4-1.1 固相微萃取纖維的選擇
在相同的濃度、相同的分析條件下分別以100 μmPDMS 及 60 μm PDMS/DVB 兩種纖維來進行吸附測試，結果如圖 4-1 所示：100 μm PDMS 及 60 μm PDMS/DVB 皆能同時吸附三鹵甲烷及鹵乙酸甲酯化 物，但60 μm PDMS/DVB 纖維對於三鹵甲烷及鹵乙酸甲酯化物的吸 附面積值，明顯大於100 μm PDMS 纖維的吸附面積值；故選定 60 μm PDMS/DVB 纖維作為本研究中固相微萃取的吸附介質。
4-1.2 萃取時間探討
本研究以60 μm PDMS/DVB 纖維分別頂空吸附 5、20、30 及 60 分鐘，探討萃取時間的影響。如圖 4-2 所示，當吸附 30 分鐘時纖維 吸附值大約已呈現飽和狀態，而吸附至 60 分鐘面積值並無明顯的變 化趨勢；因此，本研究選定以30 分鐘為萃取吸附時間。
4-1.3 萃取溫度探討
隨著萃取溫度的提升，將導致分析物的蒸汽壓增加，進而縮短樣 本與頂空之間達到平衡的時間；然而因為吸附為放熱反應，因此增加
溫度反而會使纖維上已吸附之分析物再度被脫附、造成吸附量下降。
另一方面，由於本實驗所使用的衍生步驟需添加強酸性的鹽酸；而為 避免衍生或所添加的強酸破壞塗覆纖維的高分子構造，以延長纖維壽 命，選定過高的溫度是必須避免的。
本研究以去離子水配製濃度分別為0.33μg/mL 的三鹵甲烷及 0.534μg/mL 的鹵乙酸甲酯化物於樣本瓶中，以經前述所選定之纖維 及頂空吸附時間，分別在50、60、80、及 100℃下進行吸附。如圖 4-3 所示，分析物之面積值隨加熱的溫度上升至 60℃之後而明顯減 少；因此，本研究選擇60℃為最適之纖維萃取溫度。
4-1.4 攪拌速度對萃取的影響
在萃取過程中，持續攪拌增加萃取效率、減少萃取平衡時間。一 般水樣攪拌方法即使用電磁攪拌器，並固定攪拌磁石的形狀大小及轉 速。當使用頂空固相微萃取時，需注意攪拌速度若過大，將造成水樣 漩渦過大及磁石非貼平瓶底轉動；如此將生成不穩定的流動，反而更 容易造成萃取時的不穩定性。
本研究以2 mm × 7 mm 之長形磁石置於樣本瓶中，分別於 200、
500、1000 及 1200 rpm 下測試不同攪拌速度對吸附效果的影響。如圖 4-4 所示，在 1000 rpm 時吸附面積趨於平緩；當轉速至 1200 rpm 時，
雖然纖維吸附面積值大部份為穩定狀態，但一氯乙酸甲酯化物的面積 值已有下降的趨勢。因此，本研究選定以1000 rpm 為萃取時之攪拌 轉速。
4-1.5 添加鹽類的影響
配製濃度分別為0.33μg/mL 的三鹵甲烷及 0.534μg/mL 的鹵乙酸 於樣本瓶中，以經前述所選定之纖維、頂空吸附時間、萃取溫度、及 攪拌速度，分別添加NaCl 及 Na2SO4，以探討添加鹽類對吸附效果的 影響。
研究中首先將每2 毫升樣本各添加 0.05、0.25 及 0.5 克的氯化鈉 進行測試。攪拌之後，發現添加0.5 克氯化鈉的樣本無法完全溶解，
且當添加量過多時會使吸附效果降低；如圖4-5 所示，由未添加氯化 鈉及添加0.05、0.25 克的樣本吸附結果發現，未添加氯化鈉的吸附面 積值最大。
在 Na2SO4方面，分別將0.05、0.25 及 0.5 克的硫酸鈉加入 2 毫 升的樣本中。攪拌之後，發現添加0.5 克硫酸鈉的樣本無法完全溶解，
且當量過多時會使吸附效果降低；如圖4-5 所示，由未添加硫酸鈉及 添加0.05、0.25 克的樣本吸附結果發現，未添加硫酸鈉的吸附面積值 最大。
綜合上述，不論是添加NaCl 或 Na2SO4，並不能獲得較大的吸附 量，因此本研究選擇不添加鹽類於樣本中，以得到較好的纖維吸附效 果。
4-1.6 熱脫附
依據文獻[27]，部分鹵乙酸及鹵乙酸酯在衍生及GC/MS 分析的過 程中，會因其對熱不穩定的特性，導致在注射口的較高溫度中經由脫 溴或脫酸而生成其他物種；因此，本研究設定在注射口180℃的溫度 下進行熱脫附。脫附效率的決定是將同一樣本在完成第一次纖維脫附 分析後，在同樣分析條件下，直接將纖維再置入注射口進行第二次纖 維脫附分析；結果如表4-1 所示，脫附效率大於 99.7％以上。
4-1.7 樣本體積
由第二章第四節中的公式（3）n＝KfsVfVsCo /(KfsVf+ KhsVh+Vs) 可知，頂空氣相之體積（Vh）會影響到吸附於萃取纖維上之量，因此 如要增加方法偵測極限，則需設法降低頂空氣相之體積。
根據文獻(36)比較兩種不同樣本體積（將 1 mL 與 2 mL 樣本置於 4 mL 之 vial 中）的方法偵測極限， 2 mL 之樣本體積明顯比 1 mL 為 佳，所以本研究直接以2 mL 之樣本體積進行分析。
第二節 採樣分析方法
4-2.1 品保品管執行結果
4-2.1.1 檢量線配製含不同濃度之三鹵甲烷（1、0.5、0.2、0.1 及 0.05 μg/mL）
及鹵乙酸（10、5、2、1、0.5 μg/mL），經酯化衍生反應後，以前述 經研究所決定之萃取條件進行頂空吸附，最後插入 GC 注射口中熱脫 附並以GC-MS 分析，獲得標準曲線。其結果於表 4-2，其檢量線相 關係數（R）皆於 0.995 以上；GC/MS 層析圖譜如 4-6 所示。
4-2.1.2 方法偵測極限
將固相微萃取之萃取纖維吸附濃度為0.0165 μg/mL 的三鹵甲烷 及0.267 μg/mL 的鹵乙酸酯化標準品(吸附時間 30min)，之後插入 GC 注射口中熱脫附分析，依此連續分析七次，將面積值代入標準曲線求 出濃度，計算三次的標準差，結果如表4-2 所示。
本研究所發展的分析方法，對三鹵甲烷的偵測極限為 0.004~0.006ppm (低於國內飲用水水質標準及美國環保署規範值 80ppb)；而鹵乙酸偵測極限為 0.017~0.194ppm (高於美國環保署的規 範值60ppb)。本研究由於儀器的限制，並未使用如美國環保署公告方 法的建議以GC-ECD 分析樣品，而是以 GC/MS 偵測樣本；而如果可
以利用GC-ECD 分析，相信本研究所發展分析方法的偵測極限將可 符合美國環保署對水中鹵乙酸的偵測需求。
4-2.1.3 分析準確度
配製檢量線內一濃度樣本(三鹵甲烷 0.0495 μg/mL 及鹵乙酸甲酯 化物0.801 μg/mL)，進行分析準確度測試。如表 4-3 所示，其相對偏 差為88~107％。
4-2.1.4 分析精密度
配製檢量線內一濃度樣本(三鹵甲烷 0.0495 μg/mL 及鹵乙酸甲 酯化物0.801 μg/mL)，進行分析精密度測試。如表 4-3 所示，所得 結果變異係數（Coefficient of variation，CV）介於 4~14％。
4-2.2 與其他方法之比較
本研究所發展之分析方法與其他方法之比較，如表 4-4 所示；而 針對需要衍生反應的含鹵乙酸之分析，本研究的方法相較於原US EPA Method 552.2，由於不需使用萃取溶劑、且以 SPME 提昇萃取效 率，因此大幅將衍生所需2 小時的時間縮短為 30 分鐘。