性濺鍍的方式製備氧化鋅電洞阻障層。本研究有兩個目標： 第一個目標，在不影響亮電流大小的情況下，優化氧化鋅電洞阻障層， 使 HARP 元件有最低的暗電流以達成高的明暗電流比。第二個目標， 藉由改變氧流量與濺鍍時的基板溫度，探討此兩項製程對於氧化鋅電 洞阻障層的影響，並進一步分析其材料微結構和缺陷的特性與 HARP 元件的暗電流之間的關聯性。根據本研究的實驗結果，我們推論，氧 化鋅電洞阻障層內部與氧空缺有關的深層電洞捕獲能階，能夠捕獲從 正極注入的電洞，達成降低 HARP 元件暗電流的功效。 關鍵詞：非晶硒、暗電流、X 光檢測器、雪崩倍增、氧化鋅、電洞阻 障層、氧空缺 i

Abstract

This research fabricated high-gain avalanche rushing amorphous photoconductors (HARP) for medical low dose X-ray detector applications, using amorphous selenium (a-Se) as the photoconductive layer. The greatest advantage of a-Se is its high photoconversion efficiency result from avalanche multiplication under high electric field. For application of low dose X-ray exposure, HARP devices should have a high photoconversion gain with a very low dark current so that a high image contrast can be obtained. In order to reduce dark current, a hole blocking layer is used between the photoconductive layer and the anode of HARP device. Here are two goals of this research about ZnO hole blocking layer prepared by rf magnetron reactive sputter deposition. First, we optimized the ZnO hole blocking layer. Second, by changing the oxygen flow rate and substrate temperature during deposition, we investigate how these parameter affect the ZnO hole blocking layer and discover the relationship between the microstructure and traps of ZnO hole blocking layer and the dark current of HARP. We concluded that because the deep hole traps related to oxygen vacancy in ZnO hole blocking layer can prevent hole from injecting into the photoconductive layer, the dark current of HARP can be reduce if ZnO hole blocking layer is introduced in HARP.

Keywords : amorphous Se, dark current, x-ray detector, avalanche multiplication, ZnO, hole blocking layer, oxygen vacancy

誌謝

首先感恩指導教授潘博士非常用心的帶領我，讓我得以一窺學術 研究的殿堂，除了研究方向的帶領以及許多實驗結果的討論，讓我學 習到解決問題以及做學問的方法之外，也很感恩老師對於我在待人處 事上的提醒以及建議，讓我看見自己的盲點與缺點。還有，老師平時 幽默的言語，以及對我們學生們的關懷和噓寒問暖，這些我也都點滴 在心裏，永遠不會忘記。 再來要感謝的是實驗室的好夥伴們：感謝東原學長在許多實驗操 作和儀器使用經驗的傳承和用心地指導，以及研究心得的分享。感恩 昱儒學長對於我碩士論文規劃和寫作上面給的許多有用的建議。感謝 德翰、小杰、心弘在我懞懞懂懂的碩一時期，在許多方面，不管是課 業上還是研究上的提醒、幫助以及關心。感謝榮傑學長和正一在實驗 上的幫忙和研究心得的分享。感謝均晏在這兩年各方面的陪伴和互相 扶持，感謝逸傑和仲軒，為我們的研究生活增添笑點和歡樂，壓力大 的時候跟均晏、逸傑和仲軒瞎聊真的會放鬆很多，感謝你們一直以來 對我如此真心的鼓勵和支持，這份友誼我永遠放在心裡。感謝文賢學 長總是在大咪時不厭其煩地仔細聆聽我們每個學弟妹的報告，並且提 出許多有建設性的建議。感謝肇誠學長總是在大咪的時候為沉重的氣 氛帶來歡樂與活力。感謝宥浦學長總是很慷慨的提供 NDL 的機台的 協助，以及在我感到迷惘的時候，鼓勵我，並且提醒我什麼才是人生 的真實義。 再來是感謝同樣來自清大材料 11 級的同學：感謝心如和育翠在 許多公用分析儀器的使用經驗上的分享和協助。感謝谷神總是不厭其 iii

煩地給予有關 TEM 分析的協助和解惑。 雖然交大材料對我來說還是不如清大熟悉，但是很幸運的我在這 邊認識了許多很不錯的人以及知心的好友，陪伴我度過每個低潮。感 謝幽默的呂明蔚學長在 EDX 的使用技巧上細心的指導，感謝熱心的 周輔宣學長不厭其煩地指導我有關 AFM 的理論和操作技巧，感謝魏 伶容學姊和邱坤安學長在拉曼圖譜分析上給予我的教導，感謝林郁斌 學長在 PL 儀器使用上許多小細節的提醒以及建議。也感謝好同學思 渝、舜強和筱淋，有你們陪伴的這兩年，豐富了我的生活，也讓我不 至於跟奈米所的熱情與八卦脫節。 最後要感謝的是我的家人和柏宇。感謝爸、媽、和弟弟給我精神 上的支持和實質上的幫助。感謝外公外婆雖然完全聽不懂研究生的生 活面貌是什麼，每次我回台北卻總是要關心我，問我過得如何。感謝 柏宇跟我一起分享彼此生活中酸甜苦辣的心情和對我的體貼與關心。 感謝堂姊、小阿姨、三阿姨以及許許多多的親戚一直以來對我的關心 和加油打氣。 這兩年對我來說，有衝擊、有體悟、有成長、也有感慨。我很珍 惜在這裡所擁有的每個或深或淺的緣分，不管將來我到了哪裡，成為 了什麼樣的人，由這些緣份所拼湊出的每個片段回憶，都是我內心獨 一無二的瑰麗。 iv

目錄

摘要 ... i Abstract ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... v 圖目錄 ... viii 表目錄 ... xv Chapter 1 緒論 ... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 研究動機 ... 5 Chapter 2 理論基礎與文獻回顧 ... 7 2.1 HARP 非晶硒疊層膜之應用與演進 ... 7 2.1.1 低照明環境之攝像管 ... 7 2.1.2 醫療感光顯影系統 ... 10 2.2 非晶硒... 17 2.2.1 硒的化學與物理性質 ... 17 2.2.2 非晶硒之相變化導致 HARP 元件失效的原因 ... 18 2.2.3 量子效率與雪崩效應 ... 21 v

2.2.4 提升元件效能之摻雜物 ... 27 2.3 電洞阻障層 ... 30 2.3.1 二氧化鈰 ... 32 2.3.2 氧化鋅 ... 33 2.4 金屬薄膜之濺鍍成長模型 ... 39 Chapter 3 實驗內容與儀器介紹 ... 41 3.1 HARP 元件製備流程 ... 41 3.2 薄膜製程儀器 ... 48 3.2.1 熱阻式蒸鍍機 ... 48 3.2.2 射頻磁控濺鍍機 ... 48 3.2.3 電子槍金屬蒸鍍系統 ... 50 3.3 光電特性量測系統 ... 51 3.4 材料分析 ... 53 3.4.1 場發射掃描式電子顯微鏡 ... 53 3.4.2 低掠角 X 光繞射儀 ... 53 3.4.3 光致螢光激發光譜儀 ... 54 3.4.4 X 光光電子能譜儀 ... 56 3.4.5 顯微拉曼光譜儀 ... 58 3.4.6 原子力顯微鏡 ... 59 Chapter 4 實驗結果與討論 ... 63 4.1 濺鍍時之氧通量對氧化鋅電洞阻障層的影響 ... 63 vi

4.1.1 場發射掃描式電子顯微鏡分析 ... 63 4.1.2 低掠角 X 光繞射分析 ... 65 4.1.3 光致螢光激發光譜分析 ... 67 4.1.4 X 光光電子能譜分析 ... 69 4.1.5 拉曼光譜分析 ... 71 4.1.6 原子力顯微鏡分析 ... 72 4.1.7 光電特性量測 ... 75 4.2 沉積時之基板溫度對氧化鋅電洞阻障層之影響 ... 84 4.2.1 場發射掃描式電子顯微鏡分析 ... 84 4.2.2 低掠角 X 光繞射分析 ... 86 4.2.3 光致螢光激發光譜分析 ... 88 4.2.4 原子力顯微鏡分析 ... 91 4.2.5 光電特性量測 ... 94 4.3 總結 ... 103 4.3.1 暗電流 ... 103 4.3.2 失效電場 ... 104 Chapter 5 結論 ... 106 Chapter 6 未來工作 ... 107 Chapter 7 參考文獻 ... 108 vii

圖目錄

圖 1-1 a-Se FPXI 應用於乳房攝影系統示意圖[4]。 ... 3 圖 1-2 a-Se 與 a-Si:H 在各電場下雪崩效應的比較[5]。 ... 3 圖 1-3 a-Se 和各種做為 FPXI 的多晶光導電層材料的暗電流密度[1]。 ... 4 圖 2-1 不同靶電壓下 HARP 攝像管之亮電流與暗電流特性[2]。 ... 8 圖 2-2 首次出現實驗性之 HARP 真空攝像管原型[2]。 ... 8 圖 2-3 彩色相機(NTSC)所產生的顯示器圖像(照度 0.3 lx，光圈 F1.7)。(a)由 HARP 相機拍攝(b)由 CCD 相機拍攝[12]。 ... 9 圖 2-4 超靈敏度新超級 HARP 相機電子束掃描區域內部構造圖[11]。 ... 10

圖 2-5 主動陣列平板 X 光感測器(active matrix flat panel X-ray imager)[15]。 ... 12

圖 2-6 主動陣列平板 X 光感測器(active matrix flat panel X-ray imager)單一像素示 意圖[10]。... 12

圖 2-7 SHARP-AMFPI(scintillator HARP active matrix flat panel imager) [16]。 ... 14 圖 2-8 含分散電阻層之單一像素固態電極 HARP 元件結構[18] (二氧化鈰層厚 10 nm，非晶硒層厚 15 µm，三硫化二鍗層厚 0.5 nm，金屬電極大小 0.8 mm2)。 ... 16 圖 2-9 雪崩效應之 gain 隨著施加電場的變化(a)理論計算結果與固態電極元件量 測結果之比較(b)固態電極元件與電子束掃描之 HARP 元件量測結果之比較 [18]。... 16 圖 2-10 (a)~(e)構成結晶硒的同素異形體的分子結構(f)構成非晶硒的分子結構。 原子之間距離的單位為 pm[20]。 ... 18 圖 2-11 時間─溫度─結晶 圖(TTC diagram)[15]。橫軸是時間，縱軸是溫度，兩 viii

軸之間分成 a-Se(非晶硒)與 c-Se(結晶硒)的區域；圖中標示“rapid discharge” 的虛線表示高電流流經非晶硒，圖中標示“slow discharge”的虛線表示低電 流流經非晶硒。而不論是 rapid discharge 還是 slow discharge 的情況，因為 元件皆在室溫下運作，所以假設非晶硒層散熱的速率是一樣的，如此一來， rapid discharge 的情況在非晶硒內累積焦耳熱的速度會比散熱的速度快很多， 因此如圖中 rapid discharge 的箭頭方向所示，非晶硒有可能會跨越到結晶硒 的區域，表示有可能發生相變化；而 slow discharge 的情況因為低電流累積 焦耳熱的速度跟散熱速度比起來差不多，因此如 TTC 圖所示，圖中 slow discharge 的箭頭方向並無機會從非晶硒跨越到結晶硒的區域，表示不會發 生相變化。 ... 20 圖 2-12 因為外加電場而降低之熱載子之間的庫倫障蔽[22]。 ... 22 圖 2-13 圓圈以及交叉符號為在不同電場以及不同波長照射下量測到的量子效率， (圓圈符號是厚度 3.4 µm 非晶硒的結果，交叉符號是厚度 44 µm 非晶硒的 結果)，實線為由 Onsager mechanism 理論推導出的量子效率。r0為不同激 發光之波長所引起的電子電洞對的 initial seperation[22]。 ... 23 圖 2-14 載子之量子效率與電場之關係(不同厚度之非晶硒電洞貢獻之量子效率： ●4，X7，┼33，□103 µm；不同厚度之非晶硒電子貢獻之量子效率：▲4， ○5，▽59 µm)[23]。 ... 26 圖 2-15 不同厚度之非晶硒最高可能達到之電場(圓圈符號：實驗值；實線：理 論計算值) [23]。 ... 26 圖 2-16 Te 在元件厚度方向上之濃度分布情形[14]。 ... 29 圖 2-17 如圖 2-16 之 Te 濃度分布的能帶模型[14]。 ... 29 圖 2-18 HARP 元件之電洞阻障結構的能帶模型示意圖[33]。 ... 31 ix

圖 2-19 n-i-p 疊層膜結構與暗電流操作模式下的內部電場分布[10]。 ... 32

圖 2-20 螢石結構圖[35]。 ... 33

圖 2-21 氧化鋅的晶體結構(a)Cubic rocksalt；(b)Cucbic zinc blend；(c)Hexagonal wurtzite(灰色圓球代表鋅原子，黑色圓球代表氧原子) [36] 。 ... 34 圖 2-22 根據 First- principles 理論計算之氧化鋅本質缺陷的生成能，其為費米能 階的函數，費米能階為 0 處，是價帶頂端：(a)在富鋅環境下(b)在富氧環境 下[36] 。... 36 圖 2-23 與氧空缺有關之氧化鋅少數載子捕獲能階之 DLTS 訊號[43] 。 ... 38 圖 2-24 Thornton 所提出的薄膜之濺鍍成長模型[46] 。 ... 40 圖 3-1 HARP 元件製備流程圖。... 42 圖 3-2 本研究所使用之反應性濺鍍系統。 ... 43 圖 3-3 本研究之實驗所使用之熱阻式蒸鍍系統。 ... 46 圖 3-4 本研究之實驗所使用之旋轉塗佈機。 ... 47 圖 3-5 磁控濺射原理圖[6]。... 50 圖 3-6 HARP 元件之明暗電流量測系統示意圖。... 51 圖 3-7 明暗電流量測方法與數據處理方法。 ... 52 圖 3-8 低掠角 X 光繞射法示意圖。 ... 54 圖 3-9 固態發光材料中可能之躍遷現象，圖中實心圓點代表電子，空心圓點為 電洞。實線表示放光過程，虛線則為非放光過程[51]。... 56 圖 3-10 原子內光電效應之示意圖[52]。... 57 圖 3-11 拉曼散射的三種過程[53, 55]。 ... 59 圖 3-12 AFM 基本架構與控制系統[49]。 ... 62 圖 4-1 以不同氧通量濺鍍之氧化鋅電洞阻障層的 SEM 影像(a)5 sccm(b)10 x

sccm(c)20 sccm(d)30 sccm(e)40 sccm(f)50 sccm。 ... 64 圖 4-2 不同氧通量濺鍍之氧化鋅電洞阻障層低掠角 X 光繞射分析圖譜。 ... 66 圖 4-3 不同氧通量濺鍍之氧化鋅薄膜的光致螢光激發光譜。 ... 68 圖 4-4 不同氧通量濺鍍之氧化鋅薄膜的綠光對紫外光之比值。 ... 68 圖 4-5 不同氧通量濺鍍之氧化鋅 O 1s 電子束縛能能譜圖。 ... 70 圖 4-6 不同氧通量濺鍍之 ZnO 其 Oa、Ob 與 Oc 相對於 O 1s 能譜的面積比。71 圖 4-7 不同氧通量濺鍍之氧化鋅電洞阻障層拉曼光譜(由下而上分別為：5 sccm、 10 sccm、20 sccm、30 sccm、40 sccm、50 sccm)。 ... 72 圖 4-8 不同氧通量濺鍍之氧化鋅 3D AFM 表面形貌分析(面積大小： 100 nm × 100 nm)：(a)氧通量 5 sccm(b)氧通量 10 sccm(c)氧通量 20 sccm(d) 氧通量 30 sccm(e)氧通量 40 sccm(f)氧通量 50 sccm。 ... 73 圖 4-9 以不同氧通量濺鍍之氧化鋅之表面 Rmax粗糙度。 ... 74 圖 4-10 以不同氧通量濺鍍之氧化鋅之表面 Rq粗糙度。... 74 圖 4-11 無電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。 ... 76 圖 4-12 無電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 76 圖 4-13 氧通量 5 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。... 77 圖 4-14 氧通量 5 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 77 圖 4-15 氧通量 10 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。... 78 圖 4-16 氧通量 10 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 78 圖 4-17 氧通量 20 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。... 79 圖 4-18 氧通量 20 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 79 圖 4-19 氧通量 30 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。... 80 圖 4-20 氧通量 30 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 80 xi

圖 4-21 氧通量 40 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。... 81 圖 4-22 氧通量 40 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 81 圖 4-23 氧通量 50 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 圖。... 82 圖 4-24 氧通量 50 sccm 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 82 圖 4-25 不同氧通量沉積之氧化鋅電洞阻障層之 HARP 元件在各電場下的暗電流 比較。 ... 83 圖 4-26 不同基板溫度所沉積之氧化鋅電洞阻障層 SEM 分析：(a)、(c)與(e)分別 是以氧通量 5 sccm 基板溫度 25 °C、100 °與 C 250 °C 所沉積；(b)、(d)與(f) 分別是以氧通量 20 sccm 基板溫度 25 °C、100 °與 C 250 °C 所沉積。 ... 85 圖 4-27 以氧通量 5 sccm 改變不同基板溫度來沉積之氧化鋅電洞阻障層低掠角 XRD 分析。 ... 87 圖 4-28 以氧通量 20 sccm 改變不同基板溫度來沉積之氧化鋅電洞阻障層低掠角 XRD 分析。 ... 88 圖 4-29 以氧通量 5 sccm 改變不同基板溫度所沉積之氧化鋅電洞阻障層之 PL 光 譜。 ... 89 圖 4-30 以氧通量 20 sccm 改變不同基板溫度所沉積之氧化鋅電洞阻障層之 PL 光譜。 ... 90 圖 4-31 以不同基板溫度濺鍍之氧化鋅電洞阻障層的綠光對紫外光之比值(方形 符號：氧通量 5 sccm；圓形符號：20 sccm)。 ... 90 圖 4-32 不同基板溫度沉積之氧化鋅 3D AFM 表面形貌分析(面積大小： 100 nm × 100 nm)：(a)、(c)與(e)為以氧通量 5 sccm 沉積，基板溫度分別為 25 °C、100°C、250°C；(b)、(d)與(f)為以氧通量 20 sccm 沉積，基板溫度分 別為 25 °C、100°C、250°C。 ... 92 xii

圖 4-33 氧通量 5 sccm(方形符號)與氧通量 20 sccm(圓形符號)改變不同基板溫度 之 Rmax粗糙度變化情形。 ... 93 圖 4-34 氧通量 5 sccm(方形符號)與氧通量 20 sccm(圓形符號)改變不同基板溫度 之 Rmax粗糙度變化情形。 ... 93 圖 4-35 以氧通量 5 sccm 基板溫度 25°C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 光電 特性量測。 ... 95 圖 4-36 以氧通量 5 sccm 基板溫度 25°C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 95 圖 4-37 以氧通量 5 sccm 基板溫度 100 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 光 電特性量測。 ... 96 圖 4-38 以氧通量 5 sccm 基板溫度 100 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 96 圖 4-39 以氧通量 5 sccm 基板溫度 250 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 光 電特性量測。 ... 97 圖 4-40 以氧通量 5 sccm 基板溫度 250 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 97 圖 4-41 以氧通量 20 sccm 基板溫度 25 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 光 電特性量測。 ... 98 圖 4-42 以氧通量 20 sccm 基板溫度 25 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 98 圖 4-43 以氧通量 20 sccm 基板溫度 100 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 光電特性量測。 ... 99 圖 4-44 以氧通量 20 sccm 基板溫度 100 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V xiii

圖。 ... 99 圖 4-45 以氧通量 20 sccm 基板溫度 250 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-t 光電特性量測。 ... 100 圖 4-46 以氧通量 20 sccm 基板溫度 250 °C 沉積之電洞阻障層之 HARP 元件 I-V 圖。 ... 100 圖 4-47 氧通量 5 sccm 以不同基板溫度沉積之氧化鋅電洞阻障層之 HARP 元件在 各電場下的暗電流比較。 ... 101 圖 4-48 氧通量 20 sccm 以不同基板溫度沉積之氧化鋅電洞阻障層之 HARP 元件 在各電場下的暗電流比較。 ... 101 xiv

表目錄

表 2-1 摻雜砷和氯對於非晶硒之載子傳輸性質的影響(箭頭數目代表的是影響 的強度)[26]。 ... 28 表 3-1 以不同氧通量濺鍍之氧化鋅電洞阻障層沉積參數。 ... 44 表 3-2 以氧通量 5 sccm 濺鍍不同基板溫度之電洞阻障層沉積參數。 ... 44 表 3-3 以氧通量 20 sccm 濺鍍不同基板溫度之電洞阻障層沉積參數。 ... 44 表 4-1 具有不同氧通量沉積之氧化鋅電洞阻障層的 HARP 元件失效電場比較。 ... 83 表 4-2 以氧通量 5 sccm 改變不同基板溫度沉積之電洞阻障層 HARP 元件失效電 場比較。 ... 102 表 4-3 以氧通量 20 sccm 改變不同基板溫度沉積之電洞阻障層 HARP 元件失效電 場比較。 ... 102 xv

Chapter 1

緒論

1.1 前言

平板 X 光感測器(Flat panel x-ray imagers,簡稱為 FPXI)在醫療成像 上最主要的應用為乳房攝影(mammography)、胸腔攝影(chest radiology)、血管造影(angiography)、電腦斷層掃描(computed tomography)[1] 在製程上，滿足做為 FPXI 的光導電層(photoconductor)的第一個條 件為必須能夠以低成本的方式做品質良好、厚度足夠並且均勻的大面 積沉積(例如：應用於乳房攝影的 FPXI 面積為24 cm × 30 cm)；第二 個條件則是因為感光層是沉積在玻璃基板上的 TFT-AMA，所以沉積 時的基板溫度也不能過高。因此單晶的感光層在製程上就顯得相當不 具優勢，目前在學術研究的領域上主要由非晶或是多晶的材料做為 FPXI 的光導電層，例如：a-Se(amorphous selenium)、CdxZn1–x Te(CZT)、

HgI2、PbI2、PbO。除了必須滿足前面所述的兩個條件，應用於人體

不同組織部位的 FPXI，光導電層材料的選擇就必須有所不同，例如：

高原子序的材料如 PbO、PbI2、HgI2、CdZnTe 較適用於必須使用較高

能量的 X 光胸腔攝影與血管造影；而乳房攝影因為屬於例行性的檢 查，必須為低輻射劑量，因此較適合的材料為非晶硒。 儘管如此，非晶硒因為具有許多的優點，FPXI 醫療感光成像系統 的製造商仍然視穩定化非晶硒(非晶硒摻雜 0.3% 砷和幾 ppm 之氯)為 FPXI 之感光層的首選。非晶硒相較於其餘應用在 FPXI 的感光材料的 1

優點如下： 1. 穩定化之非晶硒可用傳統電阻式熱蒸鍍之方法沉積大面積且均 勻的薄膜(例如：40 cm × 40 cm 甚至是更大) 2. 鍍膜過程不需要將基板溫度升至超過 60°C 3. 具有相當高的雪崩效應(參考圖 1-2)，所以能夠為元件帶來高靈 敏度

4. 在使得 charge collection efficiency 夠高的電場下，相較於其他多 晶的感光層，有較低的暗電流(參考圖 1-3)。 然而，為了達到在不影響亮電流的情況下降低暗電流的效果，在 非晶硒與正極和負極之間會分別加入二氧化鈰電洞阻障層與三硫化 二鍗電子阻障層，而此「正極─二氧化鈰電洞阻障層─穩定化非晶硒─ 三硫化二鍗電子阻障層─負極」的結構概念，最早是源自於 Kubota 等人於真空攝像管的研究[2]，他們稱此結構為高增益雪崩式光感測 器 HARP(High-gain Avalanche Rushing Amorphous Photoconductor device)。

截至目前，固態式電極之 HARP 元件最新穎的發展為將電子阻障 層省略，加入分散電阻層，除了不會影響光電流的大小之外，可有極 低的暗電流與提高失效電場的優點[3]。

圖 1-1 a-Se FPXI 應用於乳房攝影系統示意圖[4]。

圖 1-2 a-Se 與 a-Si:H 在各電場下雪崩效應的比較[5]。

圖 1-3 a-Se 和各種做為 FPXI 的多晶光導電層材料的暗電流密度[1]。

1.2 研究動機

除了於 1.1 節所述之乳房篩檢屬於低劑量的 X 光成像系統之外， 電腦斷層掃描的檢驗系統因為必須從多角度來擷取平面影像以重建 體內之 3D 影像，而各角度所用的劑量總和必須小於人體所能容許的 劑量值內，所以也需要以低劑量 X 光來在各角度成像。HARP 元件中 的非晶硒，因為有雪崩放大的效應，能夠滿足低劑量 X 光對高靈敏 度之感光層的需求[1]，而我們對於電洞阻障層的開發與研究若是能 夠在不影響亮電流的情況下，帶給 HARP 元件很低的暗電流，就有 助於提高影像的對比(contrast)，如此一來便有助於醫師對病患體內腫 瘤的診斷，達到「早期發現，早期治療」的效果。優化電洞阻障層， 除了同時能有利於直接式 FPXI 與間接式 FPXI 的發展，也可促進低 照明環境之攝像管的發展，所以本研究的重點就放在優化電洞阻障層 與探討電洞阻障層降低暗電流的機制上。 在電洞阻障層的材料選擇上，我們以氧化鋅取代文獻中常用的二 氧化鈰作為 HARP 元件的電洞阻障層，期望能比二氧化鈰作為電洞 阻障層有更好的表現，主要原因如下： 1. 氧化鋅的光學能隙為直接能隙，大約在 3.1 eV~3.3 eV 之間，因此 能讓入射的藍光穿透，在非晶硒層才發生光電效應，因此能滿足 間接式平板 X 光感測器的需求。 2. 氧化鋅與二氧化鈰同樣屬於 n-type 二元氧化物，而且在一般製程 下皆容易在材料內部形成氧空缺，成為非當量比的化合物。因此 我們推測若是將氧化鋅作為 HARP 元件的電洞阻障層，也能夠依 5

照類似的機制來降低 HARP 元件的暗電流。 3. 相較於二氧化鈰，氧化鋅在各種應用領域、材料分析和 DLTS 分 析中較被廣泛探討與研究，所以我們較能夠基於前人的研究成果 來研究氧化鋅作為電洞阻障層的各種特性。 4. 就材料本身的價錢來說，使用氧化鋅作為 HARP 的電洞阻障層， 會比使用二氧化鈰作為電洞阻障層來的經濟便宜。 在電洞阻障層的製程選擇上，本研究採用射頻磁控反應式性濺鍍 的方式來沉積電洞阻障層。此製程對於本研究的優點主要有以下三 點： 1. 可耗費較低的成本，大面積均勻的濺鍍出可做為電洞阻障層的 ZnO 薄膜。 2. 用濺鍍法形成的薄膜與基板之間有較強的附著力[6]。 3. 以反應性濺鍍的方式所製備之氧化物薄膜的物理以及化學性質 取決於以下的參數：濺鍍功率、基板溫度、工作壓力、氧氣通量 和氬氣通量的比例，工作距離以及靶材的特性[7]。所以射頻磁控 反應性濺鍍法與一般化學法比起來，能夠經由人為調控的參數較 多，因而可藉由濺鍍中的各種參數的調整，沉積出各種不同特性 的薄膜，有利於將來多元化的研究與探討。 4. 以化學法(例如：溶膠凝膠法)製備的氧化鋅，薄膜中有可能會殘 留水分或是未反應完全的有機物，這些物質可能會影響元件於高 壓操作時的穩定性；而濺鍍法屬於物理氣相沉積(PVD)，所以較 不會有這個缺點。 6

Chapter 2

理論基礎與文獻回顧

2.1 HARP 非晶硒疊層膜之應用與演進

在 1980 年代，Juska 等人將一層厚約 20 至 200 µm 的非晶硒夾於 兩層絕緣高分子聚對苯二甲酸乙二酯樹(polyethyleneteraphalate,PET) 之間，藉由量測載子之遷移率以及量子效率隨著電場的變化以及理論 公式之推演，發現以及定義了在非晶硒當中發生的雪崩倍增效應 (avalanche- multiplication)[8, 9]。 然而在非晶硒之雪崩效應被發現並且被實際應用於各式感光元 件以前，早已有人純粹將非晶硒的光導電特性應用於靜電印刷法 (xerography)以及靜電放射攝影術中(xeroradiography)[10]。而在非晶硒 之雪崩效應於 1980 年代被 Juska 等人發現之後，非晶硒於光感測器 之應用面主要有兩個方向，由時間先後來區分的話，先是應用於低照 明環境之攝像管(pickup- tube)，後來則是應用於醫學顯影。 2.1.1

低照明環境之攝像管

在低照明環境之攝像管的演進上，Kubota 等人在非晶硒的雪崩效 應被發現之後，隨即運用此特性(如圖 2-1)，結合傳統攝像管(如硒砷 碲或氧化鉛光導攝像管)中的電洞阻障層與電子阻障層[11]，研發出 HARP(High-gain Avalanche Rushing Amorphous Photoconductor)

broadcasting camera(如圖 2-2)。其感光層由厚度 2 µm 的非晶硒組成， 並且沉積三硫化二鍗於電子束掃描的那一面用來抑止電子束的注入 與降低二次電子的發射，而在非晶硒層與電極之間則沉積二氧化鍺

(約 100 Å)與二氧化鈰(約 100Å)作為電洞阻障層。此三層皆由真空蒸 鍍的方式製備[2]。此 HARP 攝像管由日本日立公司投入市場，並命 名為 HARPICON。 圖 2-1 不同靶電壓下 HARP 攝像管之亮電流與暗電流特性[2]。 圖 2-2 首次出現實驗性之 HARP 真空攝像管原型[2]。 8

到了 1991 年，NHK 放送技術研究所(NHK Science and Technical Research Laboratories)聯合 Hitachi Device Engineering 股份有限公司 研發出第三代 HARP 攝像管，並將它命名為「超靈敏度新超級 HARP 攝像機(Ultrahigh-sensitivity New Super-HARP camera)」。此相機之非 晶硒層厚達 25 µm，靈敏度為 CCD 相機之靈敏度的一百倍。它可用 於拍攝極光與日蝕等天文現象，也可用於拍攝幾乎終年見不著陽光的 深海景觀。除此之外，它為深夜緊急新聞之採集以及低照明的科學節 目製作的一項相當有利的工具。 圖 2-3 彩色相機(NTSC)所產生的顯示器圖像(照度 0.3 lx，光圈 F1.7)。 (a)由 HARP 相機拍攝(b)由 CCD 相機拍攝[12]。 但是此「超靈敏度新超級 HARP 攝像管」的非晶硒靶厚達 25 µm， 故如果要使此攝像管於雪崩效應的模式下操作，靶電壓就必須施加至 將近 2500 V。在如此的高電壓下，在電子束掃描區域以外的表面電 位會有升高的傾向，就使得電子束彎向高電位的地方。此現象會造成 邊緣影像的扭曲，而從硒靶增加的二次電子也會有散雜圖像的產生。 為了解決這個問題，此構造加厚了無電子束掃描，也無雪崩現象發生 9

的區域。 圖 2-4 之超靈敏度新超級 HARP 相機的構造中，添加砷之目的為 降低非晶硒的結晶溫度，以增進整個攝像管的熱穩定性；添加 Te 的 目的則是使頻譜響應的範圍擴展至紅光，以符合彩色攝像機紅色信號 通道之靈敏度的標準；而添加氟化鋰的目的則是為增加捕獲電洞的能 階[11, 13]，而關於在非晶硒層內主要的添加物的添加方法、原理與目 的，將留待 2.2 節做更深入之文獻回顧。 圖 2-4 超靈敏度新超級 HARP 相機電子束掃描區域內部構造圖[11]。 總結而言，HARP 攝像管演變到現在，它除了因為雪崩現象而有 的高靈敏度的優點之外，因為其無晶粒(grainless)、均勻的結構，使 它也能夠帶給 HARP 攝像管高解析度的優點[14]。 除了用於低照明環境，HARP 攝像管也可用於像日光等照明充足 環境之拍攝，因為可利用控制靶電壓的大小，來選擇要在雪崩效應的 模式下或非雪崩效應的模式下來做拍攝。 2.1.2

醫療感光顯影系統

非晶硒(或是穩定化的非晶硒)，曾經被運用於靜電複印術 10

(xerography)上，第一個自動化的商業辦公用複印機 Xerox 914 於 1959 年在市場上販售。其構造為厚達 50 至 60 µm 厚之非晶硒鍍在鋁製滾 筒上。其在影印業上的應用一直到 1980 年代被價格較低廉的有機光 導體取代之後才逐漸式微。 而非晶硒於靜電複印術應用上之概念，也延伸到 X 光醫療感光顯 影上，稱為「靜電放射攝影術(xeroradiography)」。其構造為在鋁盤鍍 上厚度 320 µm 的非晶硒，並且於非晶硒上再披覆一層有機層(例如醋 酸纖維素)，作為保護層並提供靜電電荷延遲的效果。此靜電放射術 能提供高品質與高對比的影像，因此加速了醫療早期診斷之發展。後 來，Philips Medical Imaging Systems 開發的商用數位胸腔 X 光顯影系 統(Thoravision system)以靜電計讀出光所產生的電荷的訊號，來替代 以往碳粉的成像，成功的將醫療感光顯影系統數位化。然而，此時的 靜電放射攝影術的主要運作概念仍脫離不開靜電複印術的概念──先 將非晶硒光感受器的表面帶正電荷，然後再依照 X 光經過物體之後 所產生的強弱變化，到達光感受器之後，選擇性的「photodischarged」。 一直到以 a-Si:H 薄膜電晶體組成的主動陣列(hydrogenated

amorphous silicon thin film transistor based active matrix arrays)的製程 技術成熟之後，非晶硒感測器於醫療感光顯影系統上的應用才有了長 足的進步，由靜電放射攝影術(xeroradiography)轉變為主動陣列平板 X 光感測器(active matrix flat panel X-ray imager)，如圖 2-5 所示。其單 一像素的運作原理如圖 2-6 所示，非晶硒層吸收了 X 光並將光子轉 換為電子電洞對之後，此光載子即被收集並且儲存於存儲電容器內 (Cpx)，如果對薄膜電晶體的閘極施以一電訊號，存儲電容器內的載

子即會被傳輸至 data line 中，最後抵達外部系統[10]。

圖 2-5 主動陣列平板 X 光感測器(active matrix flat panel X-ray imager)[15]。

圖 2-6 主動陣列平板 X 光感測器(active matrix flat panel X-ray imager) 單一像素示意圖[10]。

非晶硒平板 X 光感測器又分為直接式與間接式。直接式非晶硒平 板 X 光感測器之優點為較高的影像空間解析度，較簡單的 TFT 陣列 結構也使它可以用製造 AMLCD(active matrix liquid crystal displays) 的標準設備來生產[16]，缺點為產品使用壽命較短；間接式非晶硒平 板 X 光感測器(如圖 2-7)與直接式非晶硒平板 X 光感測器在運作上的 不同之處為入射 X 光會先經過 CsI:Tl 閃爍體(thallium-doped caesium iodide scintillator)，閃爍體會將 X 光轉換成可見光，所以其非晶硒層 所接收到的為可見光，非 X 光，間接式非晶硒平板 X 光感測器的優 點為產品使用壽命較長。 截至目前，閃爍體直接接觸技術的發展，可使從閃爍體出來的光 直接由二極體接收，不用經過封裝材料，如此可以減少光的損失，使 間接式非晶硒平板 X 光感測器的量子檢測效率大幅提升，降低病患 照射所需的劑量[17]。 間接式非晶硒平板感測器除了應用於 X 光的感測之外，也有應用 於γ 射線的感測，而應用於 γ 射線的感測所需要的閃爍體材料為鈰摻

雜镥釔酸乙酯(Cerium doped lutetium yttrium orthosilicate,簡稱為 LYSO)[8]。正子造影(Positron Emission Tomography)技術即屬於間接

式非晶硒平板γ 射線感測器的應用之一。正子造影一般簡稱為 PET，

是檢查及判斷癌症復發最有效的方法之一。

圖 2-7 SHARP-AMFPI(scintillator HARP active matrix flat panel imager) [16]。 為了將 HARP 應用於醫療感光顯影系統，必須以固態形式之電極 取代應用於 HARP 攝像管之真空電子束作為元件負極的像素電極陣 列。然而在技術面上卻有許多問題需要克服。第一個問題，金屬電極 在元件運作過程中會漸漸退化(degrade)。Bubon 等人曾用金(Au)電極 來取代電子束，他們發現元件之雜訊相較於用電子束做偵測時產生的 雜訊還多，他們推測此多出來的雜訊是因為在量測過程中，金原子漸 漸擴散進入非晶硒層中所造成的。第二個問題，零星的擊穿現象 (sporadic dielectric breakdown)容易在金屬電極之邊緣(the edges of metal electrodes)產生。這是因為，為了使元件發生雪崩效應所施加之 高電場，在電極邊緣處(contact edge)有增強的現象。此現象在發生的 初期只會使得暗電流上升，但此上升之暗電流所產生之焦耳熱會使得 非晶硒發生不可逆的相變化，使鄰近電極處的非晶硒結晶，結晶硒之 導電度大於未發生雪崩現象之非晶硒，故暗電流會依此惡性循環逐漸 14

增加，最後導致整體元件失效[18]。 Bubon 等人於 2012 年發表的文獻[18]當中指出，固態形式之電極 引入 HARP 元件所產生的問題，可藉由在鍍金屬電極之前，於半完 成的元件上旋塗一層厚度為 1 µm 之分散電阻層(醋酸纖維素， cellulose acetate)，即可解決上一段所述之問題。該文獻所研究之 HARP 元件結構圖如圖 2-8。此分散電阻層之製程是在無塵室中進行， 控制適當的旋塗參數(例如加速度、減速度，轉速以及溫度)來旋塗溶 於丙酮之醋酸纖維素溶液。 一般認為，在固態電極以及非晶硒層之間多加一層薄膜(像是分散 電阻層)會增加載子在介面間被捕獲的機率，因而影響到光感測器瞬 變性能(transient performance)的表現。所以 Bubon 等人藉由

time-of-flight (TOF)光電導的量測結果對照實驗結果，證明他們將分

散電阻層引入 HARP 元件之後，除了能夠避免元件提早崩壞，非晶 硒載子之傳輸性質並不會被影響。理論計算之雪崩效應的 gain、電子 束之 HARP 元件和固態電極之 HARP 元件經由 time-of-flight(TOF)光 電導之量測結果所推算出來之 gain，三者之結果相當吻合(如圖 2-9)

圖 2-8 含分散電阻層之單一像素固態電極 HARP 元件結構[18] (二氧化鈰層厚 10 nm，非晶硒層厚 15 µm，三硫化二鍗層厚 0.5 nm， 金屬電極大小 0.8 mm2 )。 圖 2-9 雪崩效應之 gain 隨著施加電場的變化(a)理論計算結果與固態 電極元件量測結果之比較(b)固態電極元件與電子束掃描之 HARP 元 件量測結果之比較[18]。 16

2.2 非晶硒

2.2.1

硒的化學與物理性質

硒屬於元素週期表的 6A 族，原子序 34，原子量(atomic mass)78.96， 在地殼中的含量為8 × 10−5 𝑎𝑎𝑎𝑎. %，原生(native)的硒相當稀少，大部 分是存在於硫化物礦物(sulphide minerals)中，以 CdSe、Ag2Se、PbSe、

Bi2Se3等化合物的形式存在[19]。

硒原子中總共有六個價電子，兩個位於 4s 軌域，四個位於 4p 軌 域，但是只有 4p 軌域其中的兩個電子有參與共價鍵的鍵結，因此容 易與鄰近的兩個硒原子形成配位 2 鍵角 105°的長鏈或環狀分子結構。 原子間形成共價鍵，因此以互換交互作用力(exchange force)為主，鏈 間作用力則以凡德瓦力( van der Waals )為主[20]。如圖 2-10 所示，雖 然硒有許多同素異形體的分子結構，但是常溫常壓下最穩定的晶體結 構是由平行的 Trigonal(有些研究團隊會將它稱為 hexagonal)螺旋鍊狀 分子結構所構成，如圖 2-10(a)所示。其熔點在 217 °C 到 221 °C 之間 [20]。

圖 2-10 (a)~(e)構成結晶硒的同素異形體的分子結構(f)構成非晶硒的 分子結構。原子之間距離的單位為 pm[20]。 2.2.2

非晶硒之相變化導致 HARP 元件失效的原因

非晶硒是由無序性(disordered)的硒分子鍊與硒分子環所構成[14, 19]，而分子中硒原子與硒原子之間的距離、鍵角、分子鍊或分子環 之間的距離，大部分會與熱力學中的穩定態 Trigonal 結構相似，但仍 有一部分的分子結構會取決於非晶硒的製程方法(例如：蒸鍍源的性 質，焠火溫度與速度…等等)，所以仍會發現非晶硒中的某些分子內 部結構與其他硒的同素異構物相似[20]。非晶硒中分子鍊或分子環之 間的作用力仍是以凡德瓦爾力為主，但是通常非晶硒的密度要比結晶 硒的密度低大約 10%，這表示非晶硒內分子的堆疊情形(the packing of the structural unit)並非最緊密堆疊[19]。若是加熱非晶硒，隨著溫度的

上升，這些無序性的非晶硒分子內部結構會從非平衡(non-equilibrium) 的狀態，像是恢復記憶一般，回復到原本各個同素異形體典型的分子 結構。例如，非晶硒內部類似 Trigonal 結構的分子鍊片段，隨著溫度 的上升，會漸漸恢復 Trigonal 分子結構特有的鍵角與原子間距等性質。 若是將非晶硒加熱至 180 °C 以上，則幾乎所有硒分子的同素異形體 所構成的各個結晶相都會轉變成 Trigonal 分子結構的結晶相[19, 20]。 用 DSC 升溫的量測來分析這一整個加熱非晶硒的相變化過程，會發 現非晶硒會在大約 40 °C ~50 °C 發生玻璃轉換，在 100°C 左右開始結 晶[19] [20, 21]。

根據焦耳第一定律(Joule's first law)： Q ∝ I2 _{× 𝑅𝑅} 在元件運作過程中產生的焦耳熱會與電流的高低呈正相關。如果元件 內部某一處因為電場集中效應導致突然有很高的暗電流出現，在流經 過非晶硒層之後，如圖 2-11 中“rapid discharge”的過程所示，很可 能也會使得非晶硒發生結晶甚至是蒸發的現象，而結晶硒的電阻率 (約 105至 106 Ω‧cm)比非晶硒的電阻率(1014Ω‧cm)還低很多[14]， 因此在外部施加電壓不變的情況下會進一步提高元件的電流值，形成 正向回饋過程(positive feedback process)[15]，而此正向回饋過程就會 逐漸使得非晶硒層內有更多的區域發生結晶，最後導致元件整體失效 (breakdown)。 非晶硒的玻璃轉換溫度為 40 °C ~50 °C，結晶溫度約為 100 °C 左右，因此如何透過製程的改變來提高玻璃轉換溫度與結晶溫度，延 緩非晶硒隨著溫度上升而逐漸劇烈的正向回饋過程，對 HARP 元件 19

的應用面來說就是一項相當重要的課題。關於提高非晶硒的玻璃轉換 溫度與結晶溫度的方法將於 2.2.4.1 小節提及。

圖 2-11 時間─溫度─結晶 圖(TTC diagram)[15]。橫軸是時間，縱軸 是溫度，兩軸之間分成 a-Se(非晶硒)與 c-Se(結晶硒)的區域；圖中標 示“rapid discharge”的虛線表示高電流流經非晶硒，圖中標示“slow discharge”的虛線表示低電流流經非晶硒。而不論是 rapid discharge 還是 slow discharge 的情況，因為元件皆在室溫下運作，所以假設非 晶硒層散熱的速率是一樣的，如此一來，rapid discharge 的情況在非 晶硒內累積焦耳熱的速度會比散熱的速度快很多，因此如圖中 rapid discharge 的箭頭方向所示，非晶硒有可能會跨越到結晶硒的區域，表 示有可能發生相變化；而 slow discharge 的情況因為低電流累積焦耳 熱的速度跟散熱速度比起來差不多，因此如 TTC 圖所示，圖中 slow discharge 的箭頭方向並無機會從非晶硒跨越到結晶硒的區域，表示不 會發生相變化。 20

2.2.3

量子效率與雪崩效應

2.2.3.1 Onsager mechanism 在非晶硒之雪崩效應被發現之前， Pai 等人曾於 1975 年發表的 文獻當中以 Onsager mechanism 來解釋非晶硒之光電特性[22]。在此 之前，Onsager 理論的提出，原本主要是為了解釋弱電解質與固體介 電質背離歐姆行為(ohmic behavior)的現象，其正負電荷分離的理論， 則是依照庫倫吸引力和外加電場對粒子之布朗運動造成的綜合影響 來比擬以及分析。

Pai 等人依據 Onsager mechanism 以及他們的幾個實驗量測結果所 提出的結論為，對於像 Se 這樣無序性(disordered)之光電半導體，每 個被吸收的光子一開始產生的是一對被彼此之庫倫吸引力侷限住之 熱化的電子電洞對(thermalized carriers)，彼此之間的距離在文中被稱 為 initial separation(如圖 2-12 中的 rm)，其大小取決於激發光的波長。 至於最後這對電子電洞對會被分開還是又復合(recombination)，則取 決於熱激發(thermal excitation)和外加電場所造成的綜合影響。 如圖 2-12 所示，外加電場能夠降低熱化的電子電洞對之間的庫 倫障蔽(Coulombic barrier)，有利於電子電洞對的分離。因此從圖 2-13 單一入射光波長的量子效率中，需有足夠高的電場，才能提高量子效 率。除此之外，觀察圖 2-13 也能夠發現，較長的入射光波長，會有 較小的 initial seperation，在同樣電場下相較於較短的入射光波長就有 較低的量子效率；換言之，如果是以較長的入射光波長來照射非晶硒， 就需要較高的電場來提升量子效率至 1。 21

圖 2-12 因為外加電場而降低之熱載子之間的庫倫障蔽[22]。

圖 2-13 圓圈以及交叉符號為在不同電場以及不同波長照射下量測到 的量子效率，(圓圈符號是厚度 3.4 µm 非晶硒的結果，交叉符號是厚 度 44 µm 非晶硒的結果)，實線為由 Onsager mechanism 理論推導出的 量子效率。r0為不同激發光之波長所引起的電子電洞對的 initial seperation[22]。 2.2.3.2 雪崩效應 Juska 等人於 1980 年代發現非晶硒之雪崩現象之後，即發表了一 些文獻探討非晶硒內電子與電洞在接近以及發生雪崩效應時之載子 23

遷移率和量子效率的變化情形[9, 23]。 圖 2-14 為電子電洞之量子效率，電洞的量子效率量測方法為從 元件正極照光，電子之量測方法為從元件之負極照光。由圖可知，不 論是多少厚度的非晶硒，當電場值升高到達其臨界電場(threshold voltage)之時，雪崩效應發生，量子效率也從 1 急遽攀升。 從圖 2-14 與圖 2-15 可知，臨界電場會隨著非晶硒的厚度增加而 遞減，非晶硒層越厚，發生雪崩效應之後的量子效率也越高。這也是 本文於 2.1.1 節所提到的 HARP 攝像機的演進過程中，非晶硒層會逐 漸加厚的原因。 此外，因為在非晶硒中電洞之遷移率是電子之遷移率的三十倍以 上，所以電洞之衝擊游離效應會比電子還強，如圖 2-14 所示。所以 在後來 HARP 的應用當中，都讓光子從正極進入，這是因為使電洞 產生衝擊游離的路徑越長，雪崩現象的強度會越高，亮電流也就越高 [23] [9]。除此之外，也因為電洞之衝擊游離效應比電子強，電洞阻障 層在 HARP 元件的應用上就比電子阻障層來得重要許多。 儘管在無數的實驗中都早已證明了非晶硒內雪崩效應的存在，其 雪崩效應的特性也已應用於商業化 HARP 光感測器中，關於非晶半 導體雪崩效應的起源和此現象的本質仍未有明確的解釋。Safa Kasap 等人以 Lucky Drift 模型來描述非晶硒內因碰撞游離(impact

ionization)而發生的雪崩現象[5]。此 Lucky Drift 模型假設的特點是載 子於非晶硒內發生的碰撞可分為兩種，一種是彈性碰撞(elastic

collisions)，一種是載子完全失去動能的非彈性碰撞(inelastic

collisions)；而載子於每一次彈性碰撞發生的間隔，在電場中飄移而

獲得發生雪崩效應所需能量。但是 Safa Kasap 等人提出的 Lucky Drift 模型仍然有缺失，例如，它並無法解釋為何能隙較寬的非晶硒的雪崩 效應會比能隙較窄的 a-Si:H 還劇烈。Rubel 等人提出的 modified Lucky Drift 模型補充了原本的 Lucky Drift 模型不足之處，他們將載子因為 與聲子(phonon)碰撞而失去一部分動能的情形也考慮進非彈性碰撞 的可能性當中[24]。A. Reznik 等人即以此 modified Lucky Drift 模型結 合他們的光電特性量測與拉曼分析結果來解釋非晶硒的雪崩效應為 何優於 a-Si:H[25]。A. Reznik 等人表示，因為 a-Si:H 中由較高能量的 聲子主導非彈性碰撞，所以 a-Si:H 因為非彈性碰撞所損失的能量較高， 使得載子難以獲得足夠的能量來啟動雪崩倍增效應，因此即便 a-Si:H 內載子之游離能(ionization energy)比非晶硒還低，a-Si:H 仍需要較高 的電場來啟動內部雪崩倍增的效應。

圖 2-14 載子之量子效率與電場之關係(不同厚度之非晶硒電洞貢獻 之量子效率：●4，X7，┼33，□103 µm；不同厚度之非晶硒電子貢獻 之量子效率：▲4，○5，▽59 µm)[23]。 圖 2-15 不同厚度之非晶硒最高可能達到之電場(圓圈符號：實驗值； 實線：理論計算值) [23]。 26

2.2.4

提升元件效能之摻雜物

在非晶硒之禁帶(forbidden gap)中有許多的定域態(localized

states)，靠近導帶或價帶邊緣之定域態稱為「淺層陷阱(shallow trap)」，

遠離導帶或價帶邊緣之定域態稱為「深層陷阱(deep trap)」，淺層陷阱 與深層陷阱之差別主要在於活化能之大小，而不論是深層陷阱還是淺 層陷阱，都是源自於各種在室溫當中穩定存在的不同結構上的缺陷。 載子於 HARP 元件中的漂移特性深受陷阱(traps)的影響，淺層陷 阱會降低載子之遷移率，深層陷阱則可能使得載子無法順利從感光層 流出。既然非晶硒感光層中電洞與電子之傳輸性質深受缺陷影響，在 製程的選擇以及摻雜物的選擇上，就必須考慮因此而引入非晶硒當中 的缺陷種類以及影響，適當的調控以及選擇就能為 HARP 元件帶來 正向的提升。 2.2.4.1 穩定化非晶硒 將 0.2-0.5 wt% 的砷摻雜入非晶硒中，因為砷會形成硒分子長鏈 之間的 crosslink，增加非晶硒的黏滯性，可將非晶硒的玻璃轉換溫度 由 50 °C 左右提升至大約 180 °C，也能夠將非晶硒的結晶溫度由原 本的 100°C 左右提升至大約 300 °C(更確切的值取決於溫度改變的速 率)，因此能夠抑制 HARP 元件在運作過程中因為焦耳熱而發生的結 晶，增加元件之穩定度[4, 26, 27]。但是砷的添加卻會增加非晶硒內 會捕獲電洞之深層陷阱(deep hole traps)，對電洞之 life time 有不利的 影響，因此為了避免影響亮電流的大小，必須透過鹵素(例如：氯)之 摻雜才能使得電洞之 life time 增加，抵銷添加砷所帶來的負面效應(如 表 2-1)。摻雜 0.2-0.5% 的砷與 10–20 ppm 的氯之非晶硒因此被統稱

為「穩定化之非晶硒(stabilized a-Se)」[28]。 表 2-1 摻雜砷和氯對於非晶硒之載子傳輸性質的影響(箭頭數目 代表的是影響的強度)[26]。 除了砷以外，也有其他的物質被發現能夠增加非晶硒的玻璃轉換 溫度，如銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)[29]，然而摻雜之後對於載子的傳輸 性質的影響，目前則缺乏文獻探討。 2.2.4.2 增加紅光感測之靈敏度 添加碲(Te)於非晶硒層內能夠增加 HARP 元件之光敏性 (photosensitivity)，但是會引入一些缺陷，影響光載子傳輸[14]。1981 年，Maruyama 等人於 Saticon 攝像管的研究中即有提出一個添加碲於 非晶硒層的方法，此法能夠增進元件對紅光的靈敏度，卻又能同時不 影響亮電流的傳輸以及避免阻障結構(blocking structure)失效[14]。 如圖 2-16，他們設計了一個碲濃度在元件厚度方向上的 profile 來達成上述目標。此 profile 有兩個特點：第一個特點，他們將碲只 添加於非晶硒內吸收入射光之處，而非均勻添加在整層非晶硒內，以 避免降低光載子的遷移率；第二個特點，根據方程式 2-1，與此碲濃 度之 profile 相對應的能帶模型在元件運作過程中的示意圖如圖 2-17 所示，此能帶結構中因為添加碲所形成的位能井(potential wall)為三角 28

形，所以光電效應所產生的電子電洞對一旦被侷限在位能井中，就可 透過足夠高的電場抽取(extract)出來。如此一來，亮電流的傳輸不會 因為位能井的存在而受阻，從另一方面來看，位能井內沒有被侷限住 的電子電洞對，感光層內也就不會有內部電場的存在，阻障結構也就 不會失效。 方程式 2-1 SexTe1-x合金的能隙大小 Eg (Eg(Se)為純非晶硒的能隙大小，

約 2 Ev；Eg(Te)為純非晶碲的能隙大小，約 0.3 eV)。

Eg = Eg(Se)x + Eg(Te)(1 − x)

圖 2-16 Te 在元件厚度方向上之濃度分布情形[14]。

圖 2-17 如圖 2-16 之 Te 濃度分布的能帶模型[14]。

2.3 電洞阻障層

電子阻障層與電洞阻障層的概念早在 SATICON 攝像管中就已出 現[14]，而在 1987 年被引入 HARPICON 的結構(如圖 2-2)，後來的 Se 於 FPXIs 上的應用也是結合了電子阻障層與電洞阻障層。本文之 研究重點是電洞阻障層，因此將只對電洞阻障層相關之文獻做回顧。 先排除電洞阻障層與非晶硒層之間的介面形貌狀況，有效的電洞 阻障層之評斷依據在於 carrier range，carrier rang 為載子之遷移率和 lifetime 的乘積，表示單位電場下載子被深層缺陷捕獲之前平均所走 的距離。所以電洞於該電洞阻障層當中之 carrier range 越小越好，而 電子於電洞阻障層當中之 carrier range 越大越好[31]。即便有清楚的 評斷依據，電洞阻障層降低暗電流同時又不影響亮電流之原因以及機 制究竟為何，仍具有爭議。以下整理出文獻當中最主要的三種表述。 1. Mahmood 等人在 Applied Physics Letters 發表的文獻“Dark current in multilayer amorphous selenium x-ray imaging detectors“中表示， 初始之暗電流大小與隨著時間而穩定的暗電流大小，分別取決於 barrier height 與 n-layer 中的缺陷中心[32]。

2. Kikuchi 等人在 Physica Status Solidi C 發表的文獻“Hole-blocking mechanism in high-gain avalanche rushing amorphous

photoconductor (HARP) film”中，他們發現，不同厚度與不同製程 溫度之二氧化鈰電洞阻障層對於 HARP 元件的暗電流表現有影響。 他們將 XPS 的分析結果與光電特性量測做對照之後所發表的結 論是，若能夠藉由製程上的改良，來降低二氧化鈰內氧空缺造成

的缺陷(如圖 2-18 中標示的“defect level”)，提高電洞進入之 potential barrier(如圖 2-19 中 ITO 的費米能階和二氧化鈰的價帶 之間形成的 potential barrier)，將能夠提高二氧化鈰阻障電洞的能 力[33]。

圖 2-18 HARP 元件之電洞阻障結構的能帶模型示意圖[33]。

3. Kasap 等人在 Physica Status Solidi B 發表的文獻“Amorphous selenium and its alloys from early xeroradiography to high resolution X-ray image detectors and ultrasensitive imaging tubes”當中表示， n-i-p 多層膜結構在元件運作之始(t=0 時)，元件內的電場是均勻 的(uniform)，但是當載子開始注入元件，電洞會在 n-layer 被捕獲 (trapped)，電子會在 p-layer 被捕獲，因而改變了元件內部的電場 分布(如圖 2-19)，達成阻擋外部暗電流進來的效果[1, 10]

圖 2-19 n-i-p 疊層膜結構與暗電流操作模式下的內部電場分布[10]。 在材料的選擇上，大部分探討 HARP 元件相關之文獻的電洞阻障 層是由二氧化鈰組成，除此之外，也有文獻以摻雜鎂(magnesium)之 非晶硒[34]和低溫基板(7°C)沉積之非晶硒作為電洞阻障層[31]。 2.3.1

二氧化鈰

在傳統的 HARP 應用上，是以熱蒸鍍的二氧化鈰薄膜作為電洞阻 隔層。然而，目前學術界中缺乏二氧化鈰作為 HARP 之電洞阻障層 在材料分析上面的研究。 二氧化鈰為可傳導氧離子之螢石結構，螢石結構為 AO2如圖 2-20， A 為四價陽離子，O2為兩個氧離子。結構特徵為陽離子，如 Zr 4+_、 Ce 4+、Bi 4+_、Ti 4+_{佔據在面心立方(FCC)晶格位置，而陰離子如 O} 2-佔據在四面體(T-site)位置。因為螢石結構為開放性的結構，具有很大 的晶格扭曲能力，故可摻雜不同價數的陽離子於此電解質材料中。例 如，若是將釓(Gd)離子摻雜入氧化鈰中，為了使塊材保持電荷平衡， 材料結構中就會形成額外的氧空缺(Oxygen Vacancy)，使氧離子可藉 著氧空缺位置來移動。適當運用類似這樣的特性，即可將二氧化鈰應 32

用於氣體感測器中。 除此之外，二氧化鈰可應用於燃料電池，也有研究團隊利用二氧 化鈰高介電係數的特質，摻雜鋯或矽做閘極氧化層的研究。 圖 2-20 螢石結構圖[35]。 2.3.2

氧化鋅

氧化鋅為一種直接寬能隙半導體材料，它除了具有在可見光波段 有高穿透性的這個優點可運用在 HARP 元件以及其他的光電元件之 外，其寬能隙所帶來的優點還有高的崩潰電場、高電場的耐受力、低 雜訊和能夠在高溫、高功率下運作[36]。 2.3.2.1 氧化鋅之晶體結構 ZnO 是一種Ⅱ-Ⅵ族半導體，其晶體結構主要分成三種：Wurtzite, Zinc-blende, Rocksalt，如圖 2-21 所示。在一般大氣環境下，熱力學 穩定相是 Wurtzite 結構，在其晶體結構中，鋅原子以 sp3 軌域與四個 氧原子作共價鍵結，形成四面體結構，但因氧原子與鋅原子電負度 (electronegativities)的差異，故其鍵結也有一點離子鍵特性。 33

圖 2-21 氧化鋅的晶體結構(a)Cubic rocksalt；(b)Cucbic zinc blend； (c)Hexagonal wurtzite(灰色圓球代表鋅原子，黑色圓球代表氧原子) [36] 。 2.3.2.2 氧化鋅之電傳導機制與常見之本質缺陷 氧化鋅薄膜電傳導機制由化學計量比的偏離所產生，一般文獻認 為由帶電自由載子由氧空缺(oxygen vacancy)及間隙鋅原子(interstitial zinc)所形成的淺層施體能階所提供，所以其在未摻雜的狀態下，已為 n-type 特性的半導體。除此之外，有研究團隊利用第一原理模擬氫原 子在 ZnO 中扮演的角色[37]，發現氫原子也會形成淺層施體能階，貢 獻 ZnO n-type 的傳導特性。而氫原子因為高的遷移率，所以不論在何 種 ZnO 的成長方法當中都會無意地引入，所以就算是未摻雜的本質 氧化鋅(intrinsic zinc oxide)，其中都很可能存在著或多或少氫原子所 貢獻的淺層施體能階。

Kohan[37]和 Van de Walle[38]的團隊利用 First-principle 及 Plane-wave pseudopotential technique 計算氧化鋅中的本質缺陷 的生成能及缺陷濃度。在其理論中缺陷濃度與缺陷的生成能是

有關係的，如方程式 2-2 所示： C = Nsites× exp �− 𝐸𝐸 𝑓𝑓 𝑘𝑘𝐵𝐵𝑇𝑇� 方程式 2-2 Ef = 缺陷生成能(Formation energy)； Nsite = 在晶體中可能產生該種缺陷的位置數目； c = 缺陷濃度； 越低的缺陷生成能，表示缺陷存在的平衡濃度越高。其計算結果 如圖 2-22 所示。 35

圖 2-22 根據 First- principles 理論計算之氧化鋅本質缺陷的生成能， 其為費米能階的函數，費米能階為 0 處，是價帶頂端：(a)在富鋅環境 下(b)在富氧環境下[36] 。 對氧化鋅而言，在富鋅環境下，受子能階型式的缺陷(acceptor-type defect)生成能比施子能階形式的缺陷(donor-type defect)生成能還大， 因此較容易生成施子能階形式的缺陷；在富氧環境下，施子能階形式 36

的缺陷生成能比受子能階型式的缺陷生成能還大，因此較容易生成受 子能階形式的缺陷[39-41]。 2.3.2.3 氧化鋅之深層能階暫態頻譜分析(DLTS) 在上一小節中介紹了氧化鋅在製程當中容易引入的缺陷種類，而 關於氧化鋅內部本質的以及雜質的缺陷，其活化能(activation energy)、 濃度、捕獲之載子類型…等等特性則需要以導納量測(Admittance spectrascopy)、光電容或深層能階暫態頻譜分析(DLTS)技術來得知 [42-45]。Hooyoung Song 研究群於 2009 年發表在 Microelectronics Journal 中的文獻中，探討以脈衝雷射蒸鍍的方式沉積出的氧化鋅薄 膜在經過氮氣退火、氧氣退火以及氫電漿處理之後，分別會產生的缺 陷。圖 2-23 為文中所探討的氧化鋅薄膜在經過 1000°C 氧氣氛退火之 後的試片所量得的 DLTS 圖譜。從圖中得知在量測偏壓(measure bias) 為-2 V、脈衝偏壓(pulse bias)為 0 V 的量測條件下，取速率窗(rate window)為 0.924 Hz 可在溫度為 350 k 時觀測到一個捕獲氧化鋅少數 載子(電洞)的訊號。在改變了許多不同的速率窗量測之後所做的阿瑞 尼士圖得知，造成此訊號的缺陷其活化能為 Ec-0.930 eV、捕獲截面 積為5 × 10−13 𝑐𝑐𝑐𝑐2 ，經由與其他文獻之阿瑞尼士圖的比對， Hooyoung Song 研究群表示，此缺陷之來源應與氧空缺有關[37, 43]， 而氧空缺在許多以物理氣相沉積(PVD)的方式成長之氧化鋅薄膜中 都會出現。 37

圖 2-23 與氧空缺有關之氧化鋅少數載子捕獲能階之 DLTS 訊號 [43] 。

2.4 金屬薄膜之濺鍍成長模型

本研究所探討的 HARP 元件中的電洞阻障層是以金屬鋅為靶材， 通入氧氣與氬氣作反應性濺鍍來沉積氧化鋅電洞阻障層。Van De Pol 研究群也探討以鋅靶反應性濺鍍沉積之氧化鋅，並且歸納不同濺鍍參 數對氧化鋅微結構的影響。他們發現儘管 Thornton 提出的金屬薄膜 之濺鍍成長模型對於氧化物的濺鍍成長來說少考慮了瓦數、基板類型 和鍍率的因素，但是在表面形貌、晶粒大小和晶粒密度的整體趨勢上 Thornton 提出的金屬薄膜之濺鍍成長模型與他們反應性濺鍍成長氧 化鋅的結果十分的吻合。因此 Van De Pol 研究群認為，surface diffusion 和 bulk diffusion 對薄膜成長和最終微結構的影響，在概念上是能夠用 於解釋反應性濺鍍的氧化鋅的成長機制。因此本研究將於此小節深入 介紹 Thornton 提出的金屬薄膜之濺鍍成長模型。 圖 2-24 是 Thornton 提出的金屬薄膜的濺鍍成長模型，其中有兩 個軸，一個軸與基板溫度的高低有關，另一個軸則與濺鍍時的氬氣壓 力大小有關，在這兩個軸之間則分成四個 zone，這四個 zone 的薄膜 成長情形以及微結構分別為： Zone 1：以此區域的參數所濺鍍的過程中，最表層獨立的原子(adatom) 的動能較低，若是搭配上了遮蔽效應(shadow effect)，就會成 長出以錐形晶粒組成的孔洞性結構(porous with tapered

crystallites)。

Zone T：此區域為 Zone 1 與 Zone 2 的過渡區，呈現緊密排列的纖維 狀晶粒(fibrous grains)。

Zone 2：此區域的參數所濺鍍的過程中，最表層獨立的原子的動能足 以克服遮蔽效應，此時晶粒的成長主要由表面原子的擴散

(surface diffusion)來主導，所以此區之微結構呈現緊密而細 小的柱狀晶粒。

Zone 3：此區域的參數所濺鍍的過程中，除了會發生 surface duffusion 以外，還會發生 bulk diffusion，小的晶粒會發生 coalesce 的 現象，因再結晶的程度很劇烈，最後生成的晶粒未必會呈現 柱狀的結構。

圖 2-24 Thornton 所提出的薄膜之濺鍍成長模型[46] 。

Chapter 3

實驗內容與儀器介紹

本研究推測，反應性濺鍍時的氧通量大小會影響氧化鋅電洞阻障 層內與氧有關係的缺陷的多寡，因此會進一步影響它降低 HARP 元 件的暗電流的能力，因此於 4.1 節透過改變氧通量來分析氧化鋅電洞 阻障層的微結構以及光學性質，期望除了光電特性量測方面的優化之 外，也能夠從材料分析的角度去推論氧化鋅電洞阻障層降低 HARP 元件暗電流的機制；本研究於 4.2 節在製程上改變濺鍍時的基板溫度， 則主要是為了得知電洞阻障層與感光層之間的介面起伏對於 HARP 元件的暗電流的影響。

3.1 HARP 元件製備流程

圖 3-1 為 HARP 元件的製備流程示意圖，製程的先後順序如圖中 所示為清洗 ITO 玻璃、濺鍍氧化鋅電洞阻障層、熱蒸鍍非晶硒感光層、 旋塗分散電阻層、蒸鍍鋁電極。各層薄膜的製程細節將分別介紹如 下： 41

圖 3-1 HARP 元件製備流程圖。 一、清洗 ITO 玻璃 將 ITO 玻璃以「丙酮、去離子水、酒精、去離子水」之順序各用 超音波震盪器清洗十分鐘，再以氮氣槍噴去殘留於 ITO 玻璃表面之殘 留液體。 二、濺鍍氧化鋅電洞阻障層 圖 3-2 為本研究製備氧化鋅電洞阻障層所使用的射頻磁控濺鍍 系統以及控制面板。將硬遮罩(Hard Mask)黏貼於清洗完畢之 ITO 玻 璃之上後，以真空膠帶將其黏貼於射頻磁控濺鍍機腔體內之基板 (Holder)上，裝上鋅靶，先以機械幫浦(mechanical pump)粗抽至腔體 內壓力為5 × 10−2 torr，再以渦輪幫浦(turbo pump)細抽至腔體內壓力 為8 × 10−6 torr。

在濺鍍參數的選擇上，為了能夠使電洞阻障層與感光層之間有良 好平整的介面，以避免電場集中的效應，故選擇高的工作壓力與低瓦 數，以較低的鍍率來濺鍍電洞阻障層。 待真空度達到8 × 10−6 torr 之後，即開始在無氧之狀態下通氬氣 預鍍十分鐘，目的為將靶材表面被毒化的部分去除掉。以無氧的狀態 預鍍十分鐘之後，再以元件的製程參數預鍍十分鐘。 預鍍完成之後，即以本論文各個欲探討之實驗參數於 ITO 玻璃之 上鍍上氧化鋅電洞阻障層。表 3-1 是探討不同氧通量濺鍍之氧化鋅電 洞阻障層的製程參數，表 3-2 與表 3-3 是探討不同基板溫度濺鍍之 氧化鋅電洞阻障層的製程參數。 圖 3-2 本研究所使用之反應性濺鍍系統。 43

表 3-1 以不同氧通量濺鍍之氧化鋅電洞阻障層沉積參數。 target 功率(W) 壓力(torr) Ar (sccm) O2 (sccm) 基板溫度(°C) 厚度(nm) Zn 50 _1x10-2 20 5 25 50 10 20 30 40 50 表 3-2 以氧通量 5 sccm 濺鍍不同基板溫度之電洞阻障層沉積參數。 target 功率 (W) 壓力 (torr) Ar (sccm) O2 (sccm) 基板溫度 (oC) 厚度 (nm) Zn 50 _1x10-2 20 5 25 50 100 250 表 3-3 以氧通量 20 sccm 濺鍍不同基板溫度之電洞阻障層沉積參數。 target 功率 (W) 壓力 (torr) Ar (sccm) O2 (sccm) 基板溫度 (oC) 厚度 (nm) Zn 50 _1x10-2 20 20 25 50 100 250 44

三、蒸鍍非晶硒感光層 圖 3-3 為本研究製備非晶硒感光層所使用的熱阻式蒸鍍系統以 及控制面板。在第二步驟完成了電洞阻障層之沉積之後，即將半完成 之 HARP 元件以真空膠帶黏貼於熱阻式蒸鍍機腔體內的基板上。以 氮氣槍吹淨鎢舟之後，將 2.8 克之 Se 放入鎢舟，即開始先以機械 pump 將槍體抽真空至5 × 10−2以下，再以渦輪 pump 將槍體真空抽至 5 × 10−6_。 待真空度到達5 × 10−6之後，將輸出電流控制器打開，每分鐘將 電流提升 15 A，待鎢舟溫度提升至 185 °C 之後即打開擋板(shutter)， 開始以定電流的方式鍍 Se 到 30 °C 的基板上。在達到欲蒸鍍溫度前 的預鍍目的是以擋板阻隔來自非晶硒顆粒表面的水氣或雜質，以確保 熱蒸鍍非晶硒之薄膜品質。待鎢舟內之非晶硒全數鍍完之後即關電流 結束此製程。 45

圖 3-3 本研究之實驗所使用之熱阻式蒸鍍系統。 四、旋塗分散電阻層 將醋酸纖維素溶於丙酮，配製成 4 wt%的溶液。利用攪拌和加熱 的方式加速它溶解。完全溶解完畢之後，即以圖 3-4 所示的旋轉塗佈 機設定 700 rpm 與 10 秒來旋塗此溶液於完成非晶硒蒸鍍的元件上 面。 本實驗利用兩個方式來延緩旋塗完畢之分散電阻層中丙酮揮發 的時間： 1. 於旋轉塗佈機內放置試片的腔體內放置兩杯丙酮溶液，目的為使 腔體內部的丙酮蒸氣趨近於飽和。 2. 機器旋塗完畢之後，不馬上將上蓋打開，而是等待五分鐘之後再 將上蓋打開，目的是避免分散電阻層中殘留的丙酮因為接觸到沒 46

有丙酮氣氛的大氣而快速揮發。 圖 3-4 本研究之實驗所使用之旋轉塗佈機。 五、蒸鍍鋁電極 將旋塗完分散電阻層之元件貼上硬遮罩後，放入國家奈米元件實 驗室之電子槍蒸鍍系統鍍上鋁電極，或以熱阻式蒸鍍機蒸鍍上鋁電極， 電極大小為 0.8 mm2_。 因本研究所探討之 HARP 元件必須在高電場下做光電特性量測， 故在製程當中必須避免雜質顆粒於層與層之間的介面引入，每一層的 沉積過程結束之後都需以氮氣槍清淨(purge)表面，降低介面之雜質顆 粒所造成的電場集中現象。 47

3.2 薄膜製程儀器

3.2.1

熱阻式蒸鍍機

熱蒸鍍技術原理上是以高溫來熔融靶材，由固態直接昇華到氣態。 氣態的靶材分子或原子，因得到熱能而被加速通過真空腔體，在基板 上凝結沉積成薄膜。在此過程中，真空是一個非常重要的條件。若是 腔體中充滿了空氣分子，將會使靶材原子在行進過程被氣體分子不斷 的碰撞，撞離原本該行進的方向。如此一來，大多數的靶材原子將無 法到達基板的表面，也就沒辦法生成薄膜了。而熱蒸鍍技術中的熱阻 式加熱法則是使大電流通過一個連接靶材的電阻器，利用電阻器產生 的高溫來昇華靶材材料。其中電阻器熔點需比蒸鍍源材料高，以免電 阻絲因過熱而熔斷，且需避免互熔為合金。 3.2.2

射頻磁控濺鍍機

3.2.2.1 基本原理 濺射法屬於物理氣相沉積的一種，所謂「濺射」是指荷能粒子轟 擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出的現象。這些被濺 射出來的原子帶有一定的動能與方向性，應用這一個現象將被濺射出 來的原子物質沉積到基片或工件表面形成薄膜的方法因此而被稱為 「濺射(鍍膜)法」。用於轟擊靶的荷能粒子可以是電子、離子或中性 粒子，因為離子在電場下較容易加速並且獲得動能，因此大多採用離 子作為轟擊粒子，該離子又被稱為入射離子，而整個濺射過程都是建 立在輝光放電的基礎之上，輝光放電的產生則是源於真空度約為 10 Pa 至 1 Pa 的稀薄氣體中，兩個電極之間加上電壓時所產生的一種穩 48