本章共分三節，第一節介紹密度泛函理論，第二節介紹法蘭克-康登 因子的計算方法，第三節介紹光譜的模擬方法。
2.1 密度泛函理論
目前在量子化學的理論計算上，有三種方法：分子力學（Molecular mechaince）、半經驗法（Semiempirical method）以及從始計算(ab initio
calculation)，其中的從始計算從基本的量子力學公式開始，除了基本的常 數（例如:蒲朗克常數、光速）以外，不作任何假設，也不加入任何實驗 參數，在理論上是最為嚴謹的。但因其計算量龐雜，所以從始計算所能計 算的分子系統較小，在進行從始計算時，需要選擇一基底函數用來表示分 子軌域的波函數，所選擇的基組將會影響計算結果的精確度，因而基組的 選擇在理論計算上是相當的重要。密度泛函理論(density functional theory)是近年來發展起來的一種量子化學方法，在一般的從始計算中，
多電子系統的波函數必須用行列式來描述，但當電子數量增加時，此行列 式常變得非常之大，無法解出，反觀密度泛函理論，其求解的是電子密度，
這是一個三維空間座標的函數，讓我們得以了解更多電子系統的內涵；其 次傳統波函數的處理方式，目前只能計算 1∼102個原子左右，再多就沒辨 法，而利用密度泛函理論則可處理 1∼103個原子系統，因此利用密度泛函
理論，能精確地研究一般化學問題，且其與傳統的從始計算比起來，計算 過程較簡單，耗費的計算時間與電腦資源較少，但仍可維持相當的準確 度，所以近年來廣受採用為研究工具。在本研究中，我們應用 Molpro 量 子計算程式 30，Molpro 是國際上廣泛使用的專業級電子結構量化計算軟 體，由 H.-J. Werner 和 P. J. Knowles 教授所發展。不同於其他的量子化學 套裝軟體，Molpro 的重點是高精度計算，通過多參考組態交互作用，耦合 簇和有關的方法，廣泛處理電子相關問題。使用直接積分局域電子相關方 法，可以極大地減少隨分子尺寸增加的計算量，能夠對更大的分子體系進 行準確的從始計算。
本研究選取 B3LYP 的泛函數，B3LYP 的泛函數是以含 3 個參數的
Becke 形式 density functional theory 為基礎的計算方法，並與 Lee-Yang-Parr 相關函數相結合。本研究以 6-311++G(d, p)為基底函數組(basis set)，其中 基底函數組（basis Set）是以數學式表現分子軌域的特性，而本身需符合 每個電子不同的邊界條件（也就是每個電子只能出現在空間中某些特定的 區域），一組較好的基底函數組會利用對電子較少的限制條件，和更合乎 真實的假設，以精確的描述分子軌域。當然，相對的這也需要更好的電腦 運算設備以及更長的計算時間。6-311++G(d, p)其中括號中的符號代表對 C 和 Br 加入 d 型軌域的極化函數(polarization function)，對 H 加入 p 型極化 函數，如此可讓原子在位能面上的移動更具有彈性；而兩個+號表示對重
原子(C 和 Br)和氫原子皆加入擴散函數(diffuse function)，擴散函數和標準 的價層軌域函數的大小相比而言，是一個擁有 s 軌域或 p 軌域型態的放大 函數，加入擴散函數後，軌域會擁有更大的空間，電子便可以分布到離原 子核較遠的位置。
2.2 法蘭克-康登因子
法蘭克-康登因子的計算，對預測分子的光譜相當有助益，而推導法 蘭克-康登因子的公式如附錄一。在兩個電子態間，若某個振動躍遷的法蘭 克-康登因子越大，則其躍遷的機率也越大。
我們利用密度泛函理論計算得到的平衡結構和頻率加以計算，以求得 分子電離成離子的法蘭克-康登因子。法蘭克-康登因子的計算，我們採用
Mebel, Chen 和 Lin 所發展的方法31-34。為了簡化法蘭克-康登因子的計算，
我們採用的模型做了以下三個假設：
（1）基態和激發態的位能面都是諧和振子（harmonic oscillators）。
（2）兩個位能面間只有位移(displacement)而沒有扭曲(distortion)。亦 即假設其平衡結構不同，但振動頻率相同。
（3）忽略振動模式間的混合效應(mode mixing)，亦即離子和分子的 振動模式，有一對一的對應關係。
基於以上三個假設，則從分子振動量子數為 0，躍遷到離子振動量子數為
(Lorentzian function)
0 2
) (
4 1 ) (
w g ν νk ν
+ −
= (4)
其中為ν頻率，ν0為躍遷的中心頻率，w 為其半高寬(full width at half
maximum)，w 可在計算中任意調整。在本研究中，為求得高解析的光譜，
我們將半高寬設定為 50 cm-1，但在與低解析的實驗光電子光譜比對時，我 們設定半高寬為 300 cm-1。