水蒸汽輔助脫附之循環吸附能力測試

圖4-12 為比較氧化鈣於脫附時單純通入氮氣(以 CaO 表示)與同時 通入氮氣以及水蒸汽(以 CaO-DH 表示)之混合氣體做為脫附載流氣體 之循環吸附能力測試，結果顯示不論有無水蒸汽做為脫附之輔助氣 流，在經過反覆吸脫附測試後，其吸附容量於測試的前幾個循環有較 快速下降的趨勢，至後期則稍為平緩，顯示於脫附時通入水蒸汽並無 法抑制氧化鈣劣化之情形，探究其原因，依據圖4-1 的結果顯示，在 高溫850℃時，氧化鈣無法與水分子進行水合作用，所以於反覆的脫 附過程中，CaO-DH 並不會因水蒸汽輔助而有較好的吸附量表現。

儘管於脫附時通入水蒸汽輔助無法抑制氧化鈣劣化之情形，然文 獻中仍有許多探討再活化已劣化之氧化鈣的可能性，而本研究依據圖 4-1 結果，採用 300℃做為再活化之條件，將已完全脫附之氧化鈣，

於爐溫降至300℃後，通入水蒸汽與氮氣混合之氣體與氧化鈣反應，

進行再活化測試；圖 4-13 為 CaO-DH 進行再活化測試之結果，顯示 氧化鈣至第 15 循環時雖已劣化至穩定狀態，然藉由再活化之方式，

在第 16 循環之結果顯示可將已劣化之氧化鈣回復至一開始的吸附 量。

藉由高解析度自動物理脫附分析儀分析經循環吸脫附測試與再 

Cyclic number

0 2 4 6 8 10 12 14

CO2 Capture Capacity (g CO2/g sorbent) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

CaO CaO-DH

圖4-12 有無水蒸汽脫附輔助之循環吸附能力比較  

(脫附條件: 850℃, 2.5 mL 液態水/min 水蒸汽+500 ccm N₂之載流氣體)

Cyclic number

0 10 20 30

CO2 Capture Capacity (g CO2/g sorbent) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

圖4-13 CaO 再活化之循環吸附容量  

(於第 15 次吸脫附後進行再活化，再活化條件: 300℃, 60min)

活化之氧化鈣孔洞結構，結果如表4-3 所示，可知 CaO-DH 在循環吸 脫附前/後的 BET 比表面積分別為 18.9 與 9.8 m²/g，顯示經過 15 次循 環後，CaO-DH 因燒結劣化導致比表面積損失，造成吸附量下降，然 經再活化之步驟後，其比表面積提昇至 24.9 m²/g，甚至高於新鮮之 CaO，而圖 4-14 為氧化鈣於反覆吸脫附前後的孔洞體積分佈圖，其結 果顯示經再活化後之氧化鈣其孔洞結構改變，使CaO-reactivated 具有 粒徑較小之顆粒，所以有較高的比表面積且改變顆粒彼此間之間隙；

此外，這些吸附劑的外觀亦可由圖4-15 的 SEM 比較之，CaO-DH 經 過 15 次循環再生後，在外觀上從 CaO-Fresh 的顆粒狀(圖 4-15(a))變 為板塊狀且光滑的表面(圖 4-15(c))，顯示其有明顯之顆粒與顆粒間之 燒結現象，然經過再活化後，由圖 4-15(d)顯示，氧化鈣再度呈現顆 粒狀，且顆粒表面由平滑再變成粗糙狀，可提供更多吸附之位址。

表 4-3 CaO 循環再生測試與再活化前後之比表面積&孔洞體積 Material Specific surface area

(m²/g)

Pore Volume (cm³/g)

CaO-Fresh 18.9 0.098

CaO-DH 17.5 0.077

CaO-DH-15 cycles 9.8 0.042

CaO-reactivated 24.9 0.088

Pore Diameter (Angstrom)

10 100 1000 10000

Pore Volume (cm3 /g)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

CaO- Fresh CaO-DH

CaO-DH-15 cycles CaO-reactivated

BJH Desorption dV/dlogD Pore Volume Distribution

圖4-14 CaO 於反覆吸脫附與再活化之孔洞體積分佈比較圖

    (a)CaO-Fresh       (b) CaO-DH

(c) CaO-DH-15cycles       (d) CaO-reactivated  

圖4-15 CaO 經循環吸脫附後與再活化後之 SEM 照相圖

4.3.2 結合鋁金屬改質與水蒸汽輔助脫附之循環吸附能力測試

文獻中常見應用耐熱之金屬做為添加物抑制氧化鈣劣化，其中 Li et al.(2005)與 Chen et al.(2009)分別利用硝酸鋁與有機鋁進行氧化鈣 改質，皆可經由改質的過程中生成鈣鋁氧化物(Ca₁₂Al₁₄O₃₃)，文獻中 提到，Ca₁₂Al₁₄O₃₃是一種穩定的耐高溫材料，且不與二氧化碳產生反 應，是理想的金屬添加物；故本研究參考Chen et al.(2009)之改質方 法(圖 3-2)，沿用其最佳比例(CaO:Ca₁₂Al₁₄O₃₃=95:5)，並結合金屬鋁改 質與水蒸汽輔助脫附兩種方式，探討其於循環吸脫附測試中是否有進 一步抑制劣化之可能性。

由圖 4-16 之循環吸脫附結果顯示，在相同實驗條件與流程下，添 加金屬鋁(CaAl-DH)進行循環測試的結果與單純應用氧化鈣(CaO-DH) 並無明顯之差異，此外，藉由表4-4 高解析度自動物理脫附分析儀的 結果顯示，於初始的時候，CaAl-Fresh 比 CaO-Fresh 有較低之比表面 積，推測其原因為 Ca₁₂Al₁₄O₃₃的顆粒形成所導致，然在經過反覆吸/

脫附循環後，其比表面積與孔洞體積皆因燒結、劣化而下降，而由圖 4-17 的孔洞體積分布可很明顯的發現，不論是否經鋁金屬改質，其孔 徑100Å 以上孔洞結構之體積在反覆再生後皆有減少的趨勢，顯示顆 粒彼此間皆因反覆吸脫附時，受燒結之影響導致顆粒團聚，使顆粒彼 此間的間隙縮小；由圖4-18 進一步的應用 SEM 檢視改質前後對反覆 吸/脫附的影響，圖 4-18(a)(b)顯示不論改質前後，在實驗之初，吸附 劑都呈現顆粒球狀，然經過反覆吸/脫附後，圖 4-18(c)(d)顯示吸附劑 皆由顆粒狀變為體積較大之板狀結構，故於本研究的實驗條件中，添 加金屬鋁並沒有較好之循環再生表現。

利用添加耐熱金屬抑制氧化鈣劣化的文獻中，大多是以熱重分析 儀(TGA)直接測量吸附劑於吸附 CO2時之重量變化，然應用 TGA 雖

可快速精確的獲得其飽和吸附量數值，但其吸附行為卻有別於管柱 (column)吸附測試；而比較 TGA 系統與管柱系統的最大差異主要為 系統流量、吸附劑填充量與吸附模式；TGA 系統中的流量約為 40 ccm(1 atm, 25℃)，而本研究之管柱系統的流量約 500 ccm(1 atm, 25℃)，雖然 TGA 系統的氣體停留時間無法準確計算得知，但由兩系 統的流量差異，可推測 TGA 系統的停留時間較管柱系統長，而較長 的停留時間推測較容易使吸附劑的吸附反應在第一階段(吸附劑表面 積控制)與第二階段(內部擴散)的反應過程中達到吸附飽和，而較短的 停留時間的情況下，推測其擴散阻力較大，使吸附主要為表面反應；

此外，依據陳奕岑(2009)的研究指出，當 Ca₁₂Al₁₄O₃₃顆粒分佈於 CaO 顆粒間時，能避免CaO 彼此間的燒結，當進行 CO₂吸附反應時，CO₂ 能夠從CaO 與 Ca₁₂Al₁₄O₃₃顆粒間的間隙擴散通過與內部的CaO 進行 反應；但本研究推測當停留時間不足時，CO₂氣體不易進行內部擴散 的吸附反應，所以在模擬實廠的管柱系統中，添加鋁金屬並沒有顯著 的效果。

表 4-4 CaO 改質前/後之比表面積&孔洞體積 Material Specific surface area

(m²/g)

Pore Volume (cm³/g)

CaO-Fresh 18.9 0.098

CaAl-Fresh 14.5 0.09

CaO-DH-15 cycles 9.8 0.042

CaAl- DH-15 cycles 9.5 0.042

Cyclic number

0 2 4 6 8 10 12 14

CO2 Capture Capacity (g CO2/g sorbent) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

CaO-DH CaAl-DH

圖4-16 氧化鈣經有機鋁改質前後之吸附能力比較  

Pore Diameter (Angstrom)

10 100 1000 10000

Pore Volume (cm3 /g)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

CaO-Fresh CaO-DH-15 cycles CaAl-Fresh CaAl-DH- 15cycles

BJH Desorption dV/dlogD Pore Volume Distribution

圖 4-17 氧化鈣經鋁金屬改質前後之孔洞分佈比較圖  

(a)CaO-Fresh       (b) CaAl-DH

(c) CaO-DH-15cycles       (d) CaAl-DH-15cycles 圖 4-18 CaO 與 CaAl 經循環吸脫附後之 SEM 照相圖