固相微萃取技術，整合了以往分析時複雜的萃取、濃縮等前處理 步驟，並具有快速、操作簡單，及免用溶劑的優點；其中，頂空固相 微萃取的方式可使靜相塗覆纖維不會受到基質污染而影響到纖維的 使用壽命，故本研究使用頂空固相微萃取技術來進行各項實驗分析討 論。
本研究以SPME 配合 GC/MS 萃取分析水中三鹵甲烷及鹵乙酸之 條件為：（1）65μm PDMS/DVB 纖維，（2）熱脫附 180℃、2 分鐘，
（3）頂空萃取溫度 60℃，（4）頂空萃取時間 30 分鐘，（5）轉速 1000 rpm，及（6）不添加鹽類等；頂空萃取後注入氣相層析質譜儀
（GC/MS），並以 SIM mode 設定分析，能夠順利同時分析水中三鹵 甲烷及鹵乙酸甲酯化物。
本研究分析之鹵乙酸為 MCAA、MBAA、DCAA、DBAA、TCAA 及BCAA，其中前五種為 US EPA 規定之 HAA5；而未來可再研究九 種鹵乙酸同時分析的可行性。
本研究發現鹽類添加並不會增加對三鹵甲烷及鹵乙酸的萃取效
在衍生過程中需要添加鹽酸，而使分析物偏向酸性，而當加入鹽 類時也許改變了樣本的pH 值，因而影響了纖維的吸附量。因此，未 來應再將樣本pH 值列入影響萃取效果的探討。
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表 2.1 三鹵甲烷的物理性質
物質名稱 M.W. 比重(25℃) mp(℃) Bp(℃)
三氯甲烷(Trichloromethane) 119.37 1.485 -63.5 61.2 一溴二氯甲烷(Bromodichloromethane) 163.82 1.971 -57.1 90.1 二溴一氯甲烷(Dibromochloromethane) 208.27 2.38 --- 116
三溴甲烷(Tribromomethane) 252.72 2.887 8.5 151.2
表 2.2 鹵乙酸及其衍生甲酯化物之物理性質
鹵乙酸類 對應酯類
名稱 M.W. mp(℃) bp(℃) bp(℃) 一氯乙酸（Chloroacetic acid；MCAA） 94.4 61-63 189 130 一溴乙酸（Bromoacetic acid；MBAA） 138.9 50 208 144-145
二氯乙酸
（Dichloroacetic acid；DCAA）
128.9 10 194 143 二溴乙酸
（Dibromoacetic acid；DBAA）
217.8 39-41 250 182-183 一氯一溴乙酸
（Bromochloroacetic acid；BCAA）
173.3 38 215 155 三氯乙酸
（Trichloroacetic acid；TCAA）
163.3 57-58 196 152-153 三溴乙酸
（Tribromoacetic acid；TBAA）
296.7 129-135 245 220-222
表 2-3 三鹵甲烷的毒化性質
化合物
（CASRN）
氯仿
（67-66-3）
一溴二氯甲烷
（75-27-4）
二溴一氯甲烷
（124-48-1）
溴仿
（75-25-2）
US EPA B2 B2 B2 B2
US ACGIH A3 --- --- SKIN; A3
IARC 2B 2B 3 3
※US EPA 的 B2 表示為對人類致癌資料沒有或不充足，但對動物 致癌有充足的數據
※US ACGIH 的 A3 表示對動物致癌物
※IARC 的 2B 為對人類可能致癌；3 表示對人類致癌無法分類
表 2-4 鹵乙酸的毒化性質
化合物
（CASRN） MCAA
（79-11-8）
DCAA
（79-43-6）
TCAA
（76-03-9）
US EPA -- B2 C
IARC 2B -- 3
※US EPA 的 B2 表示為對人類致癌資料沒有或不充足，但對動物 致癌有充足的數據；C 為可能對人類致癌資料沒有或不充足，
且對動物致癌的證據不充足
※IARC 的 2B 為對人類可能致癌，3 表示對人類致癌無法分類
表 2-5 市售固相微萃取纖維 [37]
Commercially available SPME fibers
Stationary phase and film thickness Abbreviation General application ( analyte type )
Polydimethylsiloxane (100 µm) PDMS Non-polar, volatile Polydimethylsiloxane (30 µm) PDMS Non-polar, volatile and semi-volatile
Polydimethylsiloxane (7 µm) PDMS Non-polar, semi-and non-volatile Polydimethylsiloxane-divinylbenzene (65 µm) PDMS-DVB Polar
Polyacrylate (85 µm) PA Polar, general use
Carboxen-polydimethylsiloxane (75、85 µm) CAR-PDMS Volatile, gaseous, trace analysis
Carbowax-divinylbenzene (65、75 µm) CW-DVB Polar, volatile (low temperature limit) Carbowax-templated resin (50 µm) CW-TPR Polar, HPLC Divinylbenzene-carboxen-PDMS (50/30 µm) DVB-CAR-PDMS Broad range of polarities from C3 to C20
表 2-6 測試纖維的耐受溫度
Stationary Phase Film
Thickness pH Maximum Temp
Recommended Operating Temp
Conditioning Temp
Time (Hrs.) PDMS 100µm 2-10 280 ℃ 200-280 ℃ 250 ℃ 0.5 PDMS/DVB 65 µm 2-11 270 ℃ 200-270 ℃ 250 ℃ 0.5
表 3-1 三鹵甲烷及鹵乙酸甲酯化物 SIR mode 設定
peak THMs and HAAs ester SIR m/z
1 methyl monochloroacetate
77
2 methyl monobromoacetate93
3 methyl dichloroacetate83
4 methyl bromochloroacetate129
5 methyl trichloroacetate117
6 methyl dibromoacetate173,171
7 chloroform
83.85
8 bromodichloromethane
83
9 chlorodibromomethane129.127
10 bromoform
173
※
SIR mode：
選擇特定的 m/z 進行分析模式表 4-1 熱脫附效率結果
物質名稱 脫附時間（min） 第一次脫附面積 第二次脫附面積 第一次＋第二次脫附面積 脫附效率(％)
一氯乙酸甲酯 2 991 2 993 99.798
一溴乙酸甲酯 2 1889 3 1892 99.841
二氯乙酸甲酯 2 34555 71 34626 99.794
一氯一溴乙酸甲酯 2 19818 24 19842 99.878
三氯乙酸甲酯 2 17489 33 17522 99.811
二溴乙酸甲酯 2 13956 11 13967 99.921
三氯甲烷 2 54374 131 54505 99.759
一溴二氯甲烷 2 57536 126 57662 99.781
二溴一氯甲烷 2 30726 74 30800 99.759
三溴甲烷 2 8401 8 8409 99.904
※脫附效率＝（第一次脫附分析面積/（第一次＋第二次脫附分析面積））×100％
表 4-2 QA/QC 檢量線、相關係數及偵測極限
物質名稱 線性方程式 相關係數® 偵測範圍
（μg/mL）
方法偵測極限
（μg/mL）
一氯乙酸甲酯 y = 304.42x - 8.6715 0.997 0.267－5.34 0.089 一溴乙酸甲酯 y = 70.658x + 26.594 0.99 0.267－5.34 0.194 二氯乙酸甲酯 y = 1644.2x - 32.576 0.997 0.267－5.34 0.017 一氯一溴乙酸甲酯 y = 357.68x + 283.5 0.997 0.267－5.34 0.042 三氯乙酸甲酯 y = 692.3x + 217.35 0.997 0.267－5.34 0.165 二溴乙酸甲酯 y = 69.631x + 16.023 0.991 0.267－5.34 0.049 三氯甲烷 y = 15436x + 27.305 0.999 0.0165－0.33 0.005 一溴二氯甲烷 y = 7213.5x + 41.426 0.997 0.0165－0.33 0.005 二溴一氯甲烷 y = 8127.2x + 32.07 0.999 0.0165－0.33 0.004 三溴甲烷 y = 6776.8x - 35.653 0.995 0.0165－0.33 0.006
表 4-3 QA/QC 分析準確度及精密度
物質名稱 分析準確度（％） 分析精密度（％）
一氯乙酸甲酯 6.56 7.20
一溴乙酸甲酯 16.41 13.64
二氯乙酸甲酯 7.73 5.87
一氯一溴乙酸甲酯 13.99 8.75
三氯乙酸甲酯 8.36 8.79
二溴乙酸甲酯 10.02 5.68
三氯甲烷 10.02 7.14
一溴二氯甲烷 1.68 5.94
二溴一氯甲烷 11.64 4.66
三溴甲烷 10.55 9.56
表 4-4 本研究方法與已公告分析鹵乙酸方法之比較
圖 2-1 固相微萃取手動裝置 [37]
針頭刺穿 伸出纖維進行 收回纖維並 針頭插入 伸出纖維進入 收回纖維並 墊片 萃取 抽離注射針頭 GC Interface 注射口進行脫附 抽離針頭
圖 2-2 固相微萃取操作圖解 [37]
→ → →
→
0
BCAA ester TCAA ester DBAA ester
CHCl3 CHCl2Br CHClBr2 CHBr3
m/z
Pea k A re a
65 μm PDMS/DVB
100 μm PDMS
圖 4-1 固相微萃取纖維吸附 THMs（
0.033μg/mL）與 HAAs ester（
5.34μg/mL）吸附量之比較
0
0
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
rpm
0 100 200 300 400 500 600 700 800
MCAA ester MBAA ester DCAA ester BCAA ester TCAA ester DBAA ester CHCl3 CHCl2Br CHClBr2 CHBr3
Peak area
sample
2.5% NaCl
2.5% Na2SO4
12.5% NaCl
12.5% Na2SO4
圖 4-5 THMs（
0.033μg/mL）及 HAAs ester（
0.534μg/mL）添加鹽類與吸附量比較結果
圖 4-6 THMs 及 HAAs ester 之 GC/MS 層析圖譜
附錄一 固相微萃取之萃取纖維前處理（ Condition ）
1. 將 SPME 之萃取纖維裝入手動裝置。
2. 把注射針頭（將 SPME 之黑色保護套管刻度調至 4.3 cm）刺入氣相 層析儀的注射口（設定為260oC）中。
3. 將熔融矽纖維完全伸出，同時 Run，維持 30 min。
4. 待 30 min 後，將熔融矽纖維先收入針頭內，再抽出注射口。
5. 待整個層析分析完成。