水合作用改質氧化鈣捕獲溫室二氧化碳氣體之循環再生能力研究

國立交通大學環境工程研究所

碩士論文

水合作用改質氧化鈣捕獲溫室二氧化碳氣

體之循環再生能力研究

Study of cyclic CO

₂

Greenhouse gas Capture by

Calcium Oxide with hydration treatment

研 究 生：戴侑霖

指導教授：白曛綾教授

水合作用改質氧化鈣捕獲溫室二氧化碳氣體之循環再

生能力研究

 

Study of cyclic CO

2

Greenhouse gas Capture by Calcium

Oxide with hydration treatment

 

研  究  生：戴侑霖      Student：Yulin Tai

指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai

國  立  交  通  大  學 

環  境  工  程  研  究  所 

碩  士  論  文 

 

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of

Master In

Environmental Engineering

July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

致謝 

一眼瞬間，碩士生涯已經到了尾聲囉，最要感謝的就是我的指導 教授 白曛綾教授，在這近兩年的日子裡，有別於大學的生活，老師 充分給予空間與時間，讓我們在自己的研究上，能夠充分的自主發 揮，並藉由每週meeting 討論之方式培養我們獨立思考與邏輯架構的 能力。同時，也感謝張宗良副教授、藍啟仁博士與林育旨副教授於口 試期間給予建議與指導，在此致上最誠摯的敬意。 另外，在研究所的這兩年，還要感謝錦德、亮毅、奕岑、祈緯、 劉凱、建廷、信杰、仲豪學長與瑋婷學姐，有他們在前面引領、指導 與陪伴，使我的研究更加順遂，也讓我的碩士生活增添許多樂趣，其 中要特別感謝亮毅學長與瑋婷學姐，當我剛進實驗室懵懵懂懂時，他 們是我的典範；當我遇到困難，無法前行時，他們鼓勵我；當我的努 力有成果時，他們也不吝嗇給我掌聲；也謝謝瑋婷學姐在我計畫書口 試時，在計畫書編寫給予我的指導，使我在後續論文的撰寫有更好的 邏輯與順暢度；也謝謝亮毅學長引領我進入單車與健身的領域，使我 的生活更多采多姿，雖然肌肉還是小小的，騎腳踏車還是被海放，但 是一起努力真的好有趣、好開心。同期的祐菖、Rosa Dubon，也感謝 能有幸與你們當同學；也感激志成、國華、崇偉學弟、佳錡學妹與詩 婉大姐，你們的活躍讓實驗室有更多的笑聲、更多的蠢事與更多難忘 的回憶，因為有你們才讓我碩士生涯增添了許多的彩色，其中要特別 感謝詩婉大姐，因為你的加入，讓實驗室的大小瑣事都KO，但也多 了許多天方夜譚，還有翊菱寶貝，妳是我最大的後盾，更是我不斷向 前的動力，希望未來一路上有妳，最後要謝謝媽媽和妹妹，有你們的 支持我才能夠完成我的學業，特別感謝媽媽，這幾年您辛苦了。 謹於交通大學環境工程所    中華民國九十九年七月

水合作用改質氧化鈣捕獲溫室二氧化碳氣體之循環再生能

力研究

 

研究生：戴侑霖      指導教授：白曛綾教授 

國立交通大學環境工程研究所碩士班 

 

摘要

隨著溫室效應逐漸加劇，「京都議定書」也正式生效，二氧化碳捕

獲與封存(Capture and Storage, CCS)成為勢在必行的技術，在眾多的 二氧化碳捕獲技術中，利用氧化鈣(CaO)作為二氧化碳捕獲之材料有 著高吸附容量、高選擇性、高吸附速率以及量充足且價格便宜等優 勢。然而氧化鈣在循環吸/脫附後，有劣化、燒結的現象，使吸附容 量銳減，大幅降低氧化鈣的利用率，導致需頻繁汰換氧化鈣，且未來 吸附劑汰換將為決定其成本之重要因子。近年來有許多針對 CaO 改 質以降低劣化情形之研究，其循環測試的結果，證實適當之改質可抑 制CaO 劣化之問題，並提昇 CaO 之利用率。本研究將氧化鈣進行液 相與汽相水合作用機制改質後，進行二氧化碳吸附反應，與未改質之 氧化鈣比較，發現吸附容量有較佳的表現，其中液相水合改質之吸附 量提升達2 倍以上；另外，於氧化鈣脫附反應的過程中通入水蒸汽作 為輔助的載流氣體，可大幅提升脫附之速率，並藉由尾端冷凝之方式 濃縮提升二氧化碳出流濃度，更有利於後續之碳儲存與再利用；而在 循環吸脫附測試的研究結果顯示，儘管氧化鈣於反覆吸脫附後仍有劣 化之情形發生，然在 300℃的條件下，通入水蒸汽與氧化鈣反應，能 使氧化鈣之吸附容量再活化至新鮮狀態，並再應用於循環吸脫附中， 最後利用SEM 與 BET 特性分析探討氧化鈣孔洞分佈與吸附容量之關 係，發現氧化鈣吸附容量劣化之主要原因為孔徑 100Å 以上的孔洞體

積，因燒結導致 CaO 顆粒彼此間隙減少所導致，顯示若能有效控制 CaO 顆粒間之距離，則可減緩或完全抑制劣化之情形。

Study of cyclic CO

2

Greenhouse gas Capture by Calcium Oxide

with hydration treatment

Student: Yulin Tai Advisor: Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Due to that fossil fuel combustion causes increasing atmospheric concentration of CO2 and induces manmade greenhouse effect, the

decrease of anthropogenic CO2 emissions has gained worldwide attention.

The CaO cyclic capture is one of the promising CO2 capture technologies

which has the advantages of low sorbent purchase cost and high fresh sorbent capacity. However, CaO is also suffered from severe decay in sorbent capacity during cyclic adsorption. In this study, the modification on CaO as well as the adsorption-desorption-regeneration process to enhance the uptake capacity and reversibility were been researched. The CaO is modified by either metal addition or hydration process. The result showed that low-temperature steam and liquid water hydration process are promising to improve sorbent CO2 adsorption capacity, While, steam

desorption at 850℃ could enhance the CO2 desorption rate, The

reversibility test showed that after the deterioration of CaO sorbent, using the 300 C steam could reactivate the CaO and the CO2 adsorption

capacity was the same as the fresh sorbent again. From SEM and BET results, the main reason for the decay of CaO adsorption capacity is due to pore volume of larger pore size (>100Å) was decreasing.

Keywords: CO2 capture、calcium oxide、sintering、chemical looping、

目錄

摘要 ... I Abstract ... III 目錄 ... IV 表目錄... VII 圖目錄... VIII 第一章 前言 ... 1 1.1 研究背景 ... 1 1.2 研究目的 ... 2 第二章 文獻回顧... 4 2.1 二氧化碳與溫室效應 ... 4 2.2 二氧化碳減量技術 ... 5 2.2.1 捕獲(Capture) ... 5 2.2.2 封存(Storage) ... 7 2.2.3 再利用(Reuse) ... 8 2.3 二氧化碳分離(separation)技術 ... 9 2.4 吸附材料之選擇 ... 12 2.4.1 低溫吸附材料 ... 14 2.4.2 高溫吸附材料 ... 15 2.5 氧化鈣劣化探討 ... 16 2.5.1 孔洞結構改變 ... 17 2.5.2 孔洞堵塞 ... 17 2.5.3 燒結 ... 17 2.6 抑制氧化鈣劣化方法之探討 ... 18 2.6.1 孔隙率之提升 ... 19

2.6.2 耐熱金屬之摻雜 ... 21 2.6.3 水合作用 ... 23 第三章 實驗方法與步驟... 27 3.1 研究流程 ... 27 3.2 實驗設備及藥品 ... 29 3.3 材料製備 ... 30 3.4 實驗方法 ... 32 3.4.1 水合作用改質溫度對 CO2吸附之影響 ... 32 3.4.2 氮氣進流量對水蒸汽輔助脫附之影響 ... 33 3.4.3 水蒸氣進流量輔助對脫附之影響 ... 33 3.4.4 吸附量對水蒸汽輔助脫附之影響 ... 33 3.4.5 水蒸汽輔助脫附對氧化鈣循環吸附能力之影響 ... 34 3.4.6 吸附時間對循環吸附能力之影響 ... 34 3.5 分析儀器簡述 ... 36 3.5.1 掃描式電子顯微鏡 ... 36 3.5.2 高解析比表面積分析儀 ... 36 第四章 實驗結果與討論... 39 4.1 不同溫度之水合作用改質氧化鈣對 CO2吸附之影響 ... 39 4.2 以水蒸汽為脫附載流氣體對脫附操作之影響 ... 45 4.2.1 氮氣進流量對水蒸汽輔助脫附之影響 ... 45 4.2.2 水蒸汽進流量對輔助脫附之影響 ... 49 4.2.3 吸附量對水蒸汽輔助脫附之影響 ... 51 4.3 氧化鈣之循環再生能力測試 ... 55 4.3.1 水蒸汽輔助脫附之循環吸附能力測試 ... 55 4.3.2 結合鋁金屬改質與水蒸汽輔助脫附之循環吸附能力測

試 ... 60 4.3.3 吸附時間之循環吸附能力測試... 64 4.4 氧化鈣之孔洞結構對 CO2吸附容量之影響 ... 69 第五章 結論與建議 ... 75 5.1 結論 ... 75 5.2 建議 ... 76 第六章 參考文獻... 77   

表目錄

表2-1 二氧化碳吸附劑之文獻彙整 ... 13 表2-2 氧化鈣改質方法之文獻彙整 ... 19 表2-3 氧化鈣於各種不同改質方式之孔洞結構與吸附量 ... 21 表2-4 不同水合條件改質氧化鈣之文獻彙整 ... 26 表3-1 管柱實驗相關操作參數 ... 35 表4-1 常溫水合作用改質氧化鈣之比表面積&孔洞體積 ... 43 表4-2 氧化鈣於不同吸附時間下之吸附容量 ... 52 表4-3 CaO 循環再生測試與再活化前後之比表面積&孔洞體積 ... 57 表4-4 CaO 改質前/後之比表面積&孔洞體積 ... 61 表4-5 CaO 與 CaAl 比表面積與孔洞體積 ... 71  

圖目錄

圖2-1 二氧化碳捕獲系統示意圖 ... 7 圖2-2 CO2分子於表面經胺基改質吸附劑之可能吸附途徑 ... 14 圖2-3 石灰石反覆吸/脫附實驗之典型重量變化圖 ... 16 圖2-4 初生氧化鈣燒結示意圖 ... 18 圖2-5 鍛燒溫度對最終產物的影響示意圖 ... 23 圖3-1 研究流程圖 ... 28 圖3-2 氧化鈣改質流程 ... 31 圖3-3 管柱測試與水蒸汽系統 ... 38 圖4-1(a) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO2吸附曲線圖 ... 41 圖4-1(b) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO2吸附量比較 ... 41 圖4-1(c) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO2吸附量比較(80%以上之 CO2移除效率) ... 42 圖4-2 原始材料(Raw powder)與 75℃水合後之孔洞體積分佈比較圖 ... 42

圖4-3 CaO 經水合作用(a)改質前與(b)改質後之 SEM 照相圖 ... 44

圖4-4 CaO 經水合作用改質後之 SEM 照相圖 ... 44 圖4-5 無水蒸汽輔助下之氮氣進流量對 CaO 脫附 CO2之影響 ... 46 圖4-6 水蒸汽輔助下之氮氣進流量對 CaO 脫附 CO2之影響 ... 46 圖4-7 水蒸汽進流量輔助對 CaO 脫附 CO2之影響 ... 50 圖4-8 在水蒸汽輔助下、氮氣進流量對 CaO 脫附 CO2曲線 ... 50 圖4-9 不同吸附量條件下之二氧化碳脫附濃度比較(純氮氣脫附) ... 53 圖4-10 不同吸附量條件下之二氧化碳脫附濃度比較(氮氣+水蒸汽輔 助脫附) ... 53 圖4-11 水蒸汽輔助脫附行為示意圖 ... 54

圖4-12 有無水蒸汽脫附輔助之循環吸附能力比較 ... 56 圖4-13 CaO 再活化之循環吸附容量 ... 56 圖4-14 CaO 於反覆吸脫附與再活化之孔洞體積分佈比較圖 ... 58 圖4-15 CaO 經循環吸脫附後與再活化後之 SEM 照相圖 ... 59 圖4-16 氧化鈣經有機鋁改質前後之吸附能力比較 ... 62 圖4-17 氧化鈣經鋁金屬改質前後之孔洞分佈比較圖 ... 62

圖4-18 CaO 與 CaAl 經循環吸脫附後之 SEM 照相圖 ... 63

圖4-19 不同吸附設定時間對循環吸附能力之影響 ... 66 圖4-20 不同吸附設定時間於第 15 次循環之 CO2捕獲效率隨時間變化 關係曲線圖 ... 66 圖4-21 不同吸附時間於每次循環之最後 CO2捕獲效率 ... 67 圖4-22 不同吸附時間於每次循環之吸附量比較 ... 67 圖4-23 不同吸附時間其累積之吸附容量比較 ... 68 圖4-24 比表面積與吸附量之關係圖 ... 72 圖4-25 總孔洞體積與吸附容量之關係圖 ... 72 圖4-26 孔洞體積與吸附量之關係圖(孔徑<100 Å) ... 73 圖4-27 孔洞體積與吸附量之關係圖(孔徑>100 Å) ... 73 圖4-28(a) 氧化鈣燒結前之 SEM 照相圖 ... 74 圖4-28(b) 氧化鈣燒結後之 SEM 照相圖 ... 74 

第一章 前言

1.1 研究背景 近年來，全球的氣候異常，天災頻傳，許多氣候學者認為主要的 因素是人類不斷的將溫室氣體排入大氣中所造成。「溫室效應」為地 球上的一種自然現象，其成因與大氣層中的溫室氣體密切相關，包括 甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、臭氧(O3)、水蒸氣(H2O) 等，這些自然界的溫室氣體理論上應做為維持地表溫度的功能，使地 球適合居住，且其濃度於西元 1860 年前仍為穩定狀態，然自十九世 紀工業革命以來，因人類大量的工商業活動導致化石燃料(fossil fuel) 的需求量提高，進而造成大氣中二氧化碳排放量增加，使溫室效應 (Greenhouse effect)的影響加劇，造成全球平均溫度上升、海平面升 高、物種滅亡等全球氣候變遷與生態的問題[Keller, 2009]。 隨著「聯合國氣候變化綱要公約」與「京都議定書」簽署，顯示 世界各國對溫室氣體造成的全球暖化效應之危機意識提高，並對於二 氧化碳排放管制亦更加重視。2005 年，聯合國之 IPCC(International Panel on Climate Change)組織評估二氧化碳捕獲及封存技術(Carbon dioxide Capture and Storage, 簡稱 CCS)為可行之技術之一，據估計至 2100 年，全球排放之二氧化碳，約有 220-2,200 Gt(占總量之 15~55%)

是「可捕獲回收」之CO2 [(IPCC), 2005]。依文獻顯示，在眾多二氧

化碳捕獲技術中，吸收、吸附與薄膜三大類技術為目前較可行之技術 [Aaron and Tsouris, 2005；Yang et al., 2008]，其中吸附具有設備架設 簡單、吸附循環再生性高、低成本的優點，而在眾多的吸附材料中，

尤以氧化鈣(CaO)之吸附容量為佳，其理論吸附量約為 0.786g CO2/g

CaO，且其具備對二氧化碳的高選擇性、高吸附速率、於高溫反應具 穩定性、量充足且價格便宜等優勢；相對的，氧化鈣在循環使用的次

數增加後，材料容易產生燒結劣化的現象，導致再生次數減少之缺點。 截至目前為止，文獻中在探討抑制氧化鈣燒結劣化的研究相當 多，包括利用不同前驅物製備氧化鈣[Lu et al., 2006]，以增加其孔隙 率；以及摻雜熱穩定性高之金屬於氧化鈣顆粒之間[Lu et al., 2009]， 避免氧化鈣於再生過程中燒結；亦或是透過水合作用(Hydration)增加 其孔洞體積與比表面積[Hughes et al., 2004]，以降低劣化的速率。不 論是利用何種方式改質，這些改質後之 CaO 在進行反覆吸/脫附的測 試中的表現，皆優於未改質之氧化鈣，顯示將氧化鈣進行改質做為捕 捉二氧化碳之材料為可行之技術。 1.2 研究目的 探討氧化鈣改質抑制其劣化的文獻中，仍有氧化鈣劣化等問題， 故本研究利用物理方法進行氧化鈣之改質，於碳酸鈣脫附時通入水蒸 汽(steam)，以及將氧化鈣行水合作用(hydration)後再加熱釋出 H2O 氣 體的過程中，可以藉此增加孔隙率與比表面積，進而減緩氧化鈣劣化 等問題，提升氧化鈣吸附二氧化碳的反覆再利用率；並在反應出流處 將水蒸汽冷凝蒐集，藉此提升二氧化碳出流濃度。 此外，考量氧化鈣於實廠應用時，通常需處理大量的廢氣，故吸 附反應時間以及二氧化碳去除效率的表現更顯重要，由於吸附反應屬 於氣相與固相之間的反應，其所能捕獲的二氧化碳量與捕獲效率取決 於吸附劑之比表面積，因此本研究致力於找出有效提升氧化鈣之孔洞 結構與抑制其劣化之改質方式，並探討各項操作參數對於吸附二氧化 碳的影響。 參考文獻研究結果顯示，氧化鈣的改質方法可概分為兩大類:(1) 摻雜抵抗燒結之耐熱金屬物質於氧化鈣；(2)提高氧化鈣孔隙率，使其

成為高比表面積之材料；此二法皆已證實可提升氧化鈣之再生能力， 但隨著再生循環利用後，仍有劣化的情形，故本研究嘗試在不同條件 下利用水蒸汽改質氧化鈣，使提高吸附劑之孔隙率，並進一步結合金 屬改質，探討是否能夠完全抑制反覆吸/脫附所導致的內部氧化鈣聚 集、燒結現象發生；此外，並進一步嘗試活化完全劣化之氧化鈣，使 其能達到零廢棄之目的，最後藉由 SEM、BET 之特性分析，探討氧 化鈣劣化之原因。 本研究之內容說明如下: 1. 以熱蒸汽水合(steam hydration)之方式改質氧化鈣，提升氧化鈣之 二氧化碳捕獲量與捕獲效率，並嘗試結合金屬鋁改質，探討是否 可進一步減緩氧化鈣之劣化。 2. 探討在脫附時通入熱蒸汽對於氧化鈣吸附量的提升、脫附表現與 抑制劣化之影響。 3. 嘗試活化已劣化之氧化鈣，並探討再利用於反覆吸/脫附循環測試 之效能。 4. 藉由特性分析探討氧化鈣劣化之原因，並找出最佳吸附效能時之 孔洞結構。

第二章 文獻回顧

2.1 二氧化碳與溫室效應 溫室效應主要歸因於地球吸收來自太陽的短波長入射波，經大氣 層吸收、反射後，約有48%的太陽光可穿透大氣層而抵達地球表面， 並被整個生態系所吸收應用，其中部分被地表所吸收之短波長太陽光 會再以長波長輻射釋出，而部分長波長輻射會被對流層與中氣層的溫 室氣體吸收，使其輻射能量能夠再進入地球表面，這種再吸收作用能 夠防止輻射能量逸入太空，顯示該能量無法有效地自地球表面釋放， 使地球能有保溫的作用，此即為溫室效應[藍啟仁，1996]。 由人類所產生之溫室氣體主要有二氧化碳、一氧化二氮、甲烷和 氟氯碳化物等，其中又以二氧化碳對溫室效應的影響最為顯著，佔所 有溫室氣體約為50%，且對於溫室效應之貢獻度高達 60% [Yamasaki., 2003]。自工業革命以來，由於人類大量燃燒煤炭、石油以及天然氣， 使大氣中二氧化碳的濃度不斷上升，聯合國之IPCC 組織研究顯示， 其預測大氣中的二氧化碳濃度於西元 2100 年，會由工業革命(西元 1984)前的 280ppmv 上升至 570ppmv，若大氣中二氧化碳濃度沒有加 以控制且不斷的增加，至西元 2200 年時二氧化碳濃度甚至會攀升至 660ppmv，造成地表溫度將持續上升，進而導致劇烈的全球性氣候變 化[Stewart and Hessami, 2005；Balat et al., 2009]。

人類所造成的溫室效應不僅對自身造成極大的負面影響，亦影響 海洋與生態系的運作。全球暖化造成地表溫度上升與氣候轉變，形成 北半球冬季縮短夏季延長的氣溫外移現象，亦造成冰川後退、冰棚斷 裂，使海洋水量增加並導致海平面持續上升的情況等，過去半世紀以 來北極的冰已明顯變薄，範圍在近 30 年來縮小約一成左右。當溫度 升高、冰層融化時，更多的淡水將從冰川與冰帽流入大海，造成海洋

鹽度改變、海水溫度變化、海平面上升等，其中海洋的鹽度改變可能 會導致穩定地球氣候的全球海洋洋流失去功能，因為洋流主要是倚賴 南 極 冰 冷 的 高 鹽 度 海 水 所 產 生 的 下 沉 作 用 來 運 作[ 林 雨 蒨 譯 (2007)，是你製造了天氣] ，而目前世界上較發達的都市多分布於沿 海地區，一旦海平面上升，這些人口集中的大都市便有淹沒之虞[鍾 崇燊、向曼菁，2005；蕭吉良，2005]。 上述地理與生態的徵兆，皆直接或間接的說明二氧化碳對環境所 造成的不良影響。IPCC 組織提出更多有利的證據，顯示過去 50 年所 觀測到的暖化現象，主要是人類活動所造成，因此也將「使用能源所 產生之二氧化碳」列為最重要且最需優先處理之溫室氣體[IPCC， 2005]。 2.2 二氧化碳減量技術 二氧化碳主要之人為排放源來自燃燒化石燃料(如煤、石油、天然 氣等)之發電廠或交通運輸為主，其中以燃煤之發電廠為最大宗，故 將發電廠作為二氧化碳減量之重心。欲減緩燃煤發電廠的二氧化碳排 放量，主要可朝以下方法著手: (1) 提高能源的使用效率； (2) 使用 低碳燃料或替代能源(如氫能、生質能)； (3)發展二氧化碳捕獲與儲 存之技術。其中二氧化碳的捕獲與儲存技術(Carbon dioxide Capture and Storage, 簡稱 CCS)被視為短期內降低二氧化碳排放量最有效的 方案[Yang et al., 2008]。 2.2.1 捕獲(Capture) CCS 之定義為將煙道廢氣中之二氧化碳捕獲，再與其他氣體分 離，而後進行濃縮的動作將其液化或固定，然後運送到適當之場址進 行隔離封存或再利用之動作；捕獲二氧化碳的方法，可依燃料轉換成

熱能與電能的方式，區分為燃燒前、燃燒後與富氧燃燒 [徐恆文， 2007]，並在以下進行簡單之介紹。 燃燒後捕獲(Post-Combustion) 由圖2-1 之二氧化碳捕獲流程顯示，燃燒後捕獲是將燃燒石化燃 料或生質能所排放之廢氣中的二氧化碳捕獲，是目前從大氣中捕獲二 氧化碳主要的方法，在一般傳統的發電廠，以煤炭或石油為燃料時， 其二氧化碳排放濃度僅約12~18%，且若是以天然氣為燃料，其二氧 化碳排放濃度更僅有3~8%，因此必須利用化學吸收劑等方法，將二 氧化碳捕獲，使得捕獲成本相對偏高[徐恆文，2007；IPCC, 2005]。 燃燒前捕獲(Pre-Combustion) 由圖 2-1 顯示，燃燒前捕獲一般利用氣化或重組之方式，在高溫 爐內以95%的氧氣為助燃劑，且僅提供完全燃燒所需氧氣量的三分之 一至五分之一，由於在缺少氧氣的環境下，燃料中的碳與氫原子經熱 分解後，會生成約含 40~60%的一氧化碳與 20~35%的氫氣所混合之 可燃性混合氣體，統稱為合成氣(syngas)，而此合成器可直接做為燃 燒或發電用之燃料，燃燒後可由排放的廢氣得到較高純度的二氧化 碳，約40~60%，再利用其他的捕獲技術將二氧化碳濃縮至 90%以上， 此外，合成氣也可利用水轉化反應，將一氧化碳與水蒸汽反應轉化成 氫氣與二氧化碳，再將氫氣與二氧化碳分離，其中氫氣可直接做為燃 料使用，而二氧化碳則可直接壓縮封存或再利用 [徐恆文，2007； IPCC,2005]。 富氧燃燒(Oxyfuel Combustion) 由圖 2-1 顯示，一般燃燒是以空氣提供燃燒所需之氧氣，其濃度

約為21%，而富氧燃燒則改以高濃度或 95%以上的氧氣，此時燃料中 的碳與氫在純氧中燃燒，在不含氮氣的情況下，燃燒後的二氧化碳濃 度便可高達90%以上，不再需要經由捕獲或分離程序，就能直接把二 氧化碳壓縮封存或再利用，然目前富氧燃燒技術仍在研究發展中，距 離實際應用尚有一段距離。[IPCC,2005；徐恆文，2007；Yang et al., 2008]。 圖2-1 二氧化碳捕獲系統示意圖 [徐恆文, 2007] 2.2.2 封存(Storage) 「二氧化碳封存」是指將二氧化碳存放在特定的自然或人工「容 器」中，利用物理、化學、生化等機制，達到永久封存之目的；森林、 海洋、地層、人工儲槽、化學反應器等都可做為封存二氧化碳之容器， 而目前國際間提出具有較大規模的二氧化碳的封存(Storage)方法，主 要有地質封存、地表封存以及海洋封存三大類[林鎮國，2007]，以下 將對二氧化碳封存進行簡單的介紹。

地質封存 將被捕獲之二氧化碳經分離、濃縮後經由輸送管線或運輸工具至 適當的存放地點，以高壓方式注入特定地質條件及特定深度的地層 中，而這些存放的地點主要有廢棄之天然氣井及廢棄的原油、煤礦 區。目前美國即在懷俄明州中部油田進行二氧化碳封存作業，利用二 氧化碳灌注老油田以增加產油量，因此將二氧化碳封存於地底是頗具 有經濟誘因的做法[Herzog and Golomb, 2004；林鎮國，2007]。

地表封存 地表封存主要是利用二氧化碳與金屬氧化物進行化學反應，形成 固體型態的碳酸鹽或其他副產品，目前以含鈣及鎂的矽酸鹽為較具有 潛力之反應，其反應式可見於方程式 2-1。二氧化碳經地表礦化所形 成的碳酸鹽，屬於自然界中穩定的固態礦物，故相對於地質封存以及 海洋封存，其可提供長時間穩定的二氧化碳封存效果[林鎮國，2007, Herzog and Golomb, 2004]。

(Mg,Ca)3Si2O5(OH)4+ 3CO2(g)= 3(Mg,Ca)CO3+ 2SiO2+ 2H2O  (2-1)

海洋封存 海洋相對於大氣以及地球的生態圈有較高的涵容能力，故二氧化 碳經捕獲後，可儲存於海洋中；其方法是將二氧化碳液化，並注入深 層海洋中，由於二氧化碳相對於海水有較大之密度，故其可延緩二氧 化碳再釋放至大氣之時間或使二氧化碳溶解於海水中[Herzog and Golomb, 2004]。 2.2.3 再利用(Reuse)

二氧化碳再利用的方式可分為直接利用以及間接利用兩部分；在 直接利用方面，常見將二氧化碳氣體加壓溶入飲用的汽水中，作為氣 泡用，或是利用固態形式的二氧化碳(俗稱「乾冰」)，應用於滅火器 或冷凍劑[陳郁文、陳航，2005]；而在間接利用的部分，主要是將二 氧化碳與其他化合物反應，製造出另外一種材料或化學品中間材料； 目前工業上大量使用二氧化碳合成的化學品主要有: 尿素(urea)、水楊 酸(salicylic acid) 、 環 碳 酸 酯 (cyclic carbonate ester) 、 聚 碳 酸 酯 (polycarbonate)四種，其中以二氧化碳與氨水所合成的尿素的生產量 最大，主要的用途是做為肥料，提供土壤氮肥[劉文宗，2007，Song， 2006]。除了利用經分離之後的二氧化碳，本實驗室研究群的 Bai and Yeh(1997, 1999)以氨水導入方式與煙道氣流中的二氧化碳反應，產生 碳酸氫氨(NH4HCO3)或碳酸銨((NH4)CO3)沉澱物，可作為肥料用，此

技 術 更 被 美 國 能 源 部(DOE) 所 屬 之 國 家 研 究 室 (National Energy Technology Laboratory, NETL)列為七個可行的二氧化碳捕獲技術之 一[DOE, NETL, 2007]。這些方法皆能有效的再利用二氧化碳，然其 僅佔二氧化碳排放的之少部分，故尋找適當封存的方法，仍是目前研 究的重點。 2.3 二氧化碳分離(separation)技術 經由前述的方法理解二氧化碳之捕獲系統後，本小節進一步探討 捕獲系統中利用何種方式將二氧化碳分離出來，而研究指出，CCS 技術中的主要成本花費在捕獲與分離技術，因此選用適當之捕獲技術 控制成本的消耗，是必要的，其相關研究包括化學吸收及吸附法、物 理吸收及吸附法、冷凍分離、薄膜分離法等。以下對各種技術進行概 略之介紹[IPCC，2005；White et al., 2003]。

化學吸收法 化學吸收法主要是利用不易與其他氣體反應且對二氧化碳有高親 和力之吸收劑，一般常見之吸收劑以醇胺吸收(amine-based absorption) 技術最為普遍探討，此技術運用在煙道二氧化碳分離漸趨成熟。醇胺 法係利用其弱鹼性特性吸收呈弱酸性之二氧化碳，尤在低溫、高壓的 情況下，有最佳之吸收效果，再以高溫加熱使吸收液與二氧化碳解離 再生。但醇胺吸收劑易受到硫氧化物、氮氧化物等影響而劣化，並有 吸收劑對二氧化碳之吸收容量低與吸收劑成本較高等問題，因此如何 能有效降低二氧化碳之吸收成本及提升吸收劑的效能，為目前二氧化 碳減量之重要議題[Aaron and Tsouris, 2005]。

物理吸收法 物理吸收法以聚乙二醇(Polyethylene glycol)、甲醇(Methanol)等作 為吸收液，其機制主要依亨利定律，在高壓、低溫環境下吸收二氧化 碳，再藉由減壓、加熱之方式，使吸收液與二氧化碳分離再生。此技 術適用於二氧化碳出流濃度較高，且分壓大於 525kPa。[Chang and Tontiwachwuikul, 1996]。 化學吸附法 化學吸附法為近年來逐漸受重視處理技術之一，其機制為藉由吸 附材處理以增加表面官能基，提供更多化學吸附位置，提升吸附材捕 捉二氧化碳的能力與效率；其中吸附材多利用具有高比表面積與孔洞 體積之中孔洞材料，並在表面進行修飾，讓表面帶有弱鹼性之官能 基，進而吸附弱酸性之二氧化碳，另外吸附材料本身也具有物理吸附 之能力，可提高二氧化碳處理效率，而使用後的吸附材亦可循環再生 利用，具有降低能源消耗與成本更低之優勢[Song, 2006；Gray et al.,

2005]

物理吸附法

物理吸附法以高比表面積之吸附材進行二氧化碳吸附，再利用變 化 壓 力(Pressure Swing Adsorption, PSA) 或 變 化 溫 度 (Temperature Swing Adsorption, TSA)的方式進行吸/脫附，而 PSA 方式相較於 TSA 方 式 ， 更 有 節 省 能 源 與 再 生 速 率 較 高 的 優 勢[Aaron and Tsouris, 2005；洪瑛瑛、藍啟仁，2001]。 冷凍分離法 冷凍分離法是藉由各種氣體具有不同凝結溫度的條件下，利用改 變環境的溫度與壓力，將二氧化碳液化或固化成乾冰，具有方便運送 至封存地點之優點；然其操作成本較高且需於高濃度之二氧化碳環境 下操作，是目前使用冷凍分離法的所需克服的問題[Livengood et al., 1994； IPCC，2005]。 薄膜分離法 薄膜分離法依薄膜種類有不同的處理機制，一般利用具滲透選擇 性高分子薄膜，將廢氣中的二氧化碳分離，而薄膜分離法通常會結合 化學吸收法，利用不同的吸收液或將薄膜表面處理使表面帶有官能基 (functional group)，以提供更高的二氧化碳去除效率[Granite and O’Brien, 2005；IPCC，2005 ；Paul et al., 2008]。

固態化學吸收法

固態化學吸收法是將二氧化碳捕捉於一固體上，並在其表面形成 新物種以固定下來的技術，由於二氧化碳屬於弱酸性的氣體，因此可

應用具有鹼性特性之材料將其捕獲，此類材料通常為鹼金或鹼土金屬 的氧化物，其操作溫度介於發電廠煙道氣流的溫度範圍，如此可減少 去除二氧化碳實的能源消耗，節省其操作之成本[White et al., 2003； IPCC，2005]。 2.4 吸附材料之選擇 IPCC 研究指出，CCS 過程包括捕獲分離、輸送與封存三個部分，其 中捕獲分離即佔整個CCS 費用的 75%(IPCC, 2005； Feng et al., 2005]，

顯示選用適當的二氧化碳捕獲材料以降低 CCS 成本的重要性。而目前 捕獲 CO2的技術當中，化學吸收是最常用於捕獲 CO2的方法，然此方 法有吸收劑成本較高與易受到NOX、SOX等影響而劣化，而文獻中常被 探討還有吸附與薄膜兩大類技術，且被認為具有相當發展潛力之技術； 其中吸附技術由於具有吸附材料選擇性多、反覆吸/脫附時不易劣化與 操作溫度範圍大等優點，近年來成為各個研究群之研究重點[Aaron and Tsouris, 2005]。表 2-1 為文獻中常見用於捕獲二氧化碳的材料主要有多 孔性材料(如:活性碳、沸石及分子篩)、金屬氧化物(如: CaO)及鹼性陶土

(Li4SiO4、Na2ZrO3)等，而在這些吸附材料中，尤可見其吸附操作溫度

有很大的差別，故以下茲對操作條件為低溫與高溫之吸附材料進行概略 簡介。

表2-1 二氧化碳吸附劑之文獻彙整

 

Temperature Materials Modified chemicals

Adsorption capacity g CO2/g sorbent Adsorption Conditions References Low Temperature Adsorption Activated Carbon Zn, Cr2O 0.07 CO2:99% Ads. Temp.:25℃ Somy et al.(2009) Carbon nanotube APTS (3-aminopropyl-triethoxysilane) 0.04 CO2:10% Ads. Temp.:25℃ Lu et al. (2009a) Zeolite _{(monoethanol amine)} MEA 0.04

CO2:15% Ads. Temp.:30℃ Jadhav et al.(2007) MCM-41 _{(Polyethylenimine)} PEI 0.11 CO2:99% Ads. Temp.:75℃ Xu et al. (2005) SBA-15 PEI (Polyethylenimine) 0.13 CO_Ads. 2:99% Temp.:75℃ Son et al. (2008) High Temperature Adsorption PbO - 0.03 CO2:99% Ads. Temp.:1000℃ Feng et al. (2007) CaO - 0.58 CO2:20% Ads. Temp.:650℃ Abanades et al. (2003) Li4SiO4 - 0.3 CO2: 10% Ads. Temp.:575℃ Fernandez et al. (2009) Na2ZrO3 - 0.2 CO2:10% Ads. Temp.:575℃ Zhao et al. (2007)

2.4.1 低溫吸附材料 根據文獻指出，具有較高之比表面積的吸附劑(如活性碳或沸石) 在常壓力能有良好之CO2吸附效能；然而其吸附效能卻隨著溫度提升 而快速下降[Zheng et al., 2005]；由於在常溫或高壓的條件下進行 CO2 吸附測試時，物理性吸附為主要的吸附機制，因此其控制因子主要為 吸附材料本身的比表面積，然若應用於實廠煙道排氣口時，其實際操 作溫度條件約為50~80℃，則會導致吸附效能降低，故隨著測試溫度 的上升，吸附劑則需經由化學藥劑改質，以提昇其吸附效果；由表 2-1 文獻整理顯示，現今文獻中多利用大比表面積吸附劑，並於表面 處理(如 monoethanol amine, MEA 或 Polyethylenimine, PEI)後進行

CO2吸附，然再藉由額外的加熱將CO2脫附出來，而經胺基改質之吸

附劑其最佳是用溫度範圍約在 60-80℃，且亦能夠多次循環利用；圖

2-2 為 CO2分子被吸附於經胺基改質之吸附劑的途徑，若在有水氣存

在的情況下，表面胺基能夠與 CO2 分子產生化學性吸附進而形成

RNH3+；而在無水氣存在情況下，胺基則是與 CO2分子產生化學性吸

附而形成RNHCOO-與 RNH3+ [Peter et al. (2006)]。

 

圖2-2 CO2分子於表面經胺基改質吸附劑之可能吸附途徑[Peter et al.,

2.4.2 高溫吸附材料 由表 2-1 顯示，應用於高溫條件下吸附 CO2之材料大多本身具有 鹼性特性的金屬氧化物，而在這些金屬氧化物中，氧化鈣之吸附量、 吸附效率及成本的考量上皆優於其他材料。 氧 化 鈣 常 見 的 來 源 為 大 量 存 在 於 環 境 中 的 石 灰 石(limestone, CaCO3)，故具有價格便宜的優勢，而石灰石的組成主要是碳酸鈣，其 可在高溫中脫附二氧化碳形成氧化鈣，然後氧化鈣可再吸附二氧化碳 氣體形成碳酸鈣。其化學反應式如下[Stanmore and Gilot, 2005]:

2 700 ~ 3

CaO

CO

CaCO











oC





_(2-2) 3 700 ~ 2

CaCO

CO

CaO













oC



(2-3) 由反應式(2-2)、(2-3)可知，在完全反應的情況下，一莫耳的氧化 鈣可以吸附一莫耳的二氧化碳，若換算成重量百分比，則氧化鈣之理 論吸附量為0.786 g CO2/g CaO。由此可見，氧化鈣具有相當高的理論 吸附容量，若將其運用在煙道處理將可以達到降低二氧化碳排放量之 目的，且配合反覆再生循環利用的情況下，可以大幅降低吸附劑之成 本。然以氧化鈣於二氧化碳廢氣處理時，其在再生循環利用的過程中 會出現劣化之情形，導致吸附二氧化碳的能力降低，造成成本增加。

Grasa and Abanades(2006)以天然石灰石進行二氧化碳反覆吸/脫附

實驗，結果顯示如圖 2-3。由圖顯示，利用氧化鈣吸附二氧化碳的過 程可分為兩個階段，初始的快速吸附段與後續的緩慢吸附段；快速吸 附段主要是二氧化碳與氧化鈣的表面反應，當氧化鈣表面生成之碳酸 鈣達到一定厚度時，二氧化碳則必須先擴散通過碳酸鈣層，才能再與 內部氧化鈣進行反應，在此緩慢吸附階段二氧化碳氣體的擴散為速率 決定步驟，使整體生成碳酸鈣的時間變長，因此出現緩慢吸附段，使

重量變化趨緩。 由圖 2-3 顯示，隨著循環次數的增加，氧化鈣吸附二氧化碳的劣 化情形於前幾次循環中較為明顯，至後期後，劣化程度與重量變化漸 趨平緩，然其氧化鈣吸附量已經與理論吸附量相差甚遠，如此在實場 操作時，表示需投入更多的石灰石處理廢氣，成本上相對也會提高不 少。 考量氧化鈣應用於實場中，通常為處理瞬間大量的氣體，吸附反 應時間與吸附速率勢必須有所控制，故快速吸附段便為吸附二氧化碳 的重要部分。由於快速吸附段屬於氣相與固相之間的反應，其吸附量 與吸附速率主要取決於吸附劑之比表面積，比表面積越大可提供越大 的二氧化碳吸附容量，且延長快速吸附段的時間；但較大的比表面 積，卻可能同時也代表較低之吸附材密度與需要較大體積的反應器， 因此如何在兩者間獲得最佳的平衡，亦為研究重點之一。

圖2-3 石灰石反覆吸/脫附實驗之典型重量變化圖[Grasa and Abanades,

2006]

2.5 氧化鈣劣化探討

程中氧化鈣比表面積下降，而造成比表面積下降之原因有三：(1)氧化 鈣孔洞結構改變[Abanades and Alvarez, 2003]；(2)氧化鈣孔洞堵塞 [Iyer et al., 2004](3)粉末間燒結[Lysikov et al., 2007]。

2.5.1 孔洞結構改變 天然的石灰石一般含有許多微孔洞之結構，因孔洞的結構使其具 有較大的比表面積，而隨著循環吸/脫附次數的增加，學者 Abanades and Alvarez (2003、2005)發現原本為微孔洞結構的氧化鈣，轉變為巨 孔洞結構，且隨著循環次數增加巨孔洞之體積亦增加，相對的微孔洞 的體積卻逐漸減少，推測巨孔洞結構成形成原因為碳酸鈣的莫耳體積 大於氧化鈣，受到體積的變化，當碳酸鈣再次脫附二氧化碳時，氧化 鈣部分微孔之結構改變為巨孔，而孔徑增大即表示比表面積可能減 少，接觸二氧化碳之活性位置相對下降，因此造成氧化鈣的劣化情況 發生。 2.5.2 孔洞堵塞 Iyer et al. (2004)研究指出，天然石灰石多具有微孔洞(< 2 nm)之結 構，當氧化鈣在吸附二氧化碳後，形成碳酸鈣，使其莫耳體積由初始 的17 cm3/mol 增加至 37 cm3/mol，而受到體積的變化，導致表面孔洞 漸漸被堵塞，使孔隙度與比表面積降低，且孔洞的開口處被堵塞後， 二氧化碳便不易經由擴散之方式進入氧化鈣內部與其反應，始能接觸 二氧化碳並將之捕獲的活性位置減少，因此造成氧化鈣於應用時利用 率劣化問題。 2.5.3 燒結 燒結引起比表面積減少的原因可分為體燒結和初生氧化鈣之燒

結；造成體燒結現象產生的原因則是當反應溫度高於吸附劑的坦曼溫 度(Tammann temperature)時，材料表面之晶格會開始移動；而氧化鈣 與碳酸鈣的坦曼溫度分別為1154℃及 533℃。現階段之研究操作溫度 主要控制在900℃上下，故體燒結之現象主要發生在碳酸鈣脫附二氧 化碳形成氧化鈣的階段。而文獻指出，在為期 30 分鐘的高溫脫附過 程中，氧化鈣之比表面積因體燒結而損失僅小於 1%，故這無法充分 解 釋 氧 化 鈣 吸 附 量 於 前 幾 個 循 環 中 快 速 劣 化 的 情 形 ， 因 此 學 者 Lysikov et al. (2007)認為初生氧化鈣之燒結才有可能為快速劣化的主 因，當逐次之循環再生，碳酸鈣在脫附二氧化碳形成氧化鈣的過程 中，新生的氧化鈣結晶會聚集並成長，隨著循環次數的增加，氧化鈣 顆粒會漸漸聚集成類似「骨架」的結構且其具有很高的強度(如圖 2-4)，導致二氧化碳不容易擴散至氧化鈣內層，造成二氧化碳吸附量 降低。   圖2-4 初生氧化鈣燒結示意圖(深色處為碳酸鈣，淺色表氧化鈣) [Lysikov et al., 2007] 2.6 抑制氧化鈣劣化方法之探討 由於天然石灰石多為微孔洞之結構，因此當石灰石吸附二氧化碳 形成碳酸鈣時，因碳酸鈣莫耳體積大於氧化鈣，容易造成孔洞阻塞

[Gupta and Fan, 2002]，使二氧化碳快速地進入由擴散所控制的緩慢吸 附段，導致內部的氧化鈣不容易與二氧化碳參與反應，使得吸附量無 法達到理論吸附量的0.786 g CO2/g CaO，若能有效控制氧化鈣的孔徑 在一適當的尺寸，避免碳酸鈣的形成造成孔洞阻塞，或摻雜有耐熱特 性的材料，避免氧化鈣聚集，則可進一步提升氧化鈣的利用率與抑制 氧化鈣劣化的情形。表 2-2 為文獻中改質氧化鈣之資料，並於以下對 於提升孔隙率、金屬摻雜以及水合改質氧化鈣之文獻進行介紹。 表2-2 氧化鈣改質方法之文獻彙整 註: 1:孔隙率之提升，2:耐熱金屬之摻雜，3:水合作用 2.6.1 孔隙率之提升

Gupta and Fan [Gupta and Fan, 2002, Gupta et al. 2004]選用適當的 前驅物 改質方式 測試 儀器 吸附條件 循環次數 吸附容量, g CO2/g sorbent 氧化鈣 利用 率，% 抑制 劣化 機制 文獻 氫氧化鈣 將前驅物與 介面活性劑 配成溶液，以 二氧化碳曝 氣製備而得。 TGA 10% CO2, 700℃, 30 min 100 0.36 46 1 al. (2002, Gupta et 2004) 醋酸鈣 前驅物經鍛 稍後，置入純 水中攪拌至 乾燥後製得。 TGA 30% CO2, 700℃, 300 min 27 0.47 60 1 Lu et al. ₍₂₀₀₆₎ 環烷酸鈣 以火焰噴霧 式熱裂解 法，將耐熱物 質摻雜於氧 化鈣中之奈 米粉體。 TGA 99.5%CO2 700℃ 30 min 100 0.45 57 2 Lu et al. _(2009b) 氧化鈣 氧化鈣與硝 酸鋁於溶液 中混合後，經 乾燥、鍛燒製 得。 TGA 20% CO2, 700℃, 30 min 50 0.40 50 2 Li et al. (2005, 2006) 氧化鈣 碳酸鈣經完 全脫附後，通 入水蒸汽於 反應器中，與 氧化鈣反應。 TGA 15% CO2, 650℃, 30 min 10 0.50 63 3 Manovic and Anthony (2007)

介面活性劑，製備出一孔徑約為5-25 nm 之中孔洞結構的碳酸鈣，並 命名為PCC(Precipitated Calcium Carbonate)，相較於一般的氧化鈣，

此中孔碳酸鈣有較大的比表面積(38.3 m2/g)，且其在高溫循環吸脫附 100 次後，對二氧化碳的吸附容量仍有 0.36 g CO2/ g CaO，而氧化鈣 的利用率約為46%。 Lu et al.(2006)則結合提高氧化鈣孔洞結構與利用耐熱材料摻入氧 化鈣顆粒之間，以減緩氧化鈣的劣化與燒結。其提高氧化鈣孔洞結構 的方法為利用不同的氧化鈣前驅物在惰性氣體下經高溫鍛燒，使其完 全反應成氧化鈣，研究顯示以醋酸鈣(Calcium acetate monohydrate)作 為氧化鈣的前驅物，高溫鍛燒後，具有中孔洞與巨孔洞的結構，因此 該氧化鈣有較大的比表面積，並將其命名為 CaAc2-CaO，應用於循環 測試的結果顯示，在經過27 次循環後，氧化鈣的利用率仍有 60%以 上，而研究中進一步摻入不同比例的矽做為耐熱材料，發現對劣化的 情形沒有改善，因此該研究認為氧化鈣劣化的原因主要是因為在循環 吸脫附時，孔洞的結構改變或阻塞所造成。而Li et al. (2009)直接利 用醋酸改質天然石灰石，並經高溫鍛燒後取得氧化鈣，研究發現經醋 酸改質的石灰石也同樣具有較高的孔洞體積與比表面積，在20 次循 環測試中，其氧化鈣利用率仍有64%，顯示利用醋酸鈣或醋酸改質皆 有抑制劣化的效果。 文獻中不論是以溶劑、界面活性劑或是添加金屬改質氧化鈣，其 在改質的製備過程中，皆有添加水或其他改質劑做為溶劑，使氧化鈣 於製備過程中行水合作用或轉變為其他物種(例: 醋酸鈣)，提昇其孔 隙率，並整理於表2-3，由表顯示，不論是利用何種改質方式，皆能 夠得到較高之比表面積或孔洞體積，也能有效提升氧化鈣之吸附容 量，故推測影響氧化鈣利用率的主要因子之一為比表面積與孔隙率。

表2-3 氧化鈣於各種不同改質方式之孔洞結構與吸附量 前驅物 改質方式 吸附條件 比表面積 m2_/g 孔洞體積 cm3_{/g g CO}吸附量 2/g sorbent Ref. 氫氧化鈣 將前驅物與介面 活性劑配成溶 液，以二氧化碳曝 氣製備而得。 10% CO2, 700℃, 30 min 38.3 0.11 0.68 _{(2002, 2004)}Gupta et al. 醋酸鈣 前驅物經鍛燒 後，置入純水中攪 拌至乾燥後製得。 30% CO2 600℃ 300 min 20.2 0.23 0.76 Lu et al. ₍₂₀₀₆₎ 氧化鈣 前驅物經鍛燒 後，置入純水中攪 拌至乾燥後製得。 30% CO2 600℃ 300 min 4.2 0.02 0.2 Lu et al. ₍₂₀₀₆₎ 碳酸鈣 前驅物經鍛燒 後，置入純水中攪 拌至乾燥後製得。 30% CO2 600℃ 300 min 5.3 0.08 0.52 Lu et al. ₍₂₀₀₆₎ 石灰石 將前驅物至入醋 酸中攪拌，再經乾 燥、鍛燒後製得。 15% CO2 650℃ 30min 15.8 0.15 0.7 Li et al. ₍₂₀₀₉₎ 環烷酸鈣 以火焰噴霧式熱 裂解法，將耐熱物 質摻雜於氧化鈣 中之奈米粉體。 99.5%CO2 700℃ 30 min 71 0.24 0.48 Lu et al. _(2009b) 氧化鈣 氧化鈣與硝酸鋁 於溶液中混合 後，經乾燥、鍛燒 製得。 20% CO2, 700℃, 30 min 18.53 NA 0.52 _{(2005, 2006)}Li et al. 註: NA:無提及 2.6.2 耐熱金屬之摻雜 在抑制劣化方面的研究上，Lu et al. (2009b)利用環烷酸鈣與一系 列耐熱的材料(矽、鈦、鉻、鈷、鋯與鈰)作為前驅物，以火焰噴霧式 熱裂解法(Flame Spray pyrolysis, FSP) 合成顆粒尺寸為 5-20 nm 的奈 米粉體的氧化鈣，此改質方法利用摻雜具有較高坦曼溫度(Tammann temperature)的耐熱性材料，以避免碳酸鈣於脫附過程中造成氧化鈣結 晶聚集，而導致比表面積減少的問題，且以火焰式噴霧熱裂解法所合

加於氧化鈣中對抑制劣化的效果最為出色，在 25 次的循環測試中幾

乎沒有劣化的情形發生，氧化鈣的利用率維持在61%以上，而將循環

次數延長至100 次，氧化鈣的利用率仍有 57%左右，證實此方法可有

效抑制循環再生時因燒結造成的劣化問題。

Li et al. (2005, 2006)則將氧化鈣與硝酸鋁(Al(NO3)3．9H2O)於純水

與異丙醇的混合溶液中充分攪拌，在適當溫度下經鍛燒處理後，即製 備出 CaO/Ca12Al14O33吸附劑，其中 Ca12Al14O33扮演著耐熱材質的角 色，能避免循環時的燒結發生。圖2-5 即為不同鍛燒溫度對改質產物 之影響，圖中顯示過低或過高的鍛燒溫度，會令氧化鈣與鋁前驅物生 成其他物種，而這些物種在抑制燒結的表現皆不如Ca12Al14O33，只有 當溫度介於 800~1000℃時，才可製備出品質良好的 Ca12Al14O33，文 獻亦指出，製備出的吸附劑中，在經過 50 次的循環測試後，其吸附

量為0.4g CO2/g sorbent，氧化鈣的利用效率達 50%，而 Chen et al.(2009)

進一步利用有機的鋁(Aluminum isopropoxide, Al[OCH(CH3)2]3)做為

前驅物改質氧化鈣，其研究指出，利用有機鋁做為前驅物改質氧化鈣 也能夠於改質的過程中形成 Ca12Al14O33 顆粒做為抑制劣化的耐熱物 質，此外，在製備的過程中有機鋁較硝酸鋁容易分解，使鋁能夠更均 勻的分布在氧化鈣顆粒間，使其在循環測試中有更好的表現，且有機 鋁分解並不會如硝酸鋁一樣產生高濃度的NO2氣體，避免必須花費更 多的心力去處理 NO2 氣體，而此研究進一步指出當吸附劑中僅含 5 wt% 的 Ca12Al14O33時，其吸附容量與循環再生能力效果最佳。

  圖2-5 鍛燒溫度對最終產物的影響示意圖[Li et al. (2006)] 2.6.3 水合作用 除了摻入耐熱物質於氧化鈣中與利用不同前驅物提升氧化鈣孔隙 率，文獻中亦提及以水或水蒸汽進行水合作用改質氧化鈣，將之整理 於表 2-3，抑制劣化的情形；文獻中應用水合作用機制改善氧化鈣的 方法主要可分為4 種方式，首先的是在室溫條件下，直接將氧化鈣與 液相的水進行機械攪拌混合，再經過乾燥、鍛燒等處理，其次是將反 應器中已完全脫附之氧化鈣，降至某一特定溫度後，通入汽相之水蒸 汽與之反應，再者則是氧化鈣在吸附反應之後，進入脫附程序的同時 通入水蒸汽與氧化鈣反應，最後的是將氧化鈣先進行反覆循環再生， 並在循環次數達一次束後，降溫至特定溫度，再利用水或水蒸汽進行 水合作用改質。 Kuramoto et al. (2003)的研究中利用常溫液相與高溫汽相兩種水合 作用方式改質氧化鈣，其結果指出經液相水合作用改質能提昇氧化鈣 之利用率，減緩其劣化，而在高溫汽相的部分，其利用高壓6.0 MPa 的方式，在溫度600℃的條件下，通入水蒸汽反應，結果顯示能有效

抑制氧化鈣於每一循環之劣化情形，然學者Julien et al.(1995)的研究 指出，利用石灰石進行汽相之水合作用改質所能達到的最高溫度為 450℃，但 Lin et al. (2006)的研究也發現，提高的水蒸汽壓能使水合 作用的速率提昇，且能進一步提昇水合作用所能反應的溫度之上限。

Manovic and Anthony (2007)研究顯示，將經過 20 次循環再生後的

氧化鈣於 200℃的條件下，通入水蒸汽改質 30 分鐘，並與未改質之 氧化鈣比較，發現經水蒸汽改質能夠提高氧化鈣的比表面積與利用 率，在第一次循環吸附時間 35 分鐘的表現上，氧化鈣利用率由改質 前的36%提升至 75%，且比表面積增加使吸附曲線有較明顯的快速吸 附段，更適合應用於實場操作，而經 10 次循環測試後，其利用率仍 有63%，相較於改質前之氧化鈣的 38%，有明顯減緩劣化的效果。 而Sun et al. (2008)同樣的在氧化鈣經過一定的循環次數後，進一 步以不同條件之水合作用方式做比較，分別為 150℃、300℃的水蒸 汽與常溫水合作用，其結果顯示常溫水合作用有最佳的效果，並推論 水合作用能夠破壞氧化鈣顆粒彼此間燒結的情形，此外，還將改質 前、後之氧化鈣做孔洞結構的分析，發現經水合作用的氧化鈣能夠還 原其孔洞結構至循環再生測試前的初始結構，最後更嘗試於脫附的程 序中通入水蒸汽進行水合作用，然其循環再生結果顯示此方式並無顯 著抑制劣化之效果。Wang and Thomson (1995)經研究發現，在高溫 400~500℃通入水蒸汽能提高碳酸鈣分解速率，因為氧化鈣對水相對 於二氧化碳有較高的親和力，故在脫附時，吸附水蒸汽能弱化氧化鈣 與二氧化碳之間的鍵結，進而提高脫附速率。 綜觀前述文獻，氧化鈣只要經過適當之改質後，欲減少其循環再 生時的劣化問題是可行的，而進一步探討成本的相關問題，可發現運 用水蒸汽做為改質的方法是較低成本的，且若將水蒸汽運用在脫附二

氧化碳的時機，將可同時進行氧化鈣改質與提升碳酸鈣的脫附速率， 並在脫附後的出流氣體，直接藉由冷凝作用，將水氣與二氧化碳分 離，如此便能夠獲得較高純度的二氧化碳，方便後續二氧化碳的封存。

表2-4 不同水合條件改質氧化鈣之文獻彙整

註: 1:將脫附完全之氧化鈣降溫至室溫，再與水作用，2:將脫附完全之氧化鈣降溫 至特定溫度後，通入水蒸汽，3:於脫附段同時通入水蒸汽輔助，4:於脫附時通入 水蒸汽輔助，並在循環次數達一目標後，降溫至特定溫度，再通入水蒸汽反應。

References Hydration _{operation conditions} Hydration Analyze _System

Adsorption conditions Cyclic numbers Adsorption capacity, g CO2/g sorbent Desorption conditions Kuramoto et al. (2003) 1 Normal temp. (Liquid-phase) TG/DTA 20% CO2, 500℃, 25 min _{6 0.47} 900℃ in N2 Sun et al. (2008) 1 Normal temp. (Liquid-phase) TGA 100% CO2, 850℃, 15 0.31 850℃ in N2 Kuramoto et al. (2003) 2 600℃, 10 min 6.0MPa steam mixed with N2 ( Vapor-phase) Horizontal-tube reactor and CO2 monitor 20% CO2, 600℃, 25 min 6 0.74 900℃ in N2 Manovic and Anthony (2007) 2 200℃, 30 min (Vapor-phase) Tube Furnance and TGA 15% CO2, 700℃, 30 min _{10 0.5} 850℃ in N2 Zeman (2008) 2 300℃, 5 min (Vapor-phase) TGA 100% CO2, 780℃, 10 min 10 0.32 960℃ in CO2 Sun et al. (2008) 3 850℃, steam mixed with N2 (Vapor-phase) TGR 100% CO2, 850℃, 15 0.25 850℃ in N2

第三章 實驗方法與步驟

3.1 研究流程 圖 3-1 為本研究之研究流程圖，藉由文獻資料的蒐集，選用氧化 鈣做為捕捉二氧化碳之材料，其吸附容量與再生能力則利用填充式管 柱吸附系統測試，並持續進行文獻之回顧，搜集可行之氧化鈣改質方 法，以提升氧化鈣之吸附量與再生能力。文獻中發現於氧化鈣中添加 耐高溫之金屬材料與提高氧化鈣自身之孔隙率，對於其再生能力與吸 附量的提升效果較佳，故本研究著重以水蒸汽改質氧化鈣，藉以提升 孔隙率，並進一步結合金屬鋁改質，探討是否可進一步抑制氧化鈣內 部聚集、燒結的情況發生。而為達到零廢棄氧化鈣之價值，本研究亦 進行已劣化之氧化鈣再生之可行性，以利用於二氧化碳之吸附。 本實驗利用填充式吸附管柱進行二氧化碳吸附效能測試，並於脫 附時通入水蒸汽以及氮氣作為脫附載流氣體，使其在高溫情況下直接 與氧化鈣接觸並行水合作用，且藉由水合作用，探討其對氧化鈣之孔 洞結構、二氧化碳之吸/脫附反應之影響以及反覆吸/脫附之再生能力 的影響。研究中亦進行氧化鈣處理前後之特性分析，如穿透式顯微 鏡、比表面積分析儀等，討論氧化鈣經由水蒸氣改質前後之物化特性 對吸附行為之影響。

文獻彙整 氧化鈣之水蒸汽改質 再生循環測試 管柱系統架設與測試 選定適合之二氧化碳捕獲材料與改質 方法 (氧化鈣與水合作用) 操作參數(水蒸氣量、 停留時間等)之影響 鑑定吸附材特 性，了解孔洞 結構對CO2吸附 之影響 結合水蒸汽與金屬改質 比較是否進一步抑制 劣化情形 實驗結果彙整、論文撰寫 探討對已劣化之氧化鈣進行 再活化之可行性 圖3-1 研究流程圖

3.2 實驗設備及藥品

本研究所使用之實驗設備與藥品規格如下: 實驗設備

1. 二氧化碳分析儀(AGM4000-2000-1-2-1)，志尚儀器，Taiwan 反應時間: T90/45 秒，Lower Detection Limit: 1%

Sample Flow Rate: 120 cc/min，Linearity Error: < 2% 2. 高溫爐(Furnace): Thermolyne, 1400, USA

3. 蠕動幫浦，章嘉，Taiwan 4. 蒸汽產生器，章嘉，Taiwan

5. 超音波震盪水槽(Ultrasonic): Tohama DC-400, Taiwan 6. 去離子水製造機: Progard 2, MILLIPORE, USA

7. 電磁攪拌器: Cimares2, Thermolyne, Lowa, USA 8. 分析篩: 16、30 mesh，詠欣，Taiwan 實驗藥品 1. 氮氣(N2)氣體鋼瓶: 99%，洽隆氣體，Taiwan 2. 二氧化碳(CO2)氣體鋼瓶: 30% CO2/N2，洽隆氣體，Taiwan 3. 氧氣(O2)氣體鋼瓶: 99%，洽隆氣體，Taiwan 4. 氧化鈣(CaO): 98%，J. T. Baker，USA

5. 有機鋁(Aluminum Isopropoxide):98%，Alfa Aesar, USA 6. 甲醇(Methanol): 95%，島久製藥，Japan

3.3 材料製備 本研究之氧化鈣為商用氧化鈣，並依據本實驗室先其所建立之方 法[Chen et al., 2009]進行改質，使之增加其孔隙率與吸附能力，其改 質的流程如圖3-2 所示，首先取出 12g 的氧化鈣(CaO)，將其加入 250ml 去離子水與100ml 的甲醇(Methanol)，接著將此混合液於 75℃的油浴 槽中以電磁石攪拌一小時，稍後將充分攪拌之混合液置入 110~120℃ 的烘箱中乾燥12 小時，乾燥後樣品經研磨後，先以 500℃高溫鍛燒 6 小時，而後直接將高溫爐設定至900℃，持續鍛燒 2 小時，以退火程 序待爐溫降到室溫後，將樣品回收後進行研磨後，再利用打片機壓錠 處 理 ， 並 破 碎 過 篩 ， 最 後 收 集 粒 徑 介 於 16mesh(1.19mm) 及 30mesh(0.59mm)間的樣品做為測試用。 研究中亦利用其他方法抑制氧化鈣劣化，如利用金屬鋁對氧化鈣 改質，以及運用化學反應方法將完全燒結之氧化鈣再活化；由於鋁(Al) 金屬為一種耐高溫的物質，因此預期於氧化鈣中添加鋁並結合水蒸汽 可以進一步改善其再生時的燒結問題。而本研究採用[Chen et al., 2009 中所使用之有機鋁(Al[OCH(CH3)2]3)作為前驅物，以製備含有 95 wt% 氧化鈣的吸附劑為例，分別取出 11.1g 的 氧化鈣與 1.15g 的有機鋁 (Al[OCH(CH3)2]3)後，以圖 3-2 的實驗流程，僅於攪拌前加入前驅物， 並利用製備的吸附劑探討其改質之可行性。

 

3.4 實驗方法 本研究以填充管柱系統進行測試，以及利用加熱器產生水蒸汽改 質氧化鈣，如圖3-3 所示，將經打片壓錠處理後的吸附劑填入一內徑 為1.5cm 之石英管，再將管柱置入管狀高溫爐中，由高溫爐控制反應 時之溫度。而在流量控制方面，此系統的進流氣體主要有三道，分別 由 N2、CO2與 O2鋼瓶提供，實驗時以質量流量控制器(MFC)控制其 流量，進入混合槽充分混合後，通入填充管柱進行吸附反應。水蒸汽 產生則利用蠕動幫浦(peristaltic pump)將水導入至一導熱良好之不鏽 鋼罐中，並在此不鏽鋼罐外圍包覆加熱帶加熱至200℃，故可將水汽 化(vaporization)成水蒸汽並通入管柱系統中與吸附劑反應，然後於反 應器尾端利用冷凝管配合冰水機將出流氣體中的水汽冷凝收集，而進 流 與 出 流 氣 體 之 二 氧 化 碳 濃 度 則 由 二 氧 化 碳 分 析 儀 (AGM4000-2000-1-2-1，志尚儀器)進行分析，並藉由其出流濃度的變 化可計算求得二氧化碳的捕捉量，測試時的相關參數列於表3-1。 3.4.1 水合作用改質溫度對 CO2吸附之影響 進行本研究之測試時，所使用之吸附劑可分為直接利用 Raw powder 與經圖 3.2 之改質流程，但並未添加鋁金屬，然後將此兩種吸 附劑先經壓錠、破碎、過篩等處理後，填入透明石英管中，其每次的 填充量固定為 8.5 g，吸附劑的前後端皆填充可耐高溫的石英棉以固 定吸附劑的位置，隨後將石英管置入管狀高溫爐中，通入500ccm(1atm, 25℃)的氮氣，在確認無漏氣的情況下，將高溫爐逐漸升溫至 850℃並 維持一小時，在氮氣的環境下進行前處理之後，將爐溫調降至目標溫 度，分別為200、300、400、500、650 與 850℃，然後通入混合氣體 (500ccm 氮氣+ 水蒸汽 1mL 液態水/min)進入反應器中與氧化鈣反 應，維持 60 分鐘，再將溫度升高至 650℃，並調整進流氣體濃度至

15% CO2、6% O2即79% N2後，再將氣體通入填充管柱中進行60 分 鐘的飽和吸附測試，而出流氣體之二氧化碳濃度由二氧化碳氣體分析 儀(AGM4000-2000-1-2-1)偵測，每 2 分鐘採樣一次，畫出吸附破出曲 線。 3.4.2 氮氣進流量對水蒸汽輔助脫附之影響 由於本實驗之設計並無加壓幫浦用以推動水蒸汽，所以需利用另 一載流氣體(本實驗為氮氣)作為推動水蒸汽進入管柱系統內之動力， 故氮氣之流量會影響脫附反應時氣體在管柱系統中的停留時間；欲探 討停留時間對脫附行為之影響，本研究之吸附劑先於管柱系統中進行 二氧化碳之飽和吸附(參照上述操作流程)，之後在通入氮氣、水蒸汽、 爐溫850℃的情況下，以不同的氮氣進流流量進行脫附反應，並每一 分鐘對出流氣體紀錄一次，畫出其二氧化碳脫附曲線圖。研究中設定 之流量由低至高分別為200、300、400 與 500ccm(1atm, 25℃)。 3.4.3 水蒸氣進流量輔助對脫附之影響 進行水蒸氣量對脫附行為之影響時，其實驗流程與操作氮氣進流 流量對脫附之影響時大致相同，唯一不同的是將氮氣進流流量固定為 500ccm(1atm, 25℃)，僅改變蠕動幫浦所抽入的水量，由低至高分別 為1、1.7、2.5 mL 液態水/min(1atm, 25℃)，進行脫附反應，並使用二 氧化碳分析儀測量出流氣體中二氧化碳的濃度以繪出脫附曲線。 3.4.4 吸附量對水蒸汽輔助脫附之影響 探討吸附量對水蒸汽輔助脫附影響的實驗中，其操作程序亦與氮 氣進流流量對脫附之影響實驗大致相同，惟其在脫附時固定氮氣與水 蒸汽量分別為 500 ccm(1atm, 25℃)與 2.5 mL 液態水/min(1atm,

25℃)，然後先於吸附時利用不同吸附時間取得不一樣的吸附量，吸 附時間分別為 15、30、60 分鐘，在進行脫附反應，並使用二氧化碳 分析儀測量出流氣體中二氧化碳的濃度以繪出脫附曲線。 3.4.5 水蒸汽輔助脫附對氧化鈣循環吸附能力之影響 欲進行循環再生吸/脫附，各吸附劑先經圖 3-2 之液相水合作用改 質流程(未加入金屬鋁前驅物)，然後於實驗操作時，皆會在填入石英 管柱後，於管狀高溫爐中將溫度升高至850℃，進行前處理 1 小時， 此階段的進流氣體為純氮氣，流量控制在500ccm (1atm, 25℃) 。前 處理結束後，待高溫爐降溫至反應溫度650℃，調整氣流至研究的二 氧化碳濃度，通入管柱進行 16 分鐘的吸附反應，而後將高溫爐再度 升至 850℃，通入氮氣以及水蒸汽輔助脫附 30 分鐘，第二次的吸附 反應則待爐溫降至650℃後再通入二氧化碳，而後再進行脫附，如此 不間斷地的重複以進行循環測試，總計15 個循環。 進行氧化鈣再活化的方法，主要是將爐溫降至活化反應溫度300 ℃後，通入水蒸汽與完全劣化之氧化鈣反應，再將爐溫升至650℃進 行吸附。 3.4.6 吸附時間對循環吸附能力之影響 在探討吸附時間對循環再生能力之影響的實驗中，其操作程序與 水蒸汽輔助脫附對氧化鈣循環再生能力之影響大致相同，惟其是在 3 種不一樣的吸附時間進行再生能力測試，分別為6、10、16 分鐘後， 再進行水蒸汽輔助脫附之測試。

表3-1 管柱實驗相關操作參數 基本參數 吸附劑型態 顆粒(16~30 mesh，即 1.19 mm~0.59 mm) 填充重量 (g) 8.5 ± 0.1 填充高度 (cm) 7 吸附溫度 (℃) 650 脫附溫度 (℃) 850 吸附進流氣體 15 % CO2, 6 % O2, 79 % N2 脫附進流氣體 N2, Steam 吸附流量 (ccm) 500(25℃, 1 atm) 脫附流量 (ccm) 500 ccm N2 + 2.5mL 液態水/min steam (25℃, 1 atm) 變動參數 水合溫度之影響 溫度(℃) 200、300、400、500、650、850 水蒸氣流量之影響 (脫附) 進水量 (mL 液態水/min) 1、1.7、2.5 氮氣流量之影響 (脫附) 氮氣流量 (ccm) 200、300、400、500 吸附量之影響 (脫附) 吸附時間 (min) 15、30、60 吸附時間之影響 時間 (min) 6、10、16

3.5 分析儀器簡述

3.5.1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning electron microscopy, SEM)

本研究使用交通大學貴儀中心之Hitachi S-4700I 高解析度場發射 掃描電子顯微鏡(HR-SEM)與中興大學校內貴儀中心之場發射電子顯 微鏡(FE-SEM)進行樣品表面形態分析。 SEM 之原理係利用加入燈絲所發射出來的電子束經柵極聚焦，行 程約幾十毫米大小之點光源，在陽極之加速電壓的作用下，經過2 至 3 個電磁透鏡所組成的電子光學系統匯聚成一細小約幾個奈米之電子 射束再聚焦至式樣表面，由於在末端透鏡上裝有掃描線圈，使電子束 在試樣上掃描，而透過高能電子束與物質交互作用產生各種電子訊 號，訊號經檢測器(detector)接收後經放大器放大，然後送至顯像管成 像，可觀察試樣表面形態。

3.5.2 高解析比表面積分析儀 (Specific surface area analysis；BET)

本研究利用micromeritics Tri-Star 3000 之高解析比表面積分析儀 量測樣品之比表面積、孔徑分布與孔洞大小。Brunauer、Emmett 及 Teller 於 1938 年提出 Langmuir isothermal 衍生為多層分子等溫吸附關 係公式，其是利用氣體吸附實驗所得到的數據來推算樣品之表面積， 簡稱BET 法。 表面積分析技術是利用存在氣體分子與樣品表面之間的凡得瓦作 用力，當吸附氣體達到平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附的氣體量， 根據 BET 方程式，可求出樣品單分子層吸附量，並由此計算出樣品 之比表面積。BET 法適用於粉末及多孔材料(包括奈米粉末及奈米級 多孔材料)比表面積的測定。一般採用氮氣做為吸附氣體，但比表面 積極小的樣品可選用氪氣。在測量之前，必須對試樣進行脫氣處理，

這一點對於奈米材料尤為重要，通過脫氣可除去試樣表面原來吸附之 物質，但要避免表面之不可逆的變化。

圖3-3 管柱測試與水蒸汽系統

第四章 實驗結果與討論

4.1 不同溫度之水合作用改質氧化鈣對 CO2吸附之影響 本小節之研究利用不同方式將水與氧化鈣在於同溫度條件下進 行水合作用(hydration)反應，其方式可分為液相攪拌混合與汽相之水 蒸汽與氧化鈣進行接觸反應兩種，其化學反應式(方程式 4-1, 4-2)如 下，並再利用加熱之方式釋出 H2O。液相之水合作用改質流程如圖 3.2，先將氧化鈣加入由水與甲醇混合的溶液中，並在 75℃的環境下 充分反應混合，然再經過乾燥與鍛燒階段，Boynton(1980)指出當氧化 鈣在液相中行水合作用時，提高反應溫度可提昇水合作用之速率，此 外，Li et al. (2009)的研究結果顯示，添加醇類能夠提昇氧化鈣對水之 親和力，也有助於氧化鈣進行水合作用機制。氣相之水合作用流程則 是以 1mL 液態水/min 所形成之水蒸汽在不同的溫度條件下，通入反 應器中與氧化鈣進行反應，持續60 分鐘。

CaO + H2O  Ca(OH)2  △H0298= -109.0 J/mol (4-1)

Ca(OH)2  CaO + H2O  △H0298= +109.0 J/mol (4-2)

圖 4-1(a)、(b)顯示以不同溫度水合作用改質氧化鈣並應用於 CO2 捕獲之吸附曲線與吸附量之比較，結果顯示，在不同的溫度改質下， 氧化鈣吸附二氧化碳之表現不盡相同，尤以經液相之水合作用改質後 的氧化鈣有最高之吸附量，且高移除效率(>80%)所能維持的時間也最 長；由圖4-1(c)的 80%以上之 CO2移除效率之CO2吸附量結果可知， 在不同改質條件下，其高移除效率所能捕獲之二氧化碳量也不同；而 在汽相的改質中，隨著反應溫度上升，由 200℃至 850℃，二氧化碳 之吸附量與其最高去除效率所能維持之時間漸減，顯示利用較高溫度

改質氧化鈣有較差的表現。 由方程式 4-1 顯示，氧化鈣行水合作用為一放熱反應，因此較低 的水合反應溫度會促使反應向右邊進行，反之，較高的反應溫度則不 利水合作用反應發生，故由圖 4-1(a)、(b)、(c)結果顯示，在氣相的水 合作用改質中，隨著水合反應溫度上升，氧化鈣吸附二氧化碳的表現 越差，且在 650℃與 850℃的改質條件下，其吸附二氧化碳之破出曲 線與吸附量皆與未經改質之氧化鈣相似；Julien et al.(1995)的研究指 出，利用石灰石進行汽相之水合作用改質所能達到的最高溫度為450 ℃，此外，Laursen et al.(2001) 的研究結果顯示，在高於 450℃的條 件下進行水合作用，即使延長水合反應時間，仍不會有顯著之效果， 由此推論，本研究在高於500℃的反應溫度條件下，氧化鈣不易與水 分子進行水合作用，故形成此結果。 藉由高解析度自動物理脫附分析儀分析液相水合作用改質之氧化 鈣，由表4-1 顯示，改質後之氧化鈣(CaO-Liquid phase, 75℃)的比表 面積由未改質的 10.5 提升至 18.9 m2/g，此外，孔洞體積也由未改質 的0.024 大幅提升至 0.098cm3/g，顯示液相水合作用改質能有效提昇 比表面積，而由圖4-2 的孔洞体積分布圖，可知改質前後其孔洞分布 最大之差異在於孔徑尺寸大於100Å 的部份；未改質之氧化鈣其孔洞 主要分布於20~40 Å，然經改質後之氧化鈣，其孔洞結構不單只有分 布於 20~40 Å 之結構，另外產生 100 Å~1000Å 之結構，Hughes et al.(2004)的研究指出，此較大的孔洞，可避免氧化鈣吸附二氧化碳後 所形成的碳酸鈣堵住孔洞的開口，然後可讓二氧化碳快速進入吸附劑 內部繼續反應；然藉由圖 4-3 之氧化鈣改質前後 SEM 照相圖顯示，

經水合作用改質前之氧化鈣-Raw powder (圖 4-3(a))，其顆粒是以板狀 或層狀的方式呈現，而經過水合作用改質後之氧化鈣 (圖 4-3(b))其顆

Time, min 0 10 20 30 40 50 60 CO 2 Removal effici ency, % 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Liquid phase, 75 0_C Vapor phase 200 0_C Vapor phase 300 0_C Vapor phase 400 0_C Vapor phase 500 0_C Vapor phase 650 0_C Vapor phase 850 0_C Raw powder 圖4-1(a) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO2吸附曲線圖 CO 2 Capture Capacity, g CO 2 /g Ca O 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Liquid 750 C Raw powder Vapor 2000_C Vapor 3000_C Vapor 4000_C Vapor 5000_C Vapor 6500_C Vapor 8500 C 圖4-1(b) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO2吸附量比較

CO 2 Capture Capacity, g CO 2 /g CaO 0.0 0.1 0.2 0.3 Raw powderLiquid ₇₅0 C Vapor 2000_C Vapor 3000_C Vapor 4000_C Vapor 5000_C Vapor 6500_C Vapor 8500_C   圖4-1(c) 不同水合溫度改質氧化鈣之 CO2吸附量比較(80%以上之 CO2移除效率)

Pore Diameter (Angstrom)

10 100 1000 Pore V o lume (cm 3 /g) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Raw powder Liquid phase, 75 0_C

BJH Desorption dV/dlogD Pore Volume Distribution