三、 研究水資源回收再利用理論依據及策略
3.4 活性碳
3.4.1 活性碳之目的
活性碳已被廣泛使用於液體及廢氣處理上，由於其價格較低廉更換容易，在 液體上除了淨化水質上更被應用於廢水回收再利用，在半導體中其活性碳主要目 的是藉著吸附作用去除水中溶解性之有機物、水中異味及一些特定物質，對水質 淨化、廢水處理是非常重要的ㄧ環。
3.4.2 活性碳之用途及分類
活性碳（Activated carbon）是一種多孔性之固體，不論是氣體或液體均被 應用在污染防治技術且相當廣泛。由於用途上之差異，活性碳的種類、性質及外 觀亦不相同，未避免活性碳的消耗成為污染防治成本之重要負擔，如何選擇活性 碳是一個重要課題。ㄧ般活性碳之特性為，高表面積、高孔隙體積及極佳的吸附 能力，根據 IUPAC（國際理論與化學聯合會）定義，依孔隙大小可分為三個等級 如表 3-4-1。
表 3-4-1 活性碳孔隙結構分類表 孔隙結構分類 孔隙尺寸大小（dp）
大孔 dp＞500 Å
中孔 20 Å＜dp＜500 Å
微孔 dp＜20 Å
3.4.3 活性碳之製造【23】
活性碳可由多種含碳物質製造完成，如：煤、木材、硬果殼、蔗渣、骨、椰 殼等，其製造方法大致說明如下：
第一階段脫水：將原料加熱至 170℃烘乾，必要時加入 ZnCl2或 H3PO4作為 除水劑。
第二階段碳化：在無空氣供應之下，加熱至 170℃以上，使烘乾的原料分 解，釋放出 CO、CO2及醋酸，再加熱至 270-280℃進行放 熱分解，加熱至 400-600℃將有機物分解，去除焦油、甲 醇等雜質。
第三階段活化：碳化過程將去除大部份揮發物質，同時增加顆粒之表面 積，形成內部多孔洞之產品，但仍有少數之殘餘物存在，
因此須在 CO2、空氣及水蒸氣存在條件下，加熱至 750-950
℃高溫下，活化並去除殘餘物同時清除孔隙，形成孔隙或 將原有孔隙變大，增加表面積提高吸附力。
3.4.4 活性碳之吸附【24】
活性碳吸附現象為活性碳表面對外來吸附物質分子間之親和力作用，依鍵結 作用方式區分為物理吸附、化學吸附及離子吸附。
（1） 物理吸附：吸附物質與吸附劑表面無電子交換或共用，組成方式不 改變，主要作用力為凡得瓦力，在大部份情形下，London 擴散力是 凡得瓦力之主要來源。依 London 理論，當原子或分子上的電子連 續震盪時，將產生暫時性及迅速變動的偶極矩。當具有偶極矩之分 子接近固體表面時，會導致固體表面分子電子分佈產生波動，而使 固體表面分子產生暫時性偶極矩，造成吸附物質與吸附劑表面形成 吸引力，即構成物理吸附 London 擴散力的主要作用。
（2） 化學作用：由於吸附物質與固體表面之間因親和力產生分子軌域重 疊作用，使吸附物質與吸附劑間產生了化學鍵結。彼此的話性與電 性均會改變，且比物理吸附現象複雜。
（3） 離子吸附：除了上述的 London 擴散力外，物理吸附之凡得瓦力包 含靜電吸引力。此種作用力比 London 擴散力較具專一性，尤其在 偶極矩分子與離子固體物之間更為顯著，有時亦將此類歸於物理吸 附中。
3.4.5 活性碳再生流程
以 NDL 實驗室為例如圖 3-4-1 所示：
圖 3-4-1 活性碳再生步驟示意圖 3.5TOC（Anatel 1000）儀器原理【38】
3.5.1Total Organic Carbon (TOC)之重要性
由於其影響到半導體製程之良率及電性及密度等，不論是超純水之製造完成 進入潔淨室，或是廢水回收再利用之水質檢測均不能少此項目，從最早 1985 年 TOC 之 50-100ppb 降至 2006 年之 1ppb，未來可能到 ppt，由此可以得知 TOC 之重 要性。
3.5.2 去除 TOC 之方法
3.5.2.1 真空脫氣塔（Vacuum Degassification）
3.5.2.2 脫氧模組利用 He 或 N2
3.5.3 TOC 來源
3.5.3.1 自來水本身供應
3.5.3.2 經過各製造設備（離子交換、逆滲透、儲存桶等）所產生 3.5.3.3 各加壓泵或管路洩漏所產生
產水 反洗 靜置 正洗 待機
3.5.4 TOC 原理
利用紫外線（U.V） 波長 185nm/254nm【41】 如圖 3-5-1 及 TiO2 照射水樣品, 並分解 H2O 為氫碁（H‧）及 OH‧基，最重要一點它還使用 TiO2（氧化鈦）為催 化劑,確保達到 100%完全氧化，因單一 UV 是無法完全氧化。OH‧為一非常強的氧 化劑，水中之有機物會被氧化成 CO2及 H2O ，CO2 溶解於水中，會結合成碳酸
（H2CO3）碳酸會很容易在分解成 H+及 HCO3-離子，由於 H+及 HCO3- 離子會導電，
因此導電度值會增加，而這導電度的增加乃是由有機污染物被完全氧化成 CO2 所 產生的，且與有機污染物濃度成正比，在換算成 ppb 值，如圖 3-5-2 及圖 3-5-3 所示，其內部分析結構如圖 3-5-4。
CnHnOn + OH‧ CO2 + H2O CO2 + H2O H2CO3
H2CO3 H+ + HCO3-
圖 3-5-1 電磁波波譜圖 導電度μs-cm
C2
C1 : 樣品未氧化前之導電度值 C2 : 樣品氧化完全後之導電度 △C △C : C2 - C1 = T.O.C
C1
氧化時間
圖 3-5-2 氧化反應曲線圖
圖 3-5-3 總有機碳儀器原理曲線圖
TOC 分析儀的準確度及穩定度， TOC 濃度的高低與不同化學結構的 TOC，
其被完全氧化的時間也不同，固定的分析氧化時間，非常容易造成氧化不完全，
準確度差。Anatel A-1000XP 利用 Dynamic End-Point Detection 原理, 確保 完全氧化樣品中所有有機物(TOC)， 並準確測出 TOC 濃度。請參看上圖並詳細 說明如下; a.藍色曲線:樣品中之有機物(TOC)在分析過程中，被氧化成 CO2且 快速溶解於水中，造成導電度增加的曲線。b.紅色曲線:為對藍色曲線做一次微 分，尋找有機物(TOC)被氧化過程中，導電度變化率趨於穩定的點 B(即導電度 不再變化)。c.黃色曲線:為對藍色曲線做二次微分，於分析氧化過程中，除了
由紅色曲線尋找導電度變化率之穩定點外，再由黃色曲線尋找出導電度值的 變 化 加 速 率 為 零 點 C(TOC 已 經 完 全 被 氧 化 為 CO2) ， 且 與 紅 色 曲 線 上 B 點 同 時 吻 合 ( 此 點 才 真 正 是 完 全 氧 化 的 終 點 ) 。 再 相 對 應 至 藍 色 曲 線 上 A 點 的 導 電 度 值 ， 再 減 導 電 度 背 景 值 D 點 ， 計 算 出 準 確 的 TOC 濃度。以上工作，完全由 Anatel A-1000XP 內部軟體程式執行並決定完全
氧化終點。因此 Anatel A-1000XP TOC 分析儀能適用於水質檢測之分析，並準 確的測試 TOC 濃度。
圖 3-5-4 總有機碳分析儀器結構圖 A B C D
3.5.5 TOC 規格（Anatel 1000）
3.5.5.1 Operating Range: 0.05 ppb ~ 1,999 ppb.
3.5.5.2 Repeatability: ±0.05 ppb, at TOC < 5 ppb.
± 1%, at TOC > 5 ppb.
3.5.5.3 Sample Water Pressure: 0 ~ 100psig.
3.5.5.4 Analysis Time: 2 ~ 4 minutes (typical).
3.5.5.5 Readout Resolution: 0.01 ppb， TOC < 20 ppb.
0.1 ppb， TOC < 200ppb.
1 ppb， TOC > 200 ppb.
3.5.5.6 Resistivity: 0.04 ~ 18.2 MΩ-cm.
Conductivity: 0.05 µS/cm ~ 25 µS/cm.
Read Solution: 0.01 MΩ-cm, for 0 ~ 18.2 MΩ-cm.
0.01 µS/cm, for 1 ~ 133 µS/cm.
0.001 µS/cm, for 0.05 ~ 1 µS/cm.
Accuracy : ± 1 %.
3.5.5.7 Temperature: 0 ~ 100 ℃.
Accuracy : ± 0.1 ℃.
3.6 製造流程改善措施
3.6.1 離子交換樹脂再生用水
離子交換樹脂之應用是吸附溶解水中之金屬離子，製造出乾淨水質供製程使 用，當樹脂吸附飽和時即將進行離子交換樹脂再生過程，而再生步驟各家雖有巧 妙不同之設計，但終究是將離子交換樹脂還原成初始狀態繼續使用，由於離子交 換樹脂有陰離子、陽離子與中性離子，相對再生須使用 NaOH、HCl 來還原陰陽離 子樹脂，進而產生酸鹼廢水須進行處理，可做為水資源回收再利用之來源。如圖 3-6-1。
以 NDL 來說超純水製造設備 2B3T，當需再生時，所需之 NaOH（7.33m3/cycle）、 HCl（5.5m3/cycle）經過再生步驟注酸、注鹼、慢洗、快洗至再生完成後，總用水 量約為 41m3/cycle 水質成分為酸鹼之廢水，總再生時間約為 110 分鐘。因實驗室 之廢水處理廠設置於地下室，受限於地形及空間，由於 2B3T 瞬間排放酸鹼水量 過大，是對實驗室造成了廢水來不及處理及浪費化學藥品的原因，所以利用現有 之剩餘空間進行改善施作，另設桶槽將超純水製造設備 2B3T 再生廢液蒐集進行 酸鹼混合再進行處理及利用，如此可以避免上述之缺失再次發生。
圖 3-6-1 離子交換樹脂再生用水改善成果 3.6.2 研磨廢液處理
化學機械研磨（CMP）其目的主要是爲了晶圓之平坦化，能獲的最佳電性與 線徑，而所產生之廢液其主要成分為 SiO2及 AL2O3，大致可以區分成研磨廢液及 清洗廢液兩類，而此兩類廢液其主要成份大致相同，而其污染物成分有研磨液成 份、研磨後晶圓顆粒、研磨墊材顆粒等。現今之處理方式有混凝沉澱、薄膜處理、
注槽室空氣浮除法、混凝/電透析法等方法，均可以去除研磨廢液，因實驗室之 特殊性非量產之單位，製程研究所產生之研磨廢液並不像科學園區半導體廠，排 放廢水佔超純水 40％。
原設計將化學機械研磨廢液與潔淨室之氫氟酸一同處理，但由於其二者廢液 之特殊性，將無法分開蒐集再混合共同處理，對二者均會產生反效果，無法達到 去除氟離子與研磨廢液之結果，故重新進行製程改善方案。如圖 3-6-2。
研磨廢液與氫氟酸廢水不能同時處理原因說明如下：
（1） HF 與 SiO2會形成液態塩類（離子態）並溶解於水中，所以無法將 F -分離出來或是沉澱，如採用光譜分析儀器分析廢水水質，則溶解於水 中之 SiF6
2-均會計算成氟離子濃度，影響廢水排放水質之真實性。同 時二者將反應生成酸（H+），使廢水成為酸性添加 NOH 改善 pH 值效益 不佳且不利 HF 之處理，其化學反應式如下：
SiO2 + 6HF SiF6
+ 2H2O +2H+
（2） HF 是以 CaCl2來進行化學反應，捕捉 F-形成 CaF2沉澱，再進行最終處 理，且其 pH 值在 9.5 時進行去除氟離子，對 CaF2亦最容易沉澱下來，
達到去除效果。SiO2依經驗 pH 值在 7.5 時，添加混凝劑（PAC）及絮 凝劑（Polymer）可使其形成膠羽而沉澱，但若加入 Ca(OH)2由於 SiO2
為中性不帶電荷，此時石灰水將迅速凝結成顆粒。
（3） 若是 HF 與 SiO2有足夠之反應熱時，化學式如下：
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
圖 3-6-2 研磨製程廢液處理改善成果 3.6.3 真空脫氣塔泵冷卻水
超純水製造過程中，爲配合製程線徑愈來愈小相對超純水要求愈來愈嚴格，
如何將超純水中溶解之空氣去除，以達最佳水質供製程研發所需，ㄧ般使用方法 有真空脫氣塔及脫氧模組等，不論二者方法均須使用到真空泵進行其特性比較如 表 3-6-1。以實驗室來說真空泵之冷卻方式為水冷式，可以將泵之冷卻水循環利 用或是回收再利用，亦是水資源回收再利用之最佳實例之一。
表 3-6-1 真空脫氣塔與脫氧模組特性比較
項目 成本 效率 處理量 使用空間 氣體
真空脫氣塔 低 低 低 大 無
脫氧模組 高 高 高 小 有
3.7 水資源回收利用種類
3.7 水資源回收利用種類