法蘭克-康登因子

利用表一的幾何結構及表六的振動頻率，可以算出溴化乙烯正離子相 對於基態中性分子之幾何結構改變（ΔQ）（表十二）與黃-瑞思因子

（Huang-Rhys factors）（S）（表十二），由黃-瑞思因子的計算結果，發 現其數值都小於 1，顯示原帶(origin bend，0-0 躍遷)具有強烈的吸收強 度，我們再由表十二的（ΔQ）與黃-瑞思因子（S），代入公式（1）－（5）

中可以計算出溴化乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子，

法蘭克-康登因子其值若越大，則表示電子在這兩個振動能階的躍遷機率 也越大。反之，法蘭克-康登因子其值若越小，則表示電子在這兩個振動 能階的躍遷機率也越少，表十七－表二十一為分別列出溴乙烯、1,1-二溴 乙烯、順式-二溴乙烯、反式-二溴乙烯及三溴乙烯分子電離成離子基態的 法蘭克-康登因子。

表十七為溴乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子，發 現除原帶(origin bend)的法蘭克-康登因子 0.24948 最強外，其它較強的 躍遷依序是 8¹₀、9¹₀、5¹₀、8²₀、4¹₀8¹₀，其法蘭克-康登因子分別為 0.10409、

0.09603、0.03093、0.02175、0.01947。

表十八為 1,1 二溴乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登因 子，發現除原帶(origin bend)的法蘭克-康登因子 0.21712 最強外，其它 較強的躍遷依序是 4¹₀、2¹₀、4²₀、3¹₀、2¹₀4¹₀，其法蘭克-康登因子分別為 0.16936、0.12832、0.06605、0.03380、0.02541。

表十九為順式-二溴乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登 因子，發現除原帶(origin bend)的法蘭克-康登因子 0.00409 外，其它較 強的躍遷依序是5¹₀、5⁵₀、5₀⁴、5³₀，其法蘭克-康登因子 0.021810、0.14727、

0.13802 與 0.10349。

表二十為反式-二溴乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登 因子，發現除原帶(origin bend)的法蘭克-康登因子 0.07937 較強外，其 它較強的躍遷依序是5¹₀、5²₀、2²₀、4¹₀5¹₀，法蘭克-康登因子分別為 0.13847、

0.12079、0.00164 與 0.00496。

表二十一為三溴乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登因 子，發現除原帶(origin bend)的法蘭克-康登因子 0.12413 較強外，其它 較強的躍遷依序是 7¹₀、2¹₀、7²₀、2²₀，其法蘭克-康登因子為 0 .11195、

0.08777、.0.05048 與 0 .03103。

3.4 光譜模擬

我們已計算出溴化乙烯從中性分子電離成離子基態的法蘭克-康登因 子。同時，我們假設每一個振電躍遷（vibronic transition）的譜線，

可以用一個 Lorentzian 函數來表示，因此我們可以模擬此一躍遷的光譜。

在模擬的光譜中，每個線譜的高度正比於它的法蘭克-康登因子，而其半 高寬（full width at half maximum）皆任意設定為 50 cm^-1；若要和實驗 值相比對，則此參數可視實驗的解析度而調整，為了使整個圖簡單明瞭，

在光譜圖上只有在原帶才標示明確的法蘭克-康登因子的數值，並將較強 烈的振動帶標示於圖上。

3.4.1 溴乙烯

圖一為我們所模擬出溴乙烯從中性分子電離成離子基態之模擬光譜，

對於溴乙烯由分子電離成離子基態，活躍的振動模式（法蘭克-康登因子的 數值較大者）為 V₁^、V₄^、V₅^、V₉。由圖一可知原帶的吸收峰為 CH₂不對稱伸 展，在 686 cm^-1處的吸收峰標定為8¹₀（C-Br 伸展），在 351 cm^-1處的吸收 峰標定為9¹₀（C-Br 彎曲），在 1371 cm^-1處的吸收峰標定為8²₀（C-Br 伸展）

在 1506 cm^-1處的吸收峰標定為4¹₀（C=C 伸展），在 1037 cm^-1處的吸收峰 標定為8¹₀、9¹₀（C-Br 伸展、C-Br 彎曲）重疊所造成的，在 1858 cm^-1處的 吸收峰標定為4¹₀、9¹₀（C=C 伸展、C-Br 彎曲）重疊所造成的，在 2191 cm^-1 處的吸收峰標定為4¹₀、8¹₀（C=C 伸展、C-Br 伸展）重疊所造成的。

接著我們將模擬光譜與實驗光譜進行比對，首先我們將模擬光譜的半 高寬調到 300 cm^-1，並將原帶調到 0 cm^-1我們可以發現模擬光譜與實驗光 譜一致，吸收峰的位置也相當吻合，實驗光譜由於解析度較低而顯得較為 寬大，透過模擬光譜的協助，可進一步得知各吸收峰為哪些振動模式所貢 獻而產生。圖六為溴乙烯從中性分子電離成離子基態之模擬光譜與實驗之 光電子光譜的比較。實驗光譜在原帶的吸收峰為 CH₂不對稱伸展，在 351

cm^-1有一個吸收峰 Mines ＆ Thompson 標定是 CBr 彎曲⁷，我們計算的結 果為9¹₀（CBr 彎曲）一樣，而在 702 cm^-1的吸收峰 Mines ＆ Thompson 標 定是 CBr 伸展，我們計算結果發現除了 CBr 伸展外，應該還有9²₀（CBr

彎曲）的貢獻；在 3011cm^-1的吸收峰 Mines ＆ Thompson 末標定，根據計 算的結果應是4²₀（C=C 伸展）振動所產生的，另外在實驗光譜 1857 cm^-1 的微弱吸收峰，根據我們計算的結果應是由4¹₀（C=C 伸展）、9¹₀（CBr 彎曲）

振動所同時激發的，在 3697 cm^-1微弱吸收峰根據我們計算的結果，應是 由4²₀（C=C 伸展）、8¹₀（C=C 伸展、C-Br 伸展）振動所同時激發而產生的，

基於上述的檢視後，顯示出我們利用理論計算所模擬的光譜和實驗的光電 子光譜一致，透過理論的計算，使我們對實驗值可加以驗證。

3.4.2 1,1-二溴乙烯

圖二為我們所模擬出 1,1 溴乙烯從中性分子電離成離子基態之模擬光 譜，對於 1,1-溴乙烯由分子電離成離子基態，活躍的振動模式（法蘭克-康登因子的數值較大者）為 V₁^、V₂^、V₃^、V₄。由圖二可知原帶的吸收峰為 CH₂ 對稱伸展，在 488 cm^-1處的吸收峰標定為4¹₀（CBr₂ 對稱伸展），在 976 cm^-1 處的吸收峰標定為4₀²（CBr₂ 對稱伸展），在 1307 cm^-1處的吸收峰標定為3¹₀

（CH₂ 彎曲），在 1485 cm^-1處的吸收峰標定為2¹₀（CC 伸展），在 1973 cm^-1 處的吸收峰標定為2¹₀、4¹₀（CC 伸展、CBr₂ 對稱伸展）重疊所造成的，

在 1795 cm¹處的吸收峰標定3¹₀、4¹₀（CH₂ 彎曲、CBr₂ 對稱伸展）重疊所 造成的，在 2461 cm^-1處的吸收峰標定為2¹₀、4²₀（CC 伸展、CBr₂對稱伸

展）重疊所造成的，接著我們將模擬光譜與實驗光譜進行比對，首先我們 將模擬光譜的半高寬調到 300cm^-1，如圖七所示，我們可以發現模擬光譜 與實驗光譜一致，吸收峰的位置也相當吻合，實驗光譜由於解析度較低而 顯得較為寬大，透過模擬光譜的協助，可進一步得知各吸收峰為哪些振動 模式所，利用理論計算所模擬的光譜和實驗的光電子光譜一致。

3.4.3 順式-二溴乙烯

圖三為我們所模擬出順式-二溴乙烯從中性分子電離成離子基態之模 擬光譜，對於順式-二溴乙烯由分子電離成離子基態，活躍的振動模式（法 蘭克-康登因子的數值較大者）為 V₅。由圖三可知原帶的吸收峰為 CH 伸 展，在109 cm^-1處的吸收峰標定為5¹₀（CCBr 彎曲），在218 cm ^-1處的吸收 峰標定為5²₀（CCBr 彎曲），在327 cm^-1處的吸收峰標定為5³₀（CCBr 彎曲）

在 436 cm^-1處的吸收標定為5₀⁴（CCBr 彎曲），在544 cm^-1處的吸收峰標定 為5⁵₀（CCBr 彎曲）重疊所造成的，接著我們將模擬光譜與實驗光譜進行 比對，首先我們將模擬光譜的半高寬調到 100 cm^-1，如圖八所示，透過模 擬光譜的協助，可進一步得知各吸收峰為哪些振動模式所產生，我們可以 發現模擬光譜與實驗光譜整體形狀相當近似，但吸收峰的位置並不太吻 合，利用理論計算所模擬的光譜和實驗的光電子光譜稍不一致，其原因應 再深入探討

3.4.4

反式

二溴乙烯

圖四為我們所模擬出反式-二溴乙烯從中性分子電離成離子基態之模 擬光譜，對於反式-二溴乙烯由分子電離成離子基態，活躍的振動模式（法 蘭克-康登因子的數值較大者）為 V₁^、V₄^、V₅^、V₂。由圖四可知原帶的吸收峰 為 C-H 伸展伸展，在 228 cm¹處的吸收峰標定為5¹₀（CCBr 彎曲），在 457

cm^-1處的吸收峰標定為5²₀（C-Br 彎曲），在 1428 cm^-1處的吸收峰標定為2¹₀

（C=C 伸展），在 1657 cm^-1處的吸收峰標定為 2¹₀、5¹₀（C=C 伸展、CCBr 彎曲）重疊所造成的，在 1885 cm^-1處的吸收峰標定為 2¹₀、5²₀（C=C 伸展、

CCBr 彎曲）重疊所造成的，在 2113 cm^-1處的吸收峰標定為 2¹₀、5³₀（C=C 伸展、CCBr 彎曲）重疊所造成的，接著我們將模擬光譜與實驗光譜進行 比對，首先我們將模擬光譜的半高寬調到 300 cm^-1，如圖九所示，我們可 以發現模擬光譜與實驗光譜一致，吸收峰的位置也相當吻合，實驗光譜由 於解析度較低而顯得較為寬大，透過模擬光譜的協助，可進一步得知各吸 收峰為哪些振動模式所，利用理論計算所模擬的光譜和實驗的光電子光譜 一致

3.4.5 三溴乙烯

圖五為我們所模擬出三溴乙烯從中性分子電離成離子基態之模擬光譜，對 於三溴乙烯由分子電離成離子基態，活躍的振動模式（法蘭克-康登因子的 數值較大者）為 V₁^、V₂^、V₇^、V₈由圖五可知原帶的吸收峰為 C-H 伸展，在 249cm^-1處的吸收峰標定為 7¹₀（CCBr 彎曲），在 519cm^-1處的吸收峰標定

為 6¹₀（C-Br 伸展），在 1373 cm^-1處的吸收峰標定為 2¹₀（C=C 伸展）在 1273

-cm¹處的吸收峰標定為 3¹₀（C-H 彎曲），在 767 cm¹處的吸收峰標定為 6¹₀、

7¹₀（C-Br 伸展、CCBr 彎曲）重疊所造成的，在 1622 cm^-1處的吸收峰標 定為 2¹₀、7¹₀（C=C 伸展、CCBr 彎曲）重疊所造成的，在 1139 cm^-1處的 吸收峰標定為 4¹₀、7¹₀（C=C 伸展、CCBr deform）重疊所造成的。