第二章、 文獻探討
第二節 水中三鹵甲烷之檢測分析方法
2-2.1 行政院環保署-環境檢驗所 [8]
行政院環保署除了於民國八十三年四月公佈水中總三鹵甲烷之 檢測方法–吹氣捕捉氣相層析法之外，亦於民國八十六年十一月公佈 兩項飲用水中揮發性有機化合物（VOCs）的檢測方法，分別為吹氣 捕捉/氣相層析質譜法（Purge and Trap/GC/MS）以及吹氣捕捉毛細管 柱氣相層析/串聯式光離子化偵測器法（Purge and Trap/GC/PID）。另 外，吹氣捕捉毛細管柱氣相層析法／串聯式光離子化偵測器及電解導 電感應偵測器檢測法（Purge and Trap/GC/ELCD）亦可用於三鹵甲烷 的檢測[19]。
除了上述方法外，環檢所亦於民國八十九年三月公佈水中揮發性 有機化合物檢測方法－吹氣捕捉氣相層析質譜法[20]，並適用於飲用水 水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水、廢（污）水及放流水中 可被吹出之有機化合物；而其三鹵甲烷偵測極限較之前所提之方法更 低。
2-2.1 美國環保署（U.S. Environmental Protection Agency）
因為三鹵甲烷屬於VOCs，因此現今的研究大多參考US EPA Method 524.2, Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry及Method 624, Methods For Organic Chemical Analysis of Municipal and Industrial Wastewater。此兩種分析方法相似，只是前者針對飲用水，後者則針
的分析(此步驟通常與氣相層析分離同時進行)。不過，此方法的主要 缺點為設備價格較昂貴，及較不適合分析基質複雜的水樣等(可能會 使捕捉管柱遭受污染)。
2. 液相萃取法（Liquid- liquid Extraction Method）[21]
此方法為利用有機溶劑將水樣中的欲測微量分析物萃取，經分離 及濃縮後，再以微量注射器取出有機相、注入氣相層析儀分析。液相 萃取優點在於適用範圍廣泛，對基質複雜的樣品皆可萃取；但缺點是 在兩不互溶液體之兩相介面層易產生乳化(Emulsion)現象而導致取 樣過程可能造成樣品流失，同時萃取過程中需要大量有機溶劑亦將造 成環境的污染。
3. 頂空法（Headspace Method）[22]
頂空法是將水樣置於密閉容器中，使分析物達氣液相平衡之後，
再以氣密注射針抽取頂空層的氣相部分，注入儀器分析。此方法優點 為溶劑使用量非常小，非常快速且具有良好的重複性（repeatability）；
但因為未經任何的濃縮步驟，故此方法的靈敏度通常不佳，較不適用 於微量分析且需精確校正。
4. 固相萃取法（Solid-phase Extraction，SPE）[22, 23]
固相萃取技術為一種應用固相結合相（Solid bond phase），於矽 膠的未反應矽醇基上接上各種官能團，利用液體溶劑與固體相之分配 能力來達成純化分析物之效果。通常於矽膠的未反應矽醇基上接上有 非極性(C8-C18)、極性相、離子交換等不同材質。此方法較傳統萃取 的操作簡單、可現場操作，只需使用極少的有機溶劑；但固相萃取法 仍有使用上的限制，如：分析物與樣品基質間之鍵結較強時，將導致 較低的回收率。
5. 固相微萃取法（Solid-phase Microextraction，SPME）[22-24]
依不同的取樣方式可分為直接固相微萃取（Directly Immersion Solid-phase Microextraction）和頂空固相微萃取（Headspace
Solid-phase Microextraction）兩種。直接固相微萃取是將萃取纖維直 接浸入樣本基質中；而頂空固相微萃取則是以萃取纖維吸附揮發之分 析物，待纖維塗佈物質、樣本、及樣本頂空達成固、液、氣三相平衡 後即完成萃取(其可避免樣本基質干擾以及保護纖維損傷)。
第三節 水中鹵乙酸檢測分析方法
由於鹵乙酸的結構特性，在一般自然環境水體中絕大部分（99
％以上）以解離之含鹵乙酸鹽離子形式存在；而鹵乙酸對層析方法而 言極性過大(特別是氣相層析儀)，同時酸類的揮發性也較低，使其不 適宜直接注入氣相層析儀分析[10]。因此，目前鹵乙酸的分析大多會先 經過衍生酯化步驟[25]，以產生極性較低且較具揮發性的酯類物質，並 得到良好的分析結果。
2-3.1 前處理的方法
前處理的流程可包含：將待分析物由樣本基質中萃取出來、將非 待測物或干擾物質分離、及將萃取液進行濃縮等三個部分。早期的萃 取方法包括：索氏萃取（Soxhlet extraction）及液相-液相萃取
（Liquid-liquid extraction）等，但其缺點為耗時費事及需要大量有機 溶劑[23]；而目前常用的分析方法[26-29]，如：頂空取樣法（Headspace sampling）、吹氣捕捉法（Purge and trap）、薄膜萃取法（membrane extraction）、固相萃取法（Solid-phase extraction）、超臨界流體萃 取法（Supercritical fluid extraction）、及固相微萃取法（Solid-phase microextraction）等，相對於索氏萃取及液相-液相萃取，則具有快速、
簡便、及免溶劑等優點。
1. 薄膜萃取法（membrane extraction）[23]
以薄膜萃取法萃取分析物，其過程包含兩個步驟：利用聚合物薄 膜萃取樣品基質中分析物，再以氣體或液體將分析物由聚合物薄膜萃 取出來。薄膜型態可分為半支撐中空狀薄膜與傳統式支撐平版型薄 膜；前者，有較大的表面積對體積比值，可增加質量轉移及萃取速率。
不過，因薄膜吸附反應太慢，因此其缺點為不能同時處理大量化學物 質與極性物質。
2. 超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE)
超臨界流體萃取是利用某些物質或溶劑，在臨界點以上所具有 的特性來提取混合物中可溶性成分的一種物理分離的技術。超臨界流 體的密度約為0.2-0.9 g/cm3，其流體密度及黏度介於氣體與液體間，
故具有氣相物質的傳輸能力及液相的溶解力。此一特性有利於從待測 物質中萃取某些易分解的成分；其優點是萃取時間短、節省費用、萃 取徹底，且可進行熱敏感樣品及微量樣品的萃取，基本解決了溶劑對 環境的影響。不過，超臨界流體萃取法需要昂貴的高壓傳送系統以及 大量高純度氣體，減少了使用的普遍性。
3. 固相萃取法（Solid-phase Extraction，SPE）[30]
固相萃取技術為一種應用固相結合相（Solid bond phase），於矽 膠的未反應矽醇基上接上各種官能團，利用液體溶劑與固體相之分配 能力來達成純化分析物之效果。通常於矽膠的未反應矽醇基上接上非 極性（C8-C18）、極性相、離子交換等不同材質。此方法較傳統萃 取的操作簡單、可現場操作，只需使用極少的有機溶劑。不過，固相 萃取法仍有使用上的限制，如：分析物與樣品基質間之鍵結較強時，
將導致較低的回收率。
2-3.2 衍生方法的介紹 [31]
1. 衍生化的使用時機
氣相層析儀對於揮發性或非極性物質的分析有較好的結果，同時 也較容易偵測。另一方面，針對不易藉由氣相層析儀偵測的物質，則 常經由衍生的方式，改變物質的極性特性後，再予以分析。一般而言，
需考慮衍生化的情況如下：
（1）在氣相層析儀中，對熱不穩定的物質 （2）增加揮發性及減少極性物質的極性
（3）改進物質在氣相層析儀中特定官能基的分離
（4）在未知的混合物中，得到特定官能基的種類及數目等資訊
（5）依據物質的行為所選擇偵測器，如：電子捕捉或質譜儀 衍生化需注意的為衍生試劑是否可以完全移除或可能造成分析 物的干擾；當分析物經由衍生後，配合內標準品的使用將可對衍生化 過程中分析物的可能損失有補償作用，進而增加定量的準確度[27]。
2.酯化衍生的介紹
本研究中所謂酯化反應，即鹵乙酸的甲基酯化，反應式如下：
R－COOH＋HO－R’→ R－COO－R’＋H2O
由上式得知，酯化是酸中的carboxyl group及醇中的hydroxyl group反應而得，並伴隨水的生成。
而除了上述的反應外，另一種甲基反應－偶氮甲烷
（diazomethane）添加，也是常見的方法，其反應式如下：
R－COOH＋CH2N2→ R－COO－CH3＋N2
其優點在於反應極快且側反應很少（side reaction）；但偶氮甲烷 為致癌物質，且需顧慮到偶氮甲烷的的保存及氮氣產生導致容器升壓 的問題。不過，由於偶氮甲烷是一種黃色物質，故當反應完全後，顏 色會完全消失，易於觀測。
2-3.3 分析方法介紹
2.美國環保署（U.S. Environmental Protection Agency）
針對水中HAAs 的偵測，可使用US EPA Method 552,
Determination of Haloacetic Acids in Drinking Water by Liquid-Liquid Extraction, Derivatization, and Gas Chromatography with Electron Capture Detection（1990）, 及552.2, Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water by Liquid-Liquid Extraction,
Derivatization and Gas Chromatography with Electron Capture
Detection（1995）來分析。上述兩種分析方法在萃取濃縮上相似，
但在酯化方式則不同；Method 552 之酯化方式是以重氮甲烷
（Diazomethane）進行甲酯化（Methyl Esterification）；而Method 552.2
則利用10%之硫酸甲醇溶液於50℃下水浴二小時使其甲酯化，且所 分析的HAAs 種類也略有差異（分析上則皆以GC-ECD進行檢測）。
3.其他分析方法
一般鹵乙酸的分析需要使用氣相層析儀配合電子捕捉偵測器（
ECD）或質譜儀（MS），但其缺點為需要衍生化的步驟、增加分析 時間，且易受無機物質的影響。因此，包括：毛細管電泳、液相層析 儀、及電化學分析等儀器亦被用於鹵乙酸的分析。
（1）毛細管電泳（capillary zone electrophoresis）[32]
毛細管電泳所配合的萃取方法，是採用離線的液相－液相萃取 法；不過，易造成毒性及不可燃性溶劑大量使用及費時的萃取時間等 缺點。因此，亦有研究發展利用電動力學注入配合具高交互性吸附物 的固相萃取技術來改進其缺點。
（2）液相層析儀（liquid chromatography）[21]
此法利用逆相離子對層析儀配合間接紫外線光譜儀來測定鹵 乙酸，並使用C18管柱和動相中添加一種可吸收紫外線離子的方式加 以測得；然而其缺點為對三溴乙酸的敏感度較差及三氯乙酸有較長的 流析時間。
（3）電化學分析（electrochemical analysis）[33]
藉由導電高分子做成的離子感應器，利用不同分析物有不同 剝除電位的特性，可對鹵乙酸進行定性分析；此外，所產生之電流 正比於分析濃度，因此亦可用電流量進行定量分析。
第四節 固相微萃取技術
2-4.1 固相微萃取之裝置 [34, 35]
固相微萃取（Solid-phase microextraction；SPME）主要構造如圖 2-1 所示，由兩個部分組成，包括：固相微萃取纖維和固相微萃取手 動裝置。固相微萃取纖維主要以熔融之矽纖維組成（一般約長1cm，
直徑0.11mm），表面裹附具吸附性的聚合物後，此熔融矽纖維再附著 在一金屬絲狀物上，並在不使用時縮入金屬針管內保護之。為使用方 便，萃取纖維係裝入固相微萃取手動裝置（SPME Fiber Holder）中使 用；在裝置中，萃取纖維可以更換使用。固相微萃取之特點為簡化前 處理步驟、體積小、選擇性高、重複使用，並將取樣、萃取、濃縮及 樣本注入整合為一個步驟。
直徑0.11mm），表面裹附具吸附性的聚合物後，此熔融矽纖維再附著 在一金屬絲狀物上，並在不使用時縮入金屬針管內保護之。為使用方 便，萃取纖維係裝入固相微萃取手動裝置（SPME Fiber Holder）中使 用；在裝置中，萃取纖維可以更換使用。固相微萃取之特點為簡化前 處理步驟、體積小、選擇性高、重複使用，並將取樣、萃取、濃縮及 樣本注入整合為一個步驟。