2.5 磷酸鋰鐵陰極材料之改良方式 磷酸鋰鐵陰極材料之改良方式 磷酸鋰鐵陰極材料之改良方式 磷酸鋰鐵陰極材料之改良方式
2.5.2 鋰離子擴散限制之改善 鋰離子擴散限制之改善 鋰離子擴散限制之改善 鋰離子擴散限制之改善
在改善充放電反應過程中鋰離子所受到的擴散限制，目前是以縮 小粒子尺寸，增加材料表面積，提高反應進行的效率，且同時減少 鋰離子的擴散路徑為主要方向，如 Figure 2-9 所示，以降低在高速 率充放電反應時因為鋰離子擴散之限制而導致電容量的下降程度。
Figure 2-9 Schematic representation of red the reaction area and decrease
Gaberscek et al.44
寸的研究文獻，其實驗結果如 寸的確有助於提高
Figure 2-10 The relationship between particle diameter and discharge capacity at 1 C.44
9 Schematic representation of reducing particle size to increase reaction area and decrease the diffusion distance of Li ions.
44 在 2007 年發表了一篇探討碳層被覆與粒子尺 其實驗結果如 Figure 2-10 所示，指出縮小粒子尺
LiFePO4/C 的電容量表現。
10 The relationship between particle diameter and discharge ucing particle size to increase diffusion distance of Li ions.
年發表了一篇探討碳層被覆與粒子尺 指出縮小粒子尺
10 The relationship between particle diameter and discharge
縮 小 粒 子 尺 寸 主 要 是 從 材 料 的 製 備 方 法 這 方 面 著 手 ， 目 前 LiFePO4 的合成方式大致可分為兩種類型：以固態反應為主的乾式 法 (Solid state route)，與以溶劑合成的濕式法，也稱之為溶液法 (Solution method)，前者常使用的方法有固態法，另一常見之名稱為 球磨法，相較之下，利用溶液法所合成出來的粒子尺寸較為均一，
溶膠凝膠法、共沉澱法、微乳化法、噴霧乾燥法……等等，以下將 對這些製備方法做個簡單介紹。
2.5.2.1 球磨法 球磨法 球磨法 球磨法 (Ball-milling)
球磨法也稱為固態法 (Solid-state)，其原理是利用球磨機的滾輪 轉動、震動，帶動球磨罐中的球粒對前驅物進行連續性的劇烈撞擊、
研磨與攪拌等動作，達到粉碎材料、使粉末顆粒更為細小且均勻的 目的。
Kim et al.45 在 2007 年發表了一篇以高能量球磨及鍛燒溫度來 合成 LiFePO4/C，並探討鍛燒溫度、鍛燒時間、球磨時間等因素對 其結構、粒子尺寸、表面型態與電化學性能的影響，實驗結果顯示，
當鍛燒溫度超過 600 °C 以後，粒子尺寸會有明顯的成長；在 600 °C 鍛燒超過 10 小時容易導致粒子有聚集的現象；而球磨時間超過 15 小時之後，粒子尺寸縮小的情況會大幅減少；球磨 15 小時後以 600
°C 鍛燒 10 小時所製備出來的 LiFePO4/C 在 2 C 的放電速率下電 容量有 125 mAh/g，約為理論電容量的 73.5 %，經過 55 個循環之 後，電容量僅下降 0.18 %。
2009 年，Fey et al.46 探討粒子尺寸變 LiFePO4/C 表面型態、熱
穩定性以及電化學性質的影響。球磨法可以縮小粒子的尺寸，減少 鋰離子的擴散路徑，進而改善鋰離子嵌入嵌出的可逆性。所製備出 來的 LiFePO4/C 在 0.1 C 放電速率下之電容量有 161 mAh/g，且在 前 50 個循環時放電曲線也有不錯的平穩性，但粒子尺寸約 400 nm 的樣品在大電流密度放電時的衰退程度比 200 nm 的樣品來得大。
2.5.2.2 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法 (Sol-gel)
透過溶膠凝膠法所製備得的產物純度相當高，且產物的化學計量 比較容易控制。此方法多使用金屬鹽類 (Metal alkoxide) 或金屬氧 化物做為起始物，經過水解 (Hydrolysis)、縮合 (Condensation) 反 應後形成凝膠，乾燥後經過高溫鍛燒去除水分及有機物質等溶劑與 副產物，最後便可以得到勻相的粉末狀產物。
溶膠 (Sol) 是指布朗運動 (Brownian motion) 會令溶液中膠體 粒子 (Colloidal particles) 不易沉降而均勻分散，穩定地懸浮在溶液 中，其粒子尺寸範圍在 10 – 1000 Å 之間，當溶膠的黏度大增時便 會轉變成半固態，此即為凝膠 (Gel)。
Dominko et al.47, 48 將檸檬酸 (Citric acid) 當做螯合劑、還原劑與 碳源，透過溶膠凝膠法合成出具有孔洞結構的 LiFePO4/C，如 Figure 2-11 所示，產生孔洞的原因在於鍛燒過程中，所使用的有機酸會進 行熱裂解，變成被覆在粒子表面的碳層來源，同時間也會產生主要 為一氧化碳 (CO) 和二氧化碳 (CO2) 等氣體副產物，氣體散逸時便 會造成 LiFePO4/C 的孔洞結構。
Figure 2-11 SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like”
structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite.47
孔洞結構可以增加 LiFePO4/C 的活性表面積，也能使鋰離子的 擴散阻抗降低，進而提升材料的電化學效能。在 5 C 的放電速率下，
此具有孔洞 LiFePO4/C 仍有 120 mAh/g 的電容量表現，而經過了 300 個充放電循環之後，尚能有 80 mAh/g。
2.5.2.3 共沉澱法 共沉澱法 共沉澱法 共沉澱法 (Co-precipitation)
此方法是利用在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑使之產生 沉澱反應，藉由過濾得到成份均一的粉體前驅物，經過鍛燒後即可 得到具有晶相的 LiFePO4 粉末。
因共沉澱法具有簡易和便宜的優點，Park et al.49 在 2004 年便 利用此方法製備 LiFePO4/C，其在 0.1 C 的放電速率之電容量有 125 mAh/g，且在 1 C 的放電速率下經過 20 個循環之後尚有近 100 mAh/g 的電容量表現。
2005 年，Yang et al.50 先利用共沉澱法合成出前驅物，接著在鍛 燒前加入蔗糖當做碳源製備得 LiFePO4/C，於 50 °C 的環境下，經 過 100 次循環後，其電容量在 1 C 的充放電速率時仍能保持有 143 mAh/g。同年間，Ni et al.51 利用共沉澱法將微量的 Mg2+、Cu2+
和 Zn2+ 摻雜入 LiFePO4 中，其實驗結果顯示微量的摻雜離子並不 會影響 LiFePO4 本身的晶格結構，其中以 LFCu 的電化學性能最 佳，在 0.1 C 的電容量有 141 mAh/g，經過 15 次循環後還有 139 mAh/g。
2.5.2.4 微乳化法 微乳化法 微乳化法 微乳化法 (Microemulsion)
2007 年，Xu et al.52 使用微乳化法來製備奈米尺寸的 LiFePO4/C，
其過程乃先將多種有機溶劑、硫酸銨鐵、磷酸以及氫氧化鋰各別配 製成微乳化液 A 與 B，攪拌後水相及油相會形成均相的油包水 (Water-in-oil，W/O) 微乳化液，兩溶液混合後經熱處理再加入蔗糖 水溶液，接著將其以 600 °C 之溫度鍛燒即獲得 LiFePO4/C 粉末。
此產物在 0.1 C 的放電速率下，電容量可以達到 163 mAh/g，而在 2 C 的放電速率經過 40 個充放電循環後，其放電電容量仍可維持 在 95.2 % 左右。
此製備方法的優點在於：(1) 反應物可以混合得更為均勻；(2) 可
以有效抑制粒子尺寸的成長；(3) 所使用的界面活性劑可充當碳源，
經過熱裂解後均勻被覆在粒子表面等等，改善 LiFePO4 的導電性、
鋰離子擴散限制以及電化學效能。
2.5.2.5 噴霧 噴霧 噴霧 噴霧乾燥法 乾燥法 乾燥法 (Spray-drying) 乾燥法
噴霧乾燥法是運用物理方式讓前驅液霧化，藉著施加連續性的熱 風使其乾燥，形成粉體產物，基本過程大概有噴霧、乾燥、收集與 熱處理等步驟，利用此方法所得到的產物粒子之尺寸均一性高，而 且分散性良好。
2009 年，Yu et al.53 使用 Li2CO3、Fe(NO3)3‧9H2O、 NH4H2PO4
和 citric acid 製備前驅液，再行噴霧乾燥法以 200 °C 進行乾燥，
再經 700 °C 鍛燒 12 小時，即可得 LiFePO4/C 粉末，在 0.1 C 的 放電速率下，其電容量有 158.8 mAh/g，而在 5 C 和 10 C 時，分 別為 112.5 和 87.2 mAh/g，而在 20 C 時則是 59.7 mAh/g，經過 40 個循環之後，其電容量尚能維持在一開始的 95.5 % 左右。
2010 年，Konarova 與 Taniguchi 54 兩人結合球磨法與噴霧乾燥 法來合成 LiFePO4/C。前驅液由 Li(HCOO)‧H2O、FeCl2‧4H2O 和 H3PO4 所配製而成，接著行噴霧乾燥法，所得到的粉體前驅物再以 球磨法滾磨之，最後以 600 °C 鍛燒 4 小時。其電容量在 0.1 C、
5 C、20 C、60 C 的放電速率時，分別為 165、130、105 和 75 mAh/g，
且在 100 次充放電循環之後，電容量的衰退情形也不甚明顯。
2.5.2.6 微波加熱法 微波加熱法 微波加熱法 微波加熱法 (Microwave-heating)
有別於傳統加熱法是以熱傳導的方式進行加熱，微波加熱法乃透 過輻射形式的微波引發分子運動，提升加熱速率，縮短熱處理所需 的時間。
2003 年 ， Park et al.55 結 合 共 沉 澱 法 與 微 波 加 熱 法 來 合 成 LiFePO4/C。先利用 (NH4)2Fe(SO4)2‧6H2O、H3PO4 和 LiOH 透過共 沉澱法製備得 LiFePO4 粉末，加入碳黑後以微波加熱之。此方法不 需使用還原氣體，且所合成出來的 LiFePO4/C 在 0.1 C、0.5 C、1 C 的放電速率下有 151、139 和 134 mAh/g 的電容量表現，以 1 C 的 放電速率經過 50 個循環後，其電容量也能保持不錯的穩定輸出。
2007 年，Wang et al.56 使用固態法滾磨 NH4H2PO4、CH3COOH、
FeC2O4‧2H2O 和 citric acid，接著再以微波加熱法加熱數分鐘後即 得 LiFePO4/C，其粒子大小約為 40 到 50 nm，其電容量在 0.5 C 的放電速率下，第一次循環為 112 mAh/g，第十次循環為 125 mAh/g，
而在 50 個循環之後尚有 123 mAh/g 的表現。
2.5.2.7 模板法 模板法 模板法 模板法 (Template)
2005 年，Sides et al.57 使用 LiOH‧H2O、Fe(NO3)3‧9H2O、ascorbic acid、H3PO4、NH4OH 等藥品配製 LiFePO4 前驅液，浸置做為模板 的聚碳酸酯濾膜 (Polycarbonate filters) 24 小時，重複含浸、乾燥數 次以確定完全潤濕後，在 650 °C 的溫度中鍛燒 12 小時，模板會熱 裂解成為碳源被覆在粒子表面，製備得 LiFePO4/C，其在 3 C 的放 電速率下，電容量有 165 mAh/g，當放電速率升高至 65 C 時，電容
量還可以維持在理論電容量的 36 %，約為 70 mAh/g。
2009 年 ， Doherty et al.58 先 合 成 出 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (Poly(methyl methacrylate)，PMMA) 做為模板來合成出具有孔洞結構 的 LiFePO4/C。使用 Fe(NO3)3‧9H2O、CH3COOLi、H3PO4 配製前驅 液，含浸於 PMMA 後在 220 °C 之下維持 3 小時，然後經高溫鍛 燒製備得 LiFePO4/C，其電容量在 0.1 C 的放電速率下有 160 mAh/g，
而在放電速率升高至 5 C 時，則還有 115 mAh/g。
模板法的優點在於利用具有特定結構的材料做為模板製備出特 定型態之產物，乃一種易於控制產物型態的合成方式。