不同溫度之水合作用改質氧化鈣對 CO 2 吸附之影響

本小節之研究利用不同方式將水與氧化鈣在於同溫度條件下進 行水合作用(hydration)反應，其方式可分為液相攪拌混合與汽相之水 蒸汽與氧化鈣進行接觸反應兩種，其化學反應式(方程式 4-1, 4-2)如 下，並再利用加熱之方式釋出 H₂O。液相之水合作用改質流程如圖 3.2，先將氧化鈣加入由水與甲醇混合的溶液中，並在 75℃的環境下 充分反應混合，然再經過乾燥與鍛燒階段，Boynton(1980)指出當氧化 鈣在液相中行水合作用時，提高反應溫度可提昇水合作用之速率，此 外，Li et al. (2009)的研究結果顯示，添加醇類能夠提昇氧化鈣對水之 親和力，也有助於氧化鈣進行水合作用機制。氣相之水合作用流程則 是以 1mL 液態水/min 所形成之水蒸汽在不同的溫度條件下，通入反 應器中與氧化鈣進行反應，持續60 分鐘。

CaO + H₂O  Ca(OH)₂  △H⁰₂₉₈= -109.0 J/mol (4-1) Ca(OH)₂  CaO + H₂O  △H⁰298= +109.0 J/mol (4-2)

圖 4-1(a)、(b)顯示以不同溫度水合作用改質氧化鈣並應用於 CO₂ 捕獲之吸附曲線與吸附量之比較，結果顯示，在不同的溫度改質下，

氧化鈣吸附二氧化碳之表現不盡相同，尤以經液相之水合作用改質後 的氧化鈣有最高之吸附量，且高移除效率(>80%)所能維持的時間也最 長；由圖4-1(c)的 80%以上之 CO₂移除效率之CO₂吸附量結果可知，

在不同改質條件下，其高移除效率所能捕獲之二氧化碳量也不同；而 在汽相的改質中，隨著反應溫度上升，由 200℃至 850℃，二氧化碳 之吸附量與其最高去除效率所能維持之時間漸減，顯示利用較高溫度

改質氧化鈣有較差的表現。

由方程式 4-1 顯示，氧化鈣行水合作用為一放熱反應，因此較低 的水合反應溫度會促使反應向右邊進行，反之，較高的反應溫度則不 利水合作用反應發生，故由圖 4-1(a)、(b)、(c)結果顯示，在氣相的水 合作用改質中，隨著水合反應溫度上升，氧化鈣吸附二氧化碳的表現 越差，且在 650℃與 850℃的改質條件下，其吸附二氧化碳之破出曲 線與吸附量皆與未經改質之氧化鈣相似；Julien et al.(1995)的研究指 出，利用石灰石進行汽相之水合作用改質所能達到的最高溫度為450

℃，此外，Laursen et al.(2001) 的研究結果顯示，在高於 450℃的條 件下進行水合作用，即使延長水合反應時間，仍不會有顯著之效果，

由此推論，本研究在高於500℃的反應溫度條件下，氧化鈣不易與水 分子進行水合作用，故形成此結果。

藉由高解析度自動物理脫附分析儀分析液相水合作用改質之氧化 鈣，由表4-1 顯示，改質後之氧化鈣(CaO-Liquid phase, 75℃)的比表 面積由未改質的 10.5 提升至 18.9 m²/g，此外，孔洞體積也由未改質 的0.024 大幅提升至 0.098cm³/g，顯示液相水合作用改質能有效提昇 比表面積，而由圖4-2 的孔洞体積分布圖，可知改質前後其孔洞分布 最大之差異在於孔徑尺寸大於100Å 的部份；未改質之氧化鈣其孔洞 主要分布於20~40 Å，然經改質後之氧化鈣，其孔洞結構不單只有分 布於 20~40 Å 之結構，另外產生 100 Å~1000Å 之結構，Hughes et al.(2004)的研究指出，此較大的孔洞，可避免氧化鈣吸附二氧化碳後 所形成的碳酸鈣堵住孔洞的開口，然後可讓二氧化碳快速進入吸附劑 內部繼續反應；然藉由圖 4-3 之氧化鈣改質前後 SEM 照相圖顯示，

經水合作用改質前之氧化鈣-Raw powder (圖 4-3(a))，其顆粒是以板狀 或層狀的方式呈現，而經過水合作用改質後之氧化鈣 (圖 4-3(b))其顆

Time, min

0 10 20 30 40 50 60

CO2 Removal efficiency, %

0.0 Raw powder

圖4-1(a) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO₂吸附曲線圖

CO2 Capture Capacity, g CO2/g CaO 0.0

CO2 Capture Capacity, g CO2/g CaO

powderLiquid 75⁰C

Pore Diameter (Angstrom)

10 100 1000

Pore Volume (cm3 /g)

0.00

0.12 Raw powder Liquid phase, 75 ⁰C

BJH Desorption dV/dlogD Pore Volume Distribution

圖4-2 原始材料(Raw powder)與 75℃水合後之孔洞體積分佈比較圖  

粒形狀轉變為較小的類球狀結構，由此推測改質後比表面積提昇的原 因為顆粒尺寸變小所導致，而進一步將 SEM 之照相圖倍率放大檢視 改質後之氧化鈣，由圖4-4 顯示，藉由 100nm 之比例尺量測顆粒之大 小，量測結果發現經改質後其大部分之顆粒大小約在 100~800nm 之 間，由此推論圖4-2 中大於 100Å 的孔洞結構並非是單純之孔洞，而 可能是顆粒與顆粒彼此間的間隙，因若為單純的孔洞結構，則由此顆 粒大小推測其應能從顆粒表面看到明顯的孔洞結構，且甚至可能為中 空之顆粒。

因此在實驗中可發現，CaO-Raw powder 因具有較大之顆粒尺寸，

在一開始的吸附反應中，CO₂便占據其表面，使吸附活性位址減少，

導致CO₂的去除效率隨吸附時間的增加而快速下降，即吸附破出曲線 的斜率較陡，相較之下，因CaO-Liquid phase, 75℃具有較小的顆粒尺 寸，使提高比表面積，且顆粒間較多的間隙也能使CO₂更容易進入氧 化鈣內部反應，所以在高去除效率能維持的時間較長，而有較好的二 氧化碳吸附容量。

表4-1 常溫水合作用改質氧化鈣之比表面積&孔洞體積 Material Specific surface area

(m²/g)

Pore Volume (cm³/g)

CaO-Raw powder 10.5 0.024

CaO-Liquid phase, 75℃ 18.9 0.098

    (a)改質前之 Raw powder (b)改質後

圖4-3 CaO 經水合作用(a)改質前與(b)改質後之 SEM 照相圖

圖4-4 CaO 經水合作用改質後之 SEM 照相圖  

300 nm