添加碳源 添加碳源 添加碳源 添加碳源以提升磷酸鋰鐵之導電性 以提升磷酸鋰鐵之導電性 以提升磷酸鋰鐵之導電性 以提升磷酸鋰鐵之導電性

添加碳源以製備出 LiFePO4/C 複合材料是目前最常見的改良方 式之一，主要因素為方法簡易，且所消耗的成本相對低廉，因此碳便 成為現今最普遍使用的導電劑。此方法有兩個主要功能，一為構成導 電網絡，提升 LiFePO₄ 的導電度；二為在高溫燒結的過程中，經過 熱裂解被覆在 LiFePO₄ 粒子表面的碳層可以抑制其晶體成長與聚集

現象。

在 LiFePO4 粒 子 表 面 被 覆 一 層 具 導 電 性 之 碳 層 ， 連 結 各 個 LiFePO4 粒子並形成一導電網絡來提高材料導電度的構想，是於 1999 年由 Ravet ²⁴ 等人所提出的，藉由在製備過程中添加碳氫化合物做完 碳的來源，經過高溫熱裂解後於 LiFePO₄ 表面形成一碳層來降低電 子傳導的阻抗來提升材料的導電性，達到改善 LiFePO₄ 低導電度的 缺點 ²⁵。

Figure 2-6 為碳被覆於 LiFePO4 表面之示意圖，由圖可以得知，

碳被覆於 LiFePO₄ 粒子外的情況不只一種，形成的碳層有可能只被 覆在 LiFePO₄ 粒子的部分區域，如 Figure 2-6 (a) 所示，導致 LiFePO4

在反應過程中無法及時獲得電子進行反應，令 LiFePO₄ 的整體效能 大打折扣，而理想的狀態則是碳完整被覆於 LiFePO₄ 外圍，如 Figure 2-6 (b) 所示，完整被覆的碳層可以使 LiFePO4 在進行氧化還原反應 時，及時獲得電子令反應進行完全，且有較佳的反應動力學，進而促 進 LiFePO₄ 的效能表現。

Figure 2-6 Schematic of LiFePO4 particles with carbon coating. (a) Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles partially coated with carbon. (b) Designed ideal structure for LiFePO4 particles with a complete carbon coating.²⁵

添加碳源的時機會影響 LiFePO4 外圍的碳被覆情形，先將含有 碳的有機化合物與 LiFePO₄ 的前驅液混合均勻，再經過鍛燒之後比 較容易有均勻被覆的碳層，可若先得到 LiFePO₄ 粒子再與碳源混合 的話，其所形成的碳層可能無法均勻緊密地被覆在 LiFePO₄ 表面，

且也有機會發生碳層同時被覆多個 LiFePO₄ 粒子的情況，這些未均 勻被覆碳層皆會造成 LiFePO₄ 在進行反應時電子無法立即參與的情 形。

然而，並非碳之比例愈多 LiFePO4 的表現就愈好。此類的相關 研究由 Chen 與 Dahn ²⁶ 這兩位於 2002 年發表了一篇文獻，他們利 用先合成出 LiFePO₄ 再加入碳源被覆碳層在其外、鍛燒前便加入碳 源，以及鍛燒前加入碳源合成出 LiFePO₄/C 後再次加入碳源進行被

覆這三種不同的添加方式來探討對 LiFePO₄ 之效能影響，結果顯示 後兩種方法所合成出來的 LiFePO₄/C 有較佳的速率電容之表現，碳 含量分別為 3.5 wt % 及 6.2 wt %，其中又以第二種方法所獲得的 LiFePO4/C 表現最好，由此可知，在鍛燒前便先行添加碳源可以具有 較均勻的碳層被覆、LiFePO₄/C 的粒子尺寸較一致且電化學性能較優 等結果，而第三種方法製備的 LiFePO₄/C 雖然在速率電容之表現上 稍微優於第二種方法，但碳含量的增加會相對減少活性物質於電極中 之比例，進而降低材料整體的體積能量密度，致使後續所生產的電池 體積也隨之增大，對 LiFePO₄ 的應用性造成不良影響。

除了添加碳氫化合物的方式以外，Shin et al.²⁷ 於 2006 年以石墨 (Graphite)、碳黑 (Carbon black) 和乙炔黑 (Acetylene black) 做為碳 的來源來探討其對 LiFePO₄之電化學性質的影響，結果顯示有碳被覆 於外的 LiFePO₄ 粒子尺寸的確小於純 LiFePO4，而且三種碳源裡以 使用石墨化程度最高的石墨所合成而得的 LiFePO₄/C 之電化學效能 最佳，除了導電度提高至 6.4 × 10^-2 S/cm 以外，在 0.1 C 的放電速 率下，其電容量為 141 mAh/g，於 0.5 C、1 C、2 C 時分別是 129、

119、103 mAh/g。