第二章 文獻回顧
第二節 混凝土孔隙結構與氯離子存在型態
水泥基複合材料主要係水與水泥產生水化反應並黏結骨材後所形成的多孔 性非均質複合材料。如以水泥漿體母體與細骨材結合的複合材為水泥砂漿；以水 泥砂漿母體與粗骨材結合便為混凝土。因此其組成物包括本身內部已形成組織架 構的硬固漿體、未水化的水泥質膠結材料顆粒、粗或細骨材顆粒、孔隙（包括小
尺寸孔隙與大尺寸裂縫）、以及孔隙中所含的水與其他氣體。就微觀性質而言，
這些組成物質在一個大範圍尺寸上，包含著各種形狀與隨機分佈。如硬固漿體內
17 CNS 61，"卜特蘭水泥",中國國家標準, 2005.
18 ASTM C114, ―Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement‖, ASTM International, 2011.
19 CNS 1240，"混凝土粒料",中國國家標準, 2009.
的 C-S-H 單體與內部不連通孔隙結構（膠體孔隙、低水灰比之毛細孔隙）均屬 於奈米級（10-9 m）尺寸範圍；由許多 C-S-H 單體構築的水泥漿體、未水化的水 泥質膠結材料顆粒、高水灰比之毛細孔隙、輸氣孔隙、搗實孔隙、界面過渡區域 均屬於微米級（10-6 m）尺寸範圍；連續水泥漿體所構築的基材部分、粗細骨材 則屬於厘米級（10-3 m）以上的尺寸範圍20。
水泥質材料水化反應後會產生 C-S-H (C3S2H3)、CH (CaOH2，氫氧化鈣)、與 AFM (ettringite，calcium sulfoaluminate，C5AS3H32，硫鋁酸鈣)等三種主要膠體。
由於三種生成物並無法完全取代未水化前水與水泥的總合體積，且由於流體固化 時由外界引入的空氣，使得水泥漿體存在著部份孔隙，而這些孔隙便是影響水泥 質材料劣化的主要原因。根據相關文獻的研究，一般而言水泥漿體的孔隙依其尺 寸可分成四大類21：
1. 膠體孔隙（Gel pores）：尺寸範圍約為 0.5~10 nm。
2. 毛細孔隙（Capillary pores）：尺寸範圍約為 10~10000 nm。
3. 輸氣孔隙（Entrained air pores）：尺寸範圍約為 0.05~1.25 nm。
4. 搗實孔隙（Entrapped air pores）：尺寸大於毛細孔隙，且較無一致性。
上述搗實孔隙與輸氣孔隙大多隨機分佈於水泥基複合材料中，且其尺寸大多 大於 10-6 m，屬於微米結構。輸氣孔隙通常係因為外部空氣於新拌狀態下被引入 或與所添加的化學摻劑有關。輸氣孔隙通常在水泥基複合材料中分佈均勻且尺寸 均一，形狀為橢圓狀，所以適當的輸氣孔隙量對抗凍融現象有良好的助益，但若 孔隙互相連通，則會加速氯離子傳輸。搗實孔隙則由新拌時的搗實動作所造成，
20 P. K. Mehta, and P. J. M. Monteiro, ―Concrete-structure, properties, and materials‖, Prentice Hall, pp.17-29 ,1993.
21 C. L. Page, N. R. Short, and A. E. Tarras, ―Diffusion of Chloride ions in hardened cement paste‖, Cement and Concrete Research, Vol. 11, pp.395-406 (1981)
第二章文獻回顧 而相當程度又與骨材的堆積方式有關。搗實孔隙的尺寸通常大於輸氣孔隙，且分 布、形狀、與尺寸並不一致，因此對複合材料的力學、抗凍融性、與抗離子傳輸 性有著不利的影響。
圖 2-1 水泥基複合材料孔隙結構與尺寸關係23
（資料來源：文獻 23）
毛細孔隙與膠體孔隙的產生則與水泥基複合材料與水的水化反應有關。在未 開始水化時，水泥中的
C
3S
與C
2S
顆粒隨機散佈於拌合水中。而水化開始的初期，未水化
C
3S
與C
2S
顆粒的鈣與氫氧根離子快速地游離出來，在拌合水中結晶成片狀的 CH 晶體，並且在
C
3S
與C
2S
顆粒最外圍生成一薄層針刺或片狀的結晶結構，這一薄層針刺物質會隨著水化反應進行而逐漸往水泥顆粒內部形成交雜的
H
S
C
夾層 19。Mehta 19指出C S H
夾層之間的縫隙約只有 1
~20
，相 較於其他孔隙尺寸範圍，屬於緻密性極高的組織。於此水化同時，由於C S H
夾層的比重約只有未水化水泥顆粒的 1/2，因此以未水化水泥顆粒為核心，外部搗實孔隙
孔徑尺寸 (m) 輸氣孔隙
毛細孔隙
膠體孔隙
10-2 10-4 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12
（m）
包覆
C S H
夾層的C S H
膠體會向外膨脹體積。當C S H
膠體間的顆粒 彼此交錯再一起時，便會形成一大片緻密組織直至硬固。毛細孔隙則為各H S
C
膠 體 與 CH 晶 體 彼 此 交 錯 而 無 法 填 充 的 孔 隙 。 膠 體 孔 隙 則 包 含H
S
C
夾層之間的縫隙以及各C S H
膠體外層薄層針刺或板狀的結晶結 構間交雜所構成的針狀孔隙膠體孔隙（acicular pore size）。以尺寸而言，在完全水化反應之狀態下毛細孔隙的尺寸約為 0.01μm~10μm 之間；膠體孔隙的孔徑則約介於 0.0005μm~0.01μm 之間。因此對四種主要孔隙 來說，搗實與輸氣孔隙屬於大型孔隙（macro pores）範圍，毛細孔隙則為中型孔 隙（meso pores）範圍，膠體孔隙則屬於微型孔隙（micro pores）範稠。若以體 積量來看，膠體孔隙約佔水泥漿體體積的 28﹪。毛細孔隙依水灰比不同而有 0%
到 40%的差異。最後則為搗實與輸氣孔隙，若以未加入輸氣劑的混凝土而言，僅 為混凝土全體積的 1﹪~3﹪。對氯離子傳輸來說，膠體孔隙雖然所佔的比例甚大，
但泰半的膠體孔隙孔徑極微小，甚至小於氯離子直徑 3.6
，因此氯離子於膠體 孔隙路徑內易造成阻塞無法前進。而搗實與輸氣孔隙所佔比例甚低，且大多互不連通。因此毛細孔隙的多寡與連通性掌控水泥漿體基材氯離子傳輸行為20。
另一與骨材有關的孔隙為界面過渡區，其生成的主因係由於骨材表面的緻密 性，當混凝土為新拌狀態時，拌合水會堆積在骨材表面上，使得與骨材接觸的漿 體水灰比增加，形成界面過渡區。界面過渡區依文獻的定義約為 10μm ~50 μm
厚度22, 23，此區域內水灰比遠比基材水灰比高，因此其內部水化生成物所構築的
孔隙尺寸與數量也遠大於基材24 ，形成水氣可快速擴散的路徑。
22 J. Arsenault, J. P. Bigas, J. P. Ollivier, ―Determination of chloride diffusion coefficient using two different steady-state methods: influence of concentration gradient‖, Chloride Penetration into Concrete, Proceedings of the International RILEM Workshop, pp.150-160,1995.
23 P. Simeonov, and S. Ahmad, "Effect of Transition Zone on the Elastic Behavior of Cement-based Composities", Cement and Concrete Research, Vol.25, No.1, pp.165-176,1995.
24 C. C. Yang, S. W. Cho, ―Approximate migration coefficient of percolated interfacial transition zone by using the accelerated chloride migration test‖, Cement and Concrete Research, Vol.35, pp.344–350 ,2005.
第二章文獻回顧 圖 2-1 為文獻中將水泥質材料孔隙結構與離子傳輸之間的四種可能形式進行 說明25。其中 a 圖表示各大小孔隙間有毛細孔隙串聯成與連通網絡，孔隙水必頇 藉由擴散或毛細現象才可使連通網絡飽和，並造成外部離子可藉由水溶液中的濃 度差進行擴散移動，此為典型水泥漿體內部的孔隙架構。b 圖為混凝土內有大型 裂縫時，水氣便很容易藉由裂縫大量快速移動。c 圖為當較大的搗實孔隙或輸氣 孔隙互相獨立不連續時，水氣並無傳輸的路徑，所以滲透性低，甚至不會發生滲 透的情形。d 圖為混凝土內部雖無較多的搗實孔隙或輸氣孔隙，但具多條連通的 微裂縫，使得水分子容易流通整條路徑，造成滲透性高，一般而言建築物常見的 滲水、壁癌、與白華均與微裂縫的多寡有關。
以最常見的水泥質材料－混凝土而言，其在鋼筋混凝土或預力混凝土中除了 承受壓應力外，對結構物內部之鋼筋或鋼鍵也提供了一鹼性的保護層，以延緩暴 露環境中有害離子的侵入，避免鋼筋或鋼鍵腐蝕。因此連通孔隙結構的多寡決定 了混凝土的耐久性。因為連通孔隙結構在潮濕環境下會使混凝土內部充滿孔隙水，
而由外而內近進滲透的孔隙水除會造成水泥中部分水化生成物析出外，亦因為室 內塗料的抗水性差，導致壁癌的產生，造成室內環境美觀與健康的影響。另一方 面對結構安全觀點而言，連通孔隙水會成為有害離子移動的主要媒介，除可直接 造成鋼筋腐蝕的氯離子外，二氧化碳與硫酸根離子會造成混凝土孔隙鹼性環境性 質的改變。而這兩者均與水泥漿體中氫氧化鈣（CaOH2, CH）水化生成物的化學 反應有關。
25 C. Seng, M. H. Zhang, ,―Water permeability and chloride penetrability of high-strength lightweight aggregate concrete‖, Cement and Concrete Research, Vol.32, pp. 639-645,2002.
圖 2-2 水泥質材料孔隙結構與水氣傳輸之間的關係27
（資料來源：文獻 27）
根據 Enevoldsen 等26對氯離子存在於混凝土中的型態也有三種方式。分別為：
化學鍵結型(chemically bonded)、物理吸附型(physically absorbed)、自由氯離子 (free chloride ion)。前兩者一般又稱為鍵結型氯離子（bound chloride）。分述如下：
1. 化學鍵結型(Chemically bonded)：化學鍵結型的氯離子，是拌合材料中所含 的氯離子，與水泥中的 C3A 起化學反應，形成難溶穩定的氯化鋁酸三鈣化 合物(3CaO〃Al2O3〃CaCl2〃10H2O 或 3CaO〃Al2O3〃3CaCl2〃32H2O)，即 為較安定法拉第鹽(Friedel’s salt)，此種鹽類於混凝土中是以穩定化合物的 方式存在。
2. 物理吸附型(PHysically absorbed)：物理吸附型的氯離子，是由拌合材料中 所含的氯離子，與水泥成分中的 C3S，產生物理吸附的作用，進而附著於
26 J. N. Enevoldsen, C. M. Hansson, B.B. Hope,―Binding of chloride in mortar containing admixed or penetrated chlorides‖ Cement and Concrete Research, Vol.24, 1994, pp. 1525-1533.
a b
c d
第二章文獻回顧 水化產物的表面，使之不易產生游離現象。
3. 自由氯離子(Free chloride ion)：游離型氯離子的來源，除了拌合材料中所含 有的氯離子，在經過上述兩種結合作用之後，尚未固結的氯離子之外，也 包含外在環境污染滲入混凝土中的氯離子。這一型氯離子，可以自由游離 於混凝土的孔隙溶液中。