鈉及釩元素之摻雜對磷酸鋰鐵/碳複合材料之電化學性能的影響研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 鈉及釩元素之摻雜對磷酸鋰鐵/碳複合材料之電化學性能的影響研究 The Study of Electrochemical Performances of LiFePO4/C Composites Doped with Na and V. 研究生：陳雅文撰指導教授：陳振興博士. 中華民國一百年十一月.

(2) 謝誌在高雄大學度過四年大學生涯，又歷經近兩年半的時間終於讓碩士時期的實驗研究告一段落了，回首在高雄的這六年半，都比小學還長了呢，其中總難免會有些溢於言外的歡樂時光，也有不為外人道的不如意，慶幸的是，還是有所收穫的。於我的碩士生涯中，第一位要感謝的人，我的指導教授陳振興教授是當仁不讓的，在這兩年半的實驗與研究中遇到了不少瓶頸與挫折，有賴老師不厭其煩地一再提點以及不輕言放棄的行事風格，讓我可以從一開始的懵懂茫然，進步到如今的略知一二，雖然在磨練的當下會感到難過沮喪，不過等到熬過來之後，那段時光卻也是讓人難忘。再來要感謝口試委員李頂瑜老師和楊純誠老師撥冗前來參加並細心仔細地審閱我的碩士論文，提供寶貴的建議與指教，讓我受益良多，也令這本論文更加完善。除此之外，還要感謝中山貴儀中心林明政先生以及高靖惟小姐於 TEM 以及 SEM 的觀測，還有成大貴儀中心蔡佳臻小姐於 EA 的委託測定，使得我的實驗研究能夠完善。在這兩年半的研究生涯中，認識沒多久便畢業了的峻谷和敬翰兩位學長、偶爾回學校來看看有碰上的粘學長、活潑可愛的靜婷學姐、學問多多的思齊學長、體貼又善解人意的亞晴學姐、多在假日才會碰到的志文學長、以過來人經驗開導我們的壬伸學長、曾一起互相討論的盛翔和雋凡，還有後來加入的學弟妹們，另外，尚有舜舜、小安、小瘋、叮叮等大學同學、系辦的淑蕙姐和繡梅姐，無論是在實驗上還是生活上，謝謝大家給予我不小的幫助，也點綴了我的碩士生涯，使 I.

(3) 其更加精彩豐富。另外，我還想感謝經由網路所認識進而歡樂無比的好姐妹們，還記得一起去吃的美式漢堡和燒肉屋、一起在享溫馨的歡唱連連、一起出席還拿到捧花禮的冰冰涼涼訂婚宴，由於族繁不及備載，所以就不一一列出了，不過，妳們知道的，一定有。而我最要感謝的，則非 Ken 莫屬了，我們在我碩一下的時候開始熟識，他鄉遇故知，從此以後便一直聽著我笑，聽著我哭，你開心或不高興時我也聽著，你陪我走過這段碩士生涯，我陪你度過近一年的軍旅生活，在這段回憶裡，我們有哭也有笑。這一路有你們陪在我身邊，真好。最後，謝謝我最摯愛的家人們，因為有你們無怨無悔地在我背後無條件地支持著我、給我鼓勵，所以我才能完成碩士的學業而沒有半途而廢，我真的好愛你們。在論文完成的此刻，所有曾經幫助過我的師長同學、家人朋友們，其實我無以回報，僅以此獻上我最誠摯的感謝，也祝福我愛的你們在走向未來的路途上能一切順心，找到屬於自己的一方天地。. 雅文國立高雄大學應用化學系碩士班. II. 謹誌於. 2011.11.29.

(4) 目錄中文摘要…………………………………………………………………1 英文摘要…………………………………………………………………2 第一章前言……………………………………………………………..3 1.1 緒論……………………………………………………………..3 1.2 研究動機及目的………………………………………………..4 第二章文獻回顧………………………………………………………..5 2.1 鋰離子電池之歷史發展與現況………………………………..5 2.2 鋰離子電池之基本構造………………………………………..6 2.2.1 陰極材料…………………………………………………7 2.2.2 陽極材料…………………………………………………9 2.2.3 電解質…………………………………………………..11 2.2.4 隔離膜…………………………………………………..12 2.3 鋰離子電池之工作原理………………………………………13 2.4 磷酸鋰鐵之基本性質…………………………………………16 2.4.1 磷酸鋰鐵陰極材料之簡介……………………………..16 2.4.2 磷酸鋰鐵之主要缺點…………………………………..18 2.4.2.1 低導電度………………………………………….18 2.4.2.2 低鋰離子擴散速率……………………………….19 2.5 磷酸鋰鐵陰極材料之改良方式………………………………21 2.5.1 提高磷酸鋰鐵陰極材料之導電性……………………..22 2.5.1.1 添加碳源以提升磷酸鋰鐵之導電性…………….22 2.5.1.2 添加導電性金屬或金屬氧化物………………….25 III.

(5) 2.5.1.3 摻雜過渡金屬元素選擇性取代 Li 或 Fe……...27 2.5.1.3.1 微量 Li 位取代…………………………...28 2.5.1.3.2 微量 Fe 位取代…………………………...30 2.5.2 鋰離子擴散限制之改善………………………………..32 2.5.2.1 球磨法 (Ball-milling) ………………...…………34 2.5.2.2 溶膠凝膠法 (Sol-gel) …………………...………35 2.5.2.3 共沉澱法 (Co-precipiitation) ……………………36 2.5.2.4 微乳化法 (Microemulsion) …………...………...37 2.5.2.5 噴霧乾燥法 (Spray-drying) ……………………..38 2.5.2.6 微波加熱法 (Microwave-heating) ………………39 2.5.2.7 模板法 (Template) …………...………………….39 第三章材料與方法……………………………………………………41 3.1 實驗藥品………………………………………………………41 3.2 實驗儀器設備…………………………………………………43 3.3 實驗流程示意圖………………………………………………44 3.3.1 溶膠凝膠法 (Sol-gel) …………………...……………..44 3.4 磷酸鋰鐵陰極材料之製備……………………………………45 3.4.1 以溶膠凝膠法製備 Li1-xNaxFe1-yVyPO4/C (0 ≤ x ≤ 0.03， 0 ≤ y ≤ 0.03) ………………………………………………..45 3.5 磷酸鋰鐵陰極材料之鑑定與分析……………………………46 3.5.1 材料物理性質之分析…………………………………..47 3.5.1.1 X-ray 粉末繞射儀 (XRD) ………………………47 3.5.1.1.1 XRD 之原理……………………………….47 IV.

(6) 3.5.1.1.2 XRD 之檢測……………………………….48 3.5.1.2 掃描式電子顯微鏡 (SEM) ……………………...49 3.5.1.2.1 SEM 之原理………………………………..49 3.5.1.2.2 SEM 之檢測………………………………..49 3.5.1.3 穿透式電子顯微鏡 (TEM) ……………………..49 3.5.1.3.1 TEM 之原理……………………………….49 3.5.1.3.2 TEM 之檢測……………………………….50 3.5.1.4 感應耦合電漿 (ICP) …………………………….50 3.5.1.4.1 ICP 之原理…………………………………50 3.5.1.4.2 ICP 之檢測…………………………………50 3.5.1.5 比表面積之分析 (BET) ………………………...50 3.5.1.5.1 等溫吸附曲線……………………………...51 3.5.1.5.2 BET 之理論………………………………..54 3.5.1.5.3 BET 之檢測………………………………..55 3.5.2 材料化學性質之分析…………………………………..55 3.5.2.1 元素分析儀 (EA) ………………………………..55 3.5.2.1.1 EA 之原理…………………………………55 3.5.2.1.2 EA 之檢測…………………………………56 3.5.3 材料之電化學性能分析………………………………..56 3.5.3.1 電池陰極之製作………………………………….56 3.5.3.2 鈕扣電池 (Coin-cell) 之組裝…………...………57 3.5.3.3 循環伏安法 (Cyclic voltammetry，CV) ……...…57 3.5.3.4 充放電測試 (Charge/discharge test) …...……….58 V.

(7) 3.5.3.5 四點探針法 (Four-point probe) …………………58 3.5.3.5.1 四點探針之原理…………………………...58 3.5.3.5.2 四點探針之檢測…………………………...59 3.5.3.6 交流阻抗法 (A.C. Impedance) ………………….59 3.5.3.6.1 交流阻抗法之原理………………………...59 3.5.3.6.2 交流阻抗法之檢測………………………...62 第四章結果與討論……………………………………………………63 4.1 摻雜 Na 和 V 對 LiFePO4 物理性質與化學性質之影響...64 4.1.1 X-ray 粉末繞射儀 (XRD) 之分析…………………….64 4.1.2 感應耦合電漿 (ICP) 之分析…………………………..66 4.1.3 晶格常數之分析………………………………………..68 4.1.4 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 之分析……………………71 4.1.5 穿透式電子顯微鏡 (TEM) 之分析…………………...74 4.1.6 比表面積 (BET) 與碳含量 (EA) 之分析……………77 4.2 摻雜 Na 和 V 對 LiFePO4 電化學性能之影響…………...82 4.2.1 循環伏安法 (CV) 之分析……………………………..82 4.2.2 交流阻抗法. (A.C. Impedance) 與四點探針法. (Four-point probe) 之分析…………………………………….85 4.2.3 充放電測試 (Charge/discharge test) 之分析………….93 4.2.4 循環壽命 (Cycle life) 之測試…………………...…….95 4.2.5 變速率 (Rate capability) 之測試………………………96 第五章結論…………………………………………………………..102 第六章參考文獻……………………………………………………..103 VI.

(8) 表目錄 Table 2-1 The comparison of different cathode materials.......................... 8 Table 2-2 The comparison of anode materials of lithium ion battery…...10 Table 2-3 Lattice parameters of LiFePO4 and FePO4…………………...18 Table 3-1 The materials of experiments………………………………...41 Table 3-2 The used instruments for experiments………………………..43 Table 4-1 The molar ratios of elements in LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C,. V-doped. LiFePO4/C,. and. Na,. V-doped. LiFePO4/C………………….…………………………………..……….67 Table 4-2 Lattice parameters of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C……………………..68 Table 4-3 The specific surface areas, average pore diameters and carbon contents of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C………………………………………………...80 Table 4-4 The potential differences of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C……………………..83 Table 4-5 Charge transfer resistances and electrical conductivities of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C………………………………………………………………87 Table 4-6 The average capacities of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C under 0.1 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, and 5.0 C……………………………………………………...98. VII.

(9) Table 4-7 The percentages of capacity fading of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C between 0.1 C and 5.0 C……………………………………………………….....98. VIII.

(10) 圖目錄 Figure 2-1 Schematic diagram of the charging mechanism of a lithium ion battery……………………………………………………………….15 Figure 2-2 Schematic diagram of the discharging mechanism of a lithium ion battery…………………………………………………………….....15 Figure 2-3 Order-olivine structure of LiFePO4. Gray octahedra are FeO6, brown tetrahedra are PO4, and blue particles are lithium ions………….17 Figure 2-4 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4 interface on lithium ion insertion to a FePO4 particle…………………..20 Figure 2-5 Schematic representation of two possible models for lithium extraction/reinsertion into a single particle of a LiFePO4: (a) a “radial model”; (b) a “mosaic model”……………….………………………….21 Figure 2-6 Schematic of LiFePO4 particles with carbon coating. (a) Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles partially coated with carbon. (b) Designed ideal structure for LiFePO4 particles with a complete carbon coating………………………………………………...24 Figure 2-7 (a) Structure of LiFePO4 partially coated with carbon. (b) Designed ideal structure of LiFePO4 particles coated with an integrate nanolayer………………………………………………………………..27 Figure 2-8 Doped olivines of stoichiometry Li1-xMxFePO4 show electrical conductivity at room temperature that is a factor of ~108 greater than in undoped LiFePO4, and absolute values >10-3 S/cm over the temperature range -20 °C to +150 °C of interest for battery applications...………….28 IX.

(11) Figure 2-9 Schematic representation of reducing particle size to increase the reaction area and decrease the diffusion distance of Li ions………33 Figure 2-10 The relationship between particle diameter and discharge capacity at 1 C…………………………………………………………33 Figure 2-11 SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like” structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite…………………...36 Figure 3-1 Flow chart of synthesis procedure of LiFePO4/C, Li0.97Na0.03FePO4/C,. LiFe0.97V0.03PO4/C,. and. Li0.97Na0.03Fe0.97V0.03PO4/C……………………………………………...44 Figure 3-2 Analysis of material properties……………………………...46 Figure 3-3 The diagram of XRD………………………………………..48 Figure 3-4 Six types of adsorbed curves………………………………..52 Figure 3-5 Four types about the curves of hysteresis…………………...53 Figure 3-6 (a) One of the Nyquist plots. (b) The equivalent circuit of interface resistance. Re: solution resistance; Rct: charge-transfer resistance; Cd: double-layer capacitance………………………...………………….61 Figure 4-1 The XRD patterns of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped. LiFePO4/C,. and. Na,. V-doped. LiFePO4/C………………………………..……………………………..65 Figure 4-2 SEM images of (a) LiFePO4/C, (b) Na-doped LiFePO4/C, (c) V-doped LiFePO4/C, and (d) Na, V-doped LiFePO4/C, 10000 X……….72 X.

(12) Figure 4-3 TEM images of (a) LiFePO4/C, (b) Na-doped LiFePO4/C, (c) V-doped LiFePO4/C and (d) Na, V-doped LiFePO4/C with the inserts are SAED patterns and high-resolution TEM images of the circle regions, respectively……………………………………………………………...75 Figure 4-4 The isothermal adsorption/desorption curves of (a) LiFePO4/C, (b) Na-doped LiFePO4/C, (c) V-doped LiFePO4/C, and (d) Na, V-doped LiFePO4/C………………………………………………………………78 Figure 4-5 CV profiles of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at the scanning rate of 0.1 mV/s from 2.5 V to 4.2 V……………………………………………………...82 Figure 4-6 A.C. Impedance spectra of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C……………………..86 Figure 4-7 The third discharge curves of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at 0.1 C………………………………………………………………………...94 Figure 4-8 Cycle performances of half-cell about LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at 0.1 C………………………………………………………………………...95 Figure 4-9 Cycle performances of half-cell about LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C measured at 0.1 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, and 5.0 C...…………………………..…...97 Figure 4-10 The third discharge curves of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at 0.5 XI.

(13) C…………………………………………………………………..…….99 Figure 4-11 The third discharge curves of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at 1.0 C…………………………………………………………………..…….99 Figure 4-12 The third discharge curves of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at 2.0 C………………………………………………………………..……...100 Figure 4-13 The third discharge curves of LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C at 5.0 C………………………………………………………………..……...100. XII.

(14) 鈉及釩元素之摻雜對磷酸鋰鐵/ 鈉及釩元素之摻雜對磷酸鋰鐵/碳複合材料之電化學性能的影響研究指導教授：陳振興博士國立高雄大學應用化學系. 學生：陳雅文國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要本實驗利用溶膠凝膠法合成 LiFePO4/C、Na-doped LiFePO4/C、V-doped LiFePO4/C 與 Na, V-doped LiFePO4/C 四種複合材料，Li：Na 與 Fe：V 之理論莫耳比皆為 0.97：0.03，透過 XRD、SEM、TEM 等儀器檢測之結果，顯示出微量摻雜對於磷酸鋰鐵之晶格結構不會造成明顯影響，摻雜了 Na 和 V 的一次粒子大小有縮小的趨勢，不過，在碳含量相近的情況之下，此四種複合材料於 0.1 C 時的放電電容分別依序約為 103.11、127.74、143.31 和 129.27 mAh/g，顯示出摻雜金屬元素於磷酸鋰鐵中有助於提升其電化學性能表現，其中以 V-doped LiFePO4/C 表現最佳，而 Na, V-doped LiFePO4/C 的電容量表現雖比 Na-doped LiFePO4/C 稍好，但卻不比 V-doped LiFePO4/C，根據 CV 和 A.C. impedance 的實驗結果，我們推測改善的主要原因在於摻雜金屬元素對 LiFePO4 的導電性和 Li 離子擴散性有增益的效果，除此之外，摻雜 Na 和 V 也提升了LiFePO4 結構穩定性，對 LiFePO4 在高充放電速率時的電容量表現之改善也有所助益。. 關鍵字：關鍵字：鋰離子電池、鋰離子電池、陰極材料、陰極材料、磷酸鋰鐵、磷酸鋰鐵、摻雜、摻雜、鈉、釩 1.

(15) The Study of Electrochemical Performance of LiFePO4/C Composites Doped with Na and V Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Ya-Wen Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT The LiFePO4/C, Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C composites were synthesized by sol-gel method. The molar ratios about Li: Na and Fe: V are 0.97: 0.03. The effects of Na and V doping are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) 、 transmission electron microscope (TEM), cyclic voltammetry (CV), and A.C. Impedance. The results indicate that doped Na and V do not make the lattice structure of LiFePO4 change obviously. The particle size is decreased by doping Na and V. Electrochemical test results show that V-doped LiFePO4/C exhibits the best electrochemical performance with discharge capacity of 143.31 mAh/g at 0.1 C. Second is 129.27 mAh/g of Na, V-doped LiFePO4/C. Third is 127.74 mAh/g of Na-doped LiFePO4/C, and 103.11 mAh/g of LiFePO4/C is the last. A.C. impedance results demonstrate that the charge transfer resistance of Na-doped LiFePO4/C, V-doped LiFePO4/C, and Na, V-doped LiFePO4/C decreases, and the Li ions diffusion of these samples also is improved. Furthermore, the lattice structure stability of LiFePO4 is also enhanced by doping Na and V. Based on above experimental results, the rate capability of LiFePO4 measured at high charge/discharge rate is improved.. Keywords: Lithium-ion batteries, Cathode material, LiFePO4, Doping, Na, V 2.

(16) 第一章前言 1.1 緒論 18 世紀中葉， James Watt 改良了當時的蒸氣機，進而將人類社會由農業為主轉變成工業導向，而電腦的發明與發展所帶來的科技文明又使得原本的工業化社會呈現出另一種不同的風貌，透過電腦與網路，整個世界儼然成為一個「地球村」。「科技始終來自於人性。」為了因應人們生活上的各項需求，電子產品不斷地朝微型化與精緻化之方向發展，因此，其所使用的電力供應來源也必須符合微小化、薄型化、輕量化及能量密度高等要求，而且，目前主要所仰賴的石化燃料有來源逐漸枯竭之憂患，再加上全球暖化與溫室效應等環保問題之考量，尋求可以兼顧以上條件的替代能源便成了各個國家的研發重點之一，有鑑於此，具備能量密度大、高工作電壓、循環壽命長、重量輕、環保性佳 1 等優勢的鋰離子電池脫穎而出，吸引了大部分研究者的目光。在新型高功率鋰離子電池陰極材料中，尤以磷酸鋰鐵最受注目，與目前已商業化的鋰鈷電池和鋰錳電池相比，磷酸鋰鐵具有成本低、功率大、高安全性、使用壽命長以及為環境汙染性低等優點，並可快速充電、大電流放電、耐過充電及短路 1，使其深具發展潛力，並期望可以取代石化燃料，成為電動交通工具之重要動力來源。. 3.

(17) 1.2 研究動機及目的做為一種有潛力取代市面上現有之鋰鈷氧化物 (LiCoO2)、鋰錳氧化物 (LiMn2O4) 陰極材料的新材料，磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 的商業化遭遇兩大瓶頸，一為其本身的低導電度 (10-9 S/cm，25 °C)，二為鋰離子在通過磷酸鋰鐵與磷酸鐵兩相之界面時所遇到的擴散限制，尤其是處於高速率放電的情況下，進而導致電容量的快速衰退。目前文獻上用以改善此兩樣缺點的方法，主要有被覆導電物質、縮小粒子尺寸與選擇性摻雜過渡金屬元素等三種。 2009 年，Sun et al.. 2. 採用 V 取代 LiFePO4 中的 Fe，合成出. Li1.05Fe0.97V0.03PO4/C 複合材料；2010 年，Yin et al.. 3. 選用 Na 取代. 部分 Li，製備得 Li0.97Na0.03FePO4/C 複合材料，兩種材料皆明顯提升了 LiFePO4 的導電度。雖然目前有不少關於摻雜這方面的研究成果，可是卻幾乎沒有同時在 Li 位與 Fe 位進行摻雜的相關文獻，所以我們挑選了近年來改善效果較為突出的 Na 和 V 做為進行 Li 和 Fe 位摻雜的金屬離子，透過溶膠凝膠法合成 LiFePO4/C 、 Na-doped LiFePO4/C 、 V-doped LiFePO4/C 以及. Na, V-doped. LiFePO4/C 等複合材料，Li：Na 和 Fe：V 均為 0.97：0.03，進一步探討同時摻雜對於 LiFePO4 的物性和化性之影響，且是否也能改善其電化學性能。. 4.

(18) 第二章文獻回顧 2.1 鋰離子電池之歷史發展與現況法國工程師 Hajek. 4. 於 1949 年首度研發出以鋰金屬做為陽極. 材料的鋰電池，然而，在 1988 年期間，日本電信電話公司 (NTT) 採用加拿大 Moli Energy 公司所生產的 Li/MoS2 電池系統卻發生了起火爆炸之意外，揭示了使用鋰金屬為陽極的鋰電池安全問題。由於使用鋰金屬為陽極所引發的安全性問題難以解決，因此， 1990 年，日本 Sony Energetic 公司推出以 LiCoO2 為陰極、碳材為陽極的鋰離子二次電池來解決鋰金屬電池使用上的安全問題。不過， LiCoO2 電池在充電電壓持續升高時，陰極材料中的剩餘鋰離子會繼續嵌出，然而陽極材料中能嵌入的位置已被填滿，在這樣的情況下，鋰離子只能以金屬的形式析出並沉積在電極表面，此表面沉積極易形成樹枝狀結晶 (Dendrite)，進而刺穿隔離膜，造成陰陽兩極直接接觸而短路；另一方面，鋰金屬為 IA 族鹼金屬元素，其反應活性非常高，容易和電解液產生放熱反應，即使 dendrite 沒有穿破隔離膜，只要電池升溫到足以將金屬鋰熔解，也會發生短路。此外，在高溫環境下， Co-O 鍵斷裂的可能性也隨之增加，所生成的氧容易使其產生爆炸反應。LiCoO2 電池意外頻傳的原因便是如此。除此之外，由於碳材的電容量密度遠小於鋰金屬 (高達 3800 mAh/g)，約僅有十分之一，並且會降低電池的工作電壓，所以，為了提升鋰離子電池的電化學效能表現，開發具備高能量密度以及高工作電壓的陰極材料成為現今研究的主要方向。自從 LiCoO2 電池問市以後，LiMn2O4 電池也逐漸發展出來， 5.

(19) 因此目前市面上所販售的鋰離子二次電池之陰極材料以上述兩種為主，但是 LiCoO2 的成本高昂且汙染性高、LiMn2O4 熱穩定性不佳，另外也有使用安全之疑慮等問題有待解決，導致近年來研究者們致力於研發新一種除了兼具高能量密度與高工作電壓以外，尚能滿足低成本、低污染性、結構穩定且安全無虞等要求的陰極材料。 1997 年，Padhi et al.5 採用橄欖石 (Olivine) 結構的 LiMPO4 (M= Fe、Mn、Co or Ni) 做為鋰離子電池之陰極材料，其結果顯示 LiFePO4 的電化學表現最佳。在 LiMPO4 中，氧原子 (O) 以稍微扭曲的方式排列，近乎為六方最密堆積 (Hexagonal close-packed, hcp)，導致其具有良好的三維結構，而且 O 與磷原子 (P) 之間會形成強共價鍵，令 LiMPO4 之結構相當穩定，可減少電池在反應過程中發生意外的危險性，但是四面體結構之磷酸根 (PO43-) 的連結會壓縮到鋰離子的遷移空間，使得鋰離子只能沿著一維方向進出 LiMPO4 晶格，令其擴散不易，進而降低材料的反應性。LiFePO4 是目前橄欖石結構系列中，鋰離子擴散性較好的材料，因此擁有較佳的電化學效能，也使其成為最具發展潛力的陰極材料。. 2.2 鋰離子電池之基本構造鋰離子電池基本上是由陰極 (Cathode)、陽極 (Anode)、電解質 (Electrolyte) 所組成，隔離膜 (Separator) 的主要功用在於防止陰極與陽極直接接觸造成短路並提供鋰離子通過之路徑，電解質則在傳遞陰陽兩極之間的離子且發生化學反應上扮演重要角色。. 6.

(20) 2.2.1 陰極材料目前所採用的陽極材料之理論電容量皆高於現行的陰極材料，因此鋰離子電池的電容量主要受限於陰極材料。良好的陰極材料需具備以下條件：6 (1) 高能量密度及高工作電壓； (2) 低成本，汙染性低； (3) 結構穩定，可讓鋰離子在其中重複嵌入嵌出； (4) 熱穩定性佳； (5) 內含一種容易氧化還原之元素，如：過渡金屬； (6) 導電度與鋰離子擴散速率高。目前常見的陰極材料有 LiCoO2、LiMn2O4 和 LiFePO4 三種，於 Table 2-1 為此三種陰極材料做個簡單比較。從 Table 2-1 中可以明顯得知，三種陰極材料中，LiFePO4 較 LiCoO2 和 LiMn2O4 來得具優勢與發展潛力，但其低導電度與鋰離子的擴散限制這兩大缺點阻礙了 LiFePO4 的商業化，所以世界各國的研究者們陸續投入改良 LiFePO4 的相關研究，本研究也是其中之一。關於 LiFePO4 的基本性質將在後續有詳細介紹。. 7.

(21) Table 2-1 The comparison of different cathode materials.7- 9 陰極材料. LiCoO2. LiMn2O4. LiFePO4. 層狀. 尖晶石. 橄欖石. 二維. 三維. 一維. 3.6. 3.8. 3.45. 130~150. 100~120. 140~170. 90. 90. 95. 蘊藏量. 稀少. 豐富. 豐富. 成本. 高. 低. 低. 熱穩定性. 佳. 差. 佳. 循環壽命. >500. >500. >1000. 安全性. 差. 尚可. 優. 汙染性. 高. 低. 低. 結構. 鋰離子擴散路徑工作電壓 (V) 克電容量 (mAh/g) 能量轉換效率 (%). 8.

(22) 導電度. ~10-3. ~10-5. ~10-9. ~10-8. ~10-9. ~1.8 × 10-14. (S/cm) 鋰離子擴散係數 (cm2/s). 特性. 能量密度高，放電穩成本低，安全性較. 結構穩定，成本低，. 定，但 Co 為戰略性高，但能量密度較. 安全性高，循環壽命. 物質，製備成本高，低，在高溫環境. 長，放電電壓平穩，. 而且安全性差，使得 (>55 °C) 下，Mn2+. 但導電度差，在高速. LiCoO2 電容的實際. 會溶解進電解液. 率放電的情況下受. 使用量只有理論值. 中，使得其電容量快限於 Li+ 的擴散. 的二分之一。. 速衰退。. 性，使 LiFePO4 在大電流放電時會有電容量下降快速的問題。. 2.2.2 陽極材料陽極材料的導電度一般皆高於陰極材料，所以在使用上多選擇電位接近鋰並可容納鋰離子嵌入的化合物。陽極材料應符合的條件如下： (1) 鋰離子嵌入反應的自由能變化小，可逆性高； (2) 導電度良好，充放電效率佳； 9.

(23) (3) 高能量密度與高循環壽命； (4) 鋰離子在其結構中有高擴散性； (5) 成本低，製備容易； (6) 結構穩定、熱穩定性佳且不與電解液發生反應。自從鋰離子電池出現以後，所使用的陽極材料有石墨化碳材料和金屬氧化物，目前最主要的是碳材料，其他材料尚處於研發階段，離實際應用在鋰離子電池上還要一段時間。此兩種陽極材料之簡單比較如 Table 2-2 所示。. Table 2-2 The comparison of anode materials of lithium ion battery.10 陽極材料. 碳系材料. 克電容量. 372 (理論值). 金屬氧化物. ~4200 (理論值) (mAh/g). 320~350 (實際值). 體積膨脹率. 6%. ~700 %. 循環壽命. >500. 材料膨脹率大，會因所使用之材. 介穩態球型結構石墨料不同而有不同缺點── (MCMB)在高溫燒結石 1. Si：不易快速充放電、循環墨化過程中會消耗大量缺點. 壽命低、不可逆電容量高；能源，使材料成本難以下 2. Sn：不可逆電容量過高；降；與銅箔集電板附著力 3. Bi、Mg、Sb、Zn、Pb：材不佳。料膨脹率大。 10.

(24) 2.2.3 電解質在鋰離子電池進行充放電反應時，鋰離子便是經由電解質遷移至陰極或陽極，因此電解質的主要功能在於離子傳導，目前相關研究乃朝高傳導度、高安全性及熱穩定性之方向進行。依型態區分，電解質大致上可分為兩類：液態電解質與固態電解質。目前鋰離子電池市場所使用的主流為電解液，屬於液態電解質的一種，其主要成分為鋰鹽和有機溶劑。要應用在鋰離子電池上，電解液須符合高離子傳導率 (通常約為 10-3~2 × 10-3 S/cm)、熱穩定性與化學穩定性高，不會與電極發生反應，電位範圍大 (一般為 0~5 V)、低毒性、低黏度、對隔離膜的潤濕性良好等條件 11。近來常見的鋰鹽有 LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6。使用的有機溶劑有介電常數高、極性強不過黏度大、分子間作用力也大的碳酸乙烯酯 (Ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯 (Propylene carbonate， PC) ，也有黏度低但介電常數也低的二甲基碳酸鹽 (Dimethyl carbonate，DMC)、二乙基碳酸鹽 (Diethyl carbonate，DEC)等 12，所以，一般多採用上述兩者的混合溶劑來獲得較佳的離子傳導度。另一種液態電解質為離子液，一種常溫熔融鹽類，熔點在 100 °C 以下，因為具有在常溫下能保持液態且具有高離子傳導度、不燃性與低毒性等優點，所以近年來也逐漸發展中。固態電解質包括高分子聚合物和無機物；高分子聚合物內含鋰鹽與有機溶劑，無機物則是鹼金屬鹽類與高分子聚合物。由於高分子聚合物能兼具隔離膜的功用，有助於電池薄型化，而且其安全性高於液 11.

(25) 態電解質，所以一旦固態電解質實際應用在鋰離子電池上，預期將會降低電解液的市占率，不過其導電性低於液態電解質，目前的改善方式為在高分子聚合物中添加電解液形成凝膠狀的半固態電解質，離完全實用化尚有一段距離。. 2.2.4 隔離膜隔離膜置於陰極與陽極之間，不讓電極直接接觸，鋰離子可自由通過其間而電子流則被阻絕其外，藉此來降低短路發生的可能性。就結構上而言，隔離膜須具有良好的滲透性以吸收電解液，提高濕潤性，以維持較高的離子傳導度 (Ion conductivity)，可是，隔離膜的存在會增加電子阻抗，也會佔據電池內部的可利用空間，進而對電池效能產生不好的影響。隔離膜並不會參與電池的任何反應，不過，由於其結構與特性會對電池的性能造成直接影響，所以，一個適宜的隔離膜須具備下列條件 13： (1) 高滲透性，即相當程度的孔隙度以提高其濕潤性； (2) 熱穩定性與化學穩定性高，不參與電極或電解液之任何反應； (3) 耐腐蝕性，結構不受電解液影響； (4) 高機械強度，有足夠之拉伸強度和穿刺強度，以防止短路； (5) 具離子傳導度而非電子傳導度。目前商業化隔離膜的材質多為聚烯烴 (Ployolefin)，如：聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)，為了更提升電池的安全性，也有 PP/PE/PP 類型的多層隔離膜，除此之外，尚有使用 PET 不織布材質為基材，塗 12.

(26) 佈奈米陶瓷顆粒形成的隔離膜，熱穩定性較高且濕潤性佳，但缺點是機械強度不足。鋰電池若要朝更高能量或更高功率之方面發展，利用不同材質之隔離膜的特性做複合應用，或是在隔離膜上添加化學物質進行修飾來改善其機械強度與熱穩定性將為隔離膜的改良點亮一盞明燈。. 2.3 鋰離子電池之工作原理有別於只能將化學能轉換成電能，無法將電能轉換回化學能的一次電池，二次電池是具備化學能與電能可以雙向轉換的功能，意即可以藉由充電的方式提供能量，使電能再度轉換成化學能，以利重複使用。由於使用鋰金屬為陽極是造成爆炸意外之原因，因此，Murphy et al. 14 於 1980 年所提出的搖椅式電池 (Rocking chair battery，RCB) 之概念，採用嵌入式非金屬化合物陽極材料，如：碳材，取代鋰金屬應用於鋰電池上，大幅提升使用之安全性。鋰電池在進行充放電之反應時，鋰離子會經由電解液反覆嵌入、嵌出於陰陽兩極材料之結構，故此類型電池在 80 年代的歐美國家也被稱為搖椅式電池，因為鋰二次電池主要是透過鋰離子的嵌入嵌出來進行充放電反應，所以鋰二次電池又被稱為鋰離子二次電池。 Figure 2-1 與 2-2 為鋰離子電池充電及放電反應之示意圖，如圖所示，當鋰離子電池外接電源進行充電反應時，鋰離子會從陰極嵌出，通過電解液嵌入陽極，同一時間，電子則經由外部迴路自陰極遷移至陽極，此時陰極行氧化反應；反之，進行放電反應的時候，鋰離子從 13.

(27) 陽極嵌出，透過電解液嵌入回陰極中透過電解液嵌入回陰極中，而電子也自陽極傳遞至陰極而電子也自陽極傳遞至陰極，陰極發生還原反應。。以反應式來表示以反應式來表示，總結如下── 陰極反應：. 陽極反應：. 全反應：. 14.

(28) Figure 2-1 Schematic diagram of the charging mechanism of a lithium ion battery. 15. Figure 2-2 Schematic diagram of the discharging mechanism of a lithium ion battery. 15 15.

(29) 2.4 磷酸鋰鐵之基本性質 2.4.1 磷酸鋰鐵陰極材料之簡介以磷酸鋰鐵做為陰極材料的構想是在 1997 年由 Pahdi et al.5 等人所提出的。由於層狀結構的 LiCoO2 會反應生成 O2 釋出，進而提高爆炸起火意外的可能性，以及尖晶石結構的 LiMn2O4 在完全充電後的結構不穩定，使其經過多次充放電循環後之電容量下降，另外，身為戰略性物資的 Co 等等過渡金屬成本高昂，若要應用在電動交通工具上不甚實用，所以促進了以鐵為基礎的新陰極材料研究。磷酸鋰鐵為橄欖石 (Olivine) 結構，如 Figure 2-3 所示，屬於斜方晶系 (Orthorhombic)，空間群為 Pnma，其主要是由 FeO6、LiO6 八面體 (Octahedral) 與 PO4 四面體 (Tetrahedral) 所構成，O 為六方最密堆積 (Hexagonal closed packed，hcp)，但是由於陽離子與陽離子之間的庫倫排斥力 (Cation-cation coulomb repulsion) 而有稍微扭曲之現象；相鄰的 LiO6 透過共邊的兩個 O 相連，一個 PO4 四面體和兩個 LiO6 及一個 FeO6 連接，FeO6 與 FeO6 之間則是以共頂點的方式連結。Li 位於共邊的 LiO6 八面體之中心，沿著 b 軸方向呈現鍊狀，使其可能會發生與層壯結構之 LiCoO2 類似的鋰離子嵌入嵌出運動，可是，P 和 O 之間所形成的強共價鍵令整體的三維結構在多次鋰離子嵌入嵌出後仍能維持穩定，使磷酸鋰鐵的安全性大幅提升，同時卻也限制了鋰離子的可移動空間，因此鋰離子只能沿著一維方向遷移，而導電性也因 FeO6 的共頂點排列而較差。. 16.

(30) Figure 2-3 Order-olivine olivine structure of LiFePO4. (a) Gray octahedra are FeO6, brown tetrahedra are PO4, and blue particles are lithium ions.16. 磷酸鋰鐵的氧化還原對主要是 Fe2+/Fe3+，鋰離子嵌入嵌出後的鋰離子嵌入嵌出後的 LiFePO4 與 FePO4 兩相結構會共同存在其中，工作電壓約為兩相結構會共同存在其中工作電壓約為 3.45 V，理論電容為 170 mAh/g，其充、放電反應式如下── mAh/g. 在鋰離子重複嵌入嵌出的過程中磷酸鋰鐵的晶格長度會發生變在鋰離子重複嵌入嵌出的過程中，磷酸鋰鐵的晶格長度會發生變化，如 Table 2-3 所列，其中尤以所列 a、b、c 三軸中最長的 b 軸變化量最為明顯，充放電反應前後的體積充放電反應前後的體積變化率為 6.53 %，剛好與陽極所使剛好與陽極所使 17.

(31) 用的碳系材料的體積膨脹率 6 % 彼消此長，體積收縮與膨脹的相近變化率可以相互抵消，令磷酸鋰鐵的使用安全性益發提升。. Table 2-3 Lattice parameters of LiFePO4 and FePO4.5 Lattice parameters. LiFePO4. FePO4. Variation (%). a (Å). 6.008. 5.792. 3.60. b (Å). 10.334. 9.821. 4.96. c (Å). 4.693. 4.788. -2.02. V (Å). 291.392. 272.357. 6.53. 2.4.2 磷酸鋰鐵之主要缺點由於 Fe 在地球上的蘊藏量豐富，取得方便，對於降低 LiFePO4 的原料成本有所助益，再加上安全性高、熱穩定性佳、循環壽命長以及迎合現今「永續經營」環保概念的污染性低等等優勢，使其在 LiCoO2、LiMn2O4 之後，成為最具發展潛力的新一代陰極材料，但是，在大規模商業化之前，LiFePO4 有兩項主要的缺點需要克服，一為低導電度，二為低鋰離子擴散速率。. 2.4.2.1 低導電度與 LiCoO2 的導電度 10-3 S/cm、LiMn2O4 的導電度 10-5 S/cm 相較之下，LiFePO4 於室溫 (25 °C) 下的導電度僅有 10-9 S/cm，遠小於前面兩者，落在絕緣體的導電度範圍 (10-18~10-8 S/cm) 內，此乃肇 18.

(32) 因於 LiFePO4 結構中負責導電的 FeO6 八面體被 PO4 四面體所隔開，只能以共頂點的方式相連接 17，形成不連續的 FeO6 網絡結構，進而使 LiFePO4 的導電度小於以共邊方式連結的層狀結構 LiCoO2 及尖晶石結構 LiMn2O4，也低於適宜的導電度 (>10-6 S/cm) 18。低導電度會導致在進行氧化還原反應的時候，電極表面的 LiFePO4 獲得電子和失去電子的速率無法配合，使得電容會隨著反應的持續進行而逐漸下降。. 2.4.2.2 低鋰離子擴散速率以放電反應為例，當外層的 FePO4 已經與鋰離子反應生成 LiFePO4 後，內部的 FePO4 要繼續進行反應的話，鋰離子必須先通過 LiFePO4 和 FePO4 之間的界面，如 Figure 2-4 所示，利用電極動力學研究之後發現，鋰離子在 FePO4 和 LiFePO4 兩晶相的擴散速率分別是 2.2 × 10-16 cm2/s 及 1.8 × 10-14 cm2/s 19，若放電速率大於鋰離子的擴散速率，鋰離子將無法及時擴散至 FePO4 中進行反應，造成反應不完全，如此重複反應多次後，會令整體的電容量出現下降的趨勢。. 19.

(33) Figure 2-44 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4 interface on lithium ion insertion to a FePO4 particle.. Figure 2-5 是由 Andersson 與 Thomas. 20. 這兩位於 2001 年所. 提出兩種鋰離子擴散模式提出兩種鋰離子擴散模式：(a) 放射模式 (Radial model)；；(b) 鑲嵌模式 (Mosaic model)。放射模式的擴散機制是指充電時鋰離子會從 LiFePO4 粒子外層放射模式的擴散機制是指充電時，開始嵌出，形成的 FePO4 層會隨著反應的進行逐漸延伸至內部，反層會隨著反應的進行逐漸延伸至內部應末期留下未反應的 LiFePO4 核心；放電時，鋰離子會先與較外層鋰離子會先與較外層的 FePO4 逐步反應至內部，一直到放電反應結束後，又留下一環狀逐步反應至內部又留下一環狀的未反應 FePO4 層。。如此重複反應下去，殘留的 LiFePO4 和 FePO4 區域會呈現同心圓狀，區域會呈現同心圓狀，且可以反應的材料比例越來越少，，進而造成電容量下降。 20.

(34) 鑲嵌模式的擴散機制則是在充電時，鋰離子的嵌出會發生在 LiFePO4 的各個部位，隨著反應進行 FePO4 會形成圓形的區域，相接後會將未反應的 LiFePO4 隔離出來，之後進行放電反應時，FePO4 區域逐漸縮小，直到反應終點時留下未反應的部分，同時間，被分隔出來的 LiFePO4 區域則會被非晶形物質所被覆，如此反應多次後，可反應的部分慢慢變少，使得材料整體的電容量會有下降的趨勢。. Figure 2-5 Schematic representation of two possible models for lithium extraction/reinsertion into a single particle of a LiFePO4: (a) a “radial model”; (b) a “mosaic model”.20. 2.5 磷酸鋰鐵陰極材料之改良方式由於 LiFePO4 受限於低導電度與低鋰離子擴散速率而難以商業 21.

(35) 化，所以目前的改良方式也多以改善這兩個缺點為主，而就目前的研究文獻來看，改良方式大致可以分為下列三種：(1) 在 LiFePO4 外圍被覆一層導電性物質；(2) 縮小 LiFePO4 粒子的尺寸大小；(3) 摻雜過渡金屬元素。改良之目的在於提高材料的導電性，增加材料的反應面積等，使其在高速率充放電的情況下，電容量的衰退情形能有所改善。. 2.5.1 提高磷酸鋰鐵陰極材料之導電性 LiFePO4 的導電度約為 10-9 S/cm，與目前市面上常見的 LiCoO2 (~10-3 S/cm). 21. 和 LiMn2O4 (2 × 10-5 to 5 × 10-5 S/cm) 22, 23 之導電. 度相差甚遠，為了改善此一缺點，最常用的方法可區分為三類：(1) 添加碳源，；(2) 加入具有導電功用的金屬粉末或金屬氧化物；(3) 摻雜過渡金屬元素取代 Li 或是 Fe。前兩個方法主要是透過導電性物質來提升 LiFePO4 粒子間電子的傳導性，而第三種方式則主要是經由摻雜微量的過渡金屬元素至 LiFePO4 晶格中以增加其本身的導電性。. 2.5.1.1 添加碳源以提升磷酸鋰鐵之導電性添加碳源以提升磷酸鋰鐵之導電性添加碳源以製備出 LiFePO4/C 複合材料是目前最常見的改良方式之一，主要因素為方法簡易，且所消耗的成本相對低廉，因此碳便成為現今最普遍使用的導電劑。此方法有兩個主要功能，一為構成導電網絡，提升 LiFePO4 的導電度；二為在高溫燒結的過程中，經過熱裂解被覆在 LiFePO4 粒子表面的碳層可以抑制其晶體成長與聚集 22.

(36) 現象。在 LiFePO4 粒子表面被覆一層具導電性之碳層，連結各個 LiFePO4 粒子並形成一導電網絡來提高材料導電度的構想，是於 1999 年由 Ravet 24 等人所提出的，藉由在製備過程中添加碳氫化合物做完碳的來源，經過高溫熱裂解後於 LiFePO4 表面形成一碳層來降低電子傳導的阻抗來提升材料的導電性，達到改善 LiFePO4 低導電度的缺點 25。 Figure 2-6 為碳被覆於 LiFePO4 表面之示意圖，由圖可以得知，碳被覆於 LiFePO4 粒子外的情況不只一種，形成的碳層有可能只被覆在 LiFePO4 粒子的部分區域，如 Figure 2-6 (a) 所示，導致 LiFePO4 在反應過程中無法及時獲得電子進行反應，令 LiFePO4 的整體效能大打折扣，而理想的狀態則是碳完整被覆於 LiFePO4 外圍，如 Figure 2-6 (b) 所示，完整被覆的碳層可以使 LiFePO4 在進行氧化還原反應時，及時獲得電子令反應進行完全，且有較佳的反應動力學，進而促進 LiFePO4 的效能表現。. 23.

(37) Figure 2-6 Schematic of LiFePO4 particles with carbon coating. (a) Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles partially coated with carbon. (b) Designed ideal structure for LiFePO4 particles with a complete carbon coating.25. 添加碳源的時機會影響 LiFePO4 外圍的碳被覆情形，先將含有碳的有機化合物與 LiFePO4 的前驅液混合均勻，再經過鍛燒之後比較容易有均勻被覆的碳層，可若先得到 LiFePO4 粒子再與碳源混合的話，其所形成的碳層可能無法均勻緊密地被覆在 LiFePO4 表面，且也有機會發生碳層同時被覆多個 LiFePO4 粒子的情況，這些未均勻被覆碳層皆會造成 LiFePO4 在進行反應時電子無法立即參與的情形。然而，並非碳之比例愈多 LiFePO4 的表現就愈好。此類的相關研究由 Chen 與 Dahn 26 這兩位於 2002 年發表了一篇文獻，他們利用先合成出 LiFePO4 再加入碳源被覆碳層在其外、鍛燒前便加入碳源，以及鍛燒前加入碳源合成出 LiFePO4/C 後再次加入碳源進行被 24.

(38) 覆這三種不同的添加方式來探討對 LiFePO4 之效能影響，結果顯示後兩種方法所合成出來的 LiFePO4/C 有較佳的速率電容之表現，碳含量分別為 3.5 wt % 及 6.2 wt %，其中又以第二種方法所獲得的 LiFePO4/C 表現最好，由此可知，在鍛燒前便先行添加碳源可以具有較均勻的碳層被覆、LiFePO4/C 的粒子尺寸較一致且電化學性能較優等結果，而第三種方法製備的 LiFePO4/C 雖然在速率電容之表現上稍微優於第二種方法，但碳含量的增加會相對減少活性物質於電極中之比例，進而降低材料整體的體積能量密度，致使後續所生產的電池體積也隨之增大，對 LiFePO4 的應用性造成不良影響。除了添加碳氫化合物的方式以外，Shin et al.27 於 2006 年以石墨 (Graphite)、碳黑 (Carbon black) 和乙炔黑 (Acetylene black) 做為碳的來源來探討其對 LiFePO4 之電化學性質的影響，結果顯示有碳被覆於外的 LiFePO4 粒子尺寸的確小於純 LiFePO4，而且三種碳源裡以使用石墨化程度最高的石墨所合成而得的 LiFePO4/C 之電化學效能最佳，除了導電度提高至 6.4 × 10-2 S/cm 以外，在 0.1 C 的放電速率下，其電容量為 141 mAh/g，於 0.5 C、1 C、2 C 時分別是 129、 119、103 mAh/g。. 2.5.1.2 添加導電性金屬或金屬氧化物除了碳以外，金屬或金屬氧化物也是另一種能提升 LiFePO4 整體效能的導電性物質，至於採用哪一種物質進行被覆則端視研究人員的選擇。在選用導電性物質時，必須考慮該物質是否會同時進行反應而影響 LiFePO4 本身的效能表現，所以使用的導電性金屬或金屬氧 25.

(39) 化物的反應電位會高於 LiFePO4 的。 Croce et al.28 在 2002 年所發表的文獻中指出添加濃度小於 1 wt % 的導電銅或銀粉末並不會影響 LiFePO4 的結構，且可以改善其電容量之表現與循環壽命，與純 LiFePO4 相比，於 0.2 C 的放電速率下，含有 1 % 銅或銀的 LiFePO4 在經過 30 個循環之後仍能維持約 140 mAh/g，這樣的成果被歸因於添加的金屬物質不只可以縮小 LiFePO4 粒子的尺寸，還能提高 LiFePO4 粒子內與粒子間的導電性。除了只添加導電性金屬或金屬氧化物以外，2010 年，Cui et al.29 先利用溶膠凝膠法合成出被覆碳的 LiFePO4 後，再透過化學沉積法進行 CuO 的被覆，製備得碳和金屬氧化物共被覆的 LiFePO4。經由高解析穿透式電子顯微鏡 (HR-TEM) 的觀測發現，CuO 會修補碳被覆不完全的區域，建構出一個完整的導電網絡，如 Figure 2-7 所示，比較共被覆以及只被覆碳的 LiFePO4 電化學性能後，前者在 1 C 的充放電速率之下，其電容量可達 125 mAh/g，高於後者的 110 mAh/g，而且在經過 20 次循環之後，共被覆的 LiFePO4 其電容量下降率只有 1.6 % 左右。. 26.

(40) Figure 2-7 (a) Structure of LiFePO4 partially coated with carbon. (b) Designed ideal structure of LiFePO4 particles coated with an integrate nanolayer.29. 2.5.1.3 摻雜過渡金屬元素選擇性取代 Li 或 Fe 以目前的研究文獻來看，大多數皆以摻雜陽離子為主流，少有選擇陰離子做為摻雜物，此種改善方式是藉由摻雜外來離子取代 LiFePO4 本身晶格中的原有原子，使晶格扭曲變形或造成空穴等晶體缺陷來提升 LiFePO4 的導電性，並致力於改善鋰離子的擴散限制。進行摻雜時，一般所採用的摻雜位置多為 Li 位或 Fe 位，P 位的相關研究較不常見，其所使用的摻雜物也不盡相同。陳晗等人 30 選用了不同離子半徑的鹼土族金屬元素來探討不同金屬離子、摻雜量多寡，以及所摻雜之位置對 LiFePO4 的晶格結構與電化學性能有何影響，得到的實驗結果為摻雜 Li 位以提高鋰離子擴散係數為主，但取代的難度較高，而摻雜 Fe 位則是以提高導電度為主，與取代 Li 位的難度相比，較為容易。 27.

(41) 2.5.1.3.1 微量 Li 位取代在 Li 位取代的方面，其中最著名的研究文獻之一應屬於 Chung et al.18 於 2002 年所發表的，Chung 等人選用數種金屬元素以固態法的方式來合成部分取代的 Li1-xMxFePO4（M = Mg、Nb、Ti、Zr），所得到的結果如 Figure 2-8 所示。. Figure 2-8 Doped olivines of stoichiometry Li1-xMxFePO4 show electrical conductivity at room temperature that is a factor of ~108 greater than in undoped LiFePO4, and absolute values >10-3 S/cm over the temperature range -20 °C to +150 °C of interest for battery applications.18. 28.

(42) 藉由選擇性摻雜高價數的金屬陽離子的方式，與未摻雜的純 LiFePO4 相比，摻雜過的 LiFePO4 其導電度可以提升約 108 個數量級，達到大於 10-2 S/cm 的程度，可與已商業化的 LiCoO2、LiMn2O4 比擬，在 0.1 C 的低充放電速率時也可以有將近 140 mAh/g 的電容量表現。 Chung 等人認為摻雜高價態金屬陽離子之所以能提高 LiFePO4 的電化學效能，是因為當摻雜離子在佔據 Li 位時，能在鋰離子的嵌出過程中形成 Fe2+ / Fe3+ 混合價態的固態溶液，進而提高 LiFePO4 的導電性。而想要有效佔據 Li 位的話，只有半徑適宜的離子才有辦法，所以目前相關的研究文獻中，所選用的陽離子摻雜物多是配位數為 6，以形成 MO6 八面體，且離子半徑小於鋰離子的，如此會較易於取代 Li 位。 2006 年，Zhang et al.31 透過溶液法摻雜 Mo 至 LiFePO4 晶格中取代 Li，合成出 Li0.99Mo0.01FePO4/C，其導電度提升至 4.6 × 10-5 S/cm，以 0.2 C 的放電速率進行測試，電容量可有 161 mAh/g，在 0.5 C、1 C、2 C 時、電容量分別為 152、138、124 mAh/g，它們將此結果歸因於離子摻雜以及碳層的被覆。 2007 年，Wang et al.32 發表了第一篇結合摻雜 Ti 、碳層被覆與固態法的研究文獻，所製備出來的 Li0.99Ti0.01FePO4/C 在 0.1 C 的放電速率下有 157 mAh/g 電容量表現，而在 0.2 C、0.5 C 以及 1 C 時，電容量分別有 154.5、140、130 mAh/g。 2009 年， Yang et al.33 運用改變過的共沉澱法合成出 Li0.98Cu0.01FePO4，在 0.1 C 的放電速率下其電容量有 153 mAh/g，而 29.

(43) 在 1 C 和 2 C 下時，分別有 139 和 130.2 mAh/g。 2010 年，有鑑於在 Li 位摻雜高價態金屬離子會防礙鋰離子一維方向的移動，降低其離子傳導性. 34. ，並且透過 first-principles. calculations 之計算結果指出在 Li 位摻雜 Na 不僅可以提升 LiFePO4 之導電度，還有助於其在高速率充放電下的離子傳導性， Yin et al.3 利用碳熱還原法在 Li 位摻雜 Na，製備得 Li1-xNaxFePO4/C (x = 0、0.01、0.03、0.05)，他們利用此合成方法在碳源經過熱裂解被覆在 LiFePO4 粒子的表面時，同步限制其粒子尺寸的成長，實驗結果顯示，Li0.97Na0.03FePO4/C 所表現出的電化學性能較佳，其導電度可以提升至 1.9 × 10-2 S/cm，在 0.1 C 的放電速率下有 158 mAh/g 的電容量表現，而處於 0.5 C、1 C、2 C、3 C 下時，其電容量分別為 151、142、134 以及 105 mAh/g。鈉離子在經過 10 次充放電循環後仍無法偵測得其在電解液中的濃度，表示鈉離子並不會參與充放電之反應，這樣的結果顯示鈉離子在晶格中扮演著一柱子 (Pillar) 的角色，這類的柱子效應 (Pillar effect) 可以提供較大的空間供鋰離子進行遷移，所以可以提升 LiFePO4 的電化學性能之表現。. 2.5.1.3.2 微量 Fe 位取代關於 Fe 位取代，最先採用的金屬陽離子是 Mn2+，Yamada et al.35-37 利用固態法製備 Li(MnyFe1-y)PO4 (0 ≤ y ≤ 1)，經過一系列的實驗結果，證明此複合材料的結構與 LiFePO4 並無差異，且發現摻雜少量的錳離子對於提高 LiFePO4 在高速率的充放電之效能有所助益，這很可能是因為錳離子取代 Fe 位以後，提供了一個較大的 30.

(44) 晶格體積，讓鋰離子的嵌入嵌出更為順利的緣故，除此之外，摻雜錳離子會導致晶體結構產生缺陷，進而提高材料本身的導電性，有助於其在高速率充放電時的電化學效能的改善。 2006 年，Wang et al.38 利用溶膠凝膠法摻雜 Ti 至 LiFePO4 中進行 Fe 位取代，合成出 LiTi0.01Fe0.99PO4/C，在 0.1 C 的放電速率下，其電容量可達 160 mAh/g。 2008 年，Cho et al.39 透過固態法將 La 摻雜進 LiFePO4 中，製備得 LiFe0.99La0.01PO4/C，在 0.2 C 的放電速率下之電容量有 156 mAh/g，其導電度可以提升至 2.82 × 10-3 S/cm。 2009 年，Wang et al.40 發表了第一篇探討摻雜 Ru 的相關研究之文獻，所製備的 LiFe0.99Ru0.01PO4/C，在 0.1 C、0.5 C、1 C、3 C 與 5 C 的放電速率之下，電容量分別為 156、146、142、127 以及 101 mAh/g。近年來，有研究文獻顯示添加有 Li3V2(PO4)3 的 LiFePO4 複合材料 41, 42 的高速率放電電容有所改善，在 10 C 時其電容量還有 100 mAh/g，可是，到目前為止尚未有探討摻雜 V 的單相 LiFePO4 之電化學性質的研究文獻，於是 Sun 2 等人在 2009 年發表了一篇研究摻雜釩離子的 LiFePO4 之文獻，並測試其結構特性與電化學效能；根據實驗結果，在 0.1 C 、 10 C 、 20 C 的放電速率下， Li1.05Fe0.97V0.03PO4/C 的電容量分別為 158.8、99.8、70 mAh/g，其導電度提升至 4.57 × 10-4 S/cm，且鋰離子擴散係數也提高至 1.86 × 10-10 cm2/s，Sun 等人將高速率充放電電容的改善歸功於鋰離子的 “有效”擴散性。 31.

(45) 由於 V 的摻雜沒有一個較為系統性的研究，Ma et al. 43 便著手探討一系列關於 V 的摻雜量對 LiFePO4 物化性及電化學性質之影響。他們利用 sol-gel 法合成出 LiFe1-xVxPO4/C (0 ≤ x ≤ 0.13)，實驗結果可分成三部分── (1) 低 V 含量 (0 ≤ x ≤ 0.07) 之單晶相區； (2) 外圍被覆奈米級 VO2 之兩晶相區；(3) 高 V 含量 ( ≥ 11 mol %) 之 V-doped LiFePO4 與 Li3V2(PO4)3 兩晶相共存區，實驗結果指出隨著 V 莫耳比例的增加，電容量也隨之提升，但超過 9 mol % 之後，導電度驟降乃歸因於 Li3V2(PO4)3 晶相的形成，不過由於 Li3V2(PO4)3 的導電度高於 LiFePO4，提高 Li3V2(PO4)3 的含量有助於導電度的改善，進而提升其電容量。. 2.5.2 鋰離子擴散限制之改善在改善充放電反應過程中鋰離子所受到的擴散限制，目前是以縮小粒子尺寸，增加材料表面積，提高反應進行的效率，且同時減少鋰離子的擴散路徑為主要方向，如 Figure 2-9 所示，以降低在高速率充放電反應時因為鋰離子擴散之限制而導致電容量的下降程度。. 32.

(46) Figure 2-99 Schematic representation of reducing reducing particle size to increase the reaction area and decrease the diffusion distance of Li ions.. Gaberscek et al.44 在 2007 年發表了一篇探討碳層被覆與粒子尺寸的研究文獻，其實驗結果如其實驗結果如 Figure 2-10 所示，指出縮小粒子尺指出縮小粒子尺寸的確有助於提高 LiFePO4/C 的電容量表現。. Figure 2-10 10 The relationship between particle diameter and discharge capacity at 1 C.44 33.

(47) 縮小粒子尺寸主要是從材料的製備方法這方面著手，目前 LiFePO4 的合成方式大致可分為兩種類型：以固態反應為主的乾式法 (Solid state route)，與以溶劑合成的濕式法，也稱之為溶液法 (Solution method)，前者常使用的方法有固態法，另一常見之名稱為球磨法，相較之下，利用溶液法所合成出來的粒子尺寸較為均一，溶膠凝膠法、共沉澱法、微乳化法、噴霧乾燥法……等等，以下將對這些製備方法做個簡單介紹。. 2.5.2.1 球磨法 (Ball-milling) 球磨法也稱為固態法 (Solid-state)，其原理是利用球磨機的滾輪轉動、震動，帶動球磨罐中的球粒對前驅物進行連續性的劇烈撞擊、研磨與攪拌等動作，達到粉碎材料、使粉末顆粒更為細小且均勻的目的。 Kim et al.45 在 2007 年發表了一篇以高能量球磨及鍛燒溫度來合成 LiFePO4/C，並探討鍛燒溫度、鍛燒時間、球磨時間等因素對其結構、粒子尺寸、表面型態與電化學性能的影響，實驗結果顯示，當鍛燒溫度超過 600 °C 以後，粒子尺寸會有明顯的成長；在 600 °C 鍛燒超過 10 小時容易導致粒子有聚集的現象；而球磨時間超過 15 小時之後，粒子尺寸縮小的情況會大幅減少；球磨 15 小時後以 600 °C 鍛燒 10 小時所製備出來的 LiFePO4/C 在 2 C 的放電速率下電容量有 125 mAh/g，約為理論電容量的 73.5 %，經過 55 個循環之後，電容量僅下降 0.18 %。 2009 年，Fey et al.46 探討粒子尺寸變 LiFePO4/C 表面型態、熱 34.

(48) 穩定性以及電化學性質的影響。球磨法可以縮小粒子的尺寸，減少鋰離子的擴散路徑，進而改善鋰離子嵌入嵌出的可逆性。所製備出來的 LiFePO4/C 在 0.1 C 放電速率下之電容量有 161 mAh/g，且在前 50 個循環時放電曲線也有不錯的平穩性，但粒子尺寸約 400 nm 的樣品在大電流密度放電時的衰退程度比 200 nm 的樣品來得大。. 2.5.2.2 溶膠凝膠法 (Sol-gel) 透過溶膠凝膠法所製備得的產物純度相當高，且產物的化學計量比較容易控制。此方法多使用金屬鹽類 (Metal alkoxide) 或金屬氧化物做為起始物，經過水解 (Hydrolysis)、縮合 (Condensation) 反應後形成凝膠，乾燥後經過高溫鍛燒去除水分及有機物質等溶劑與副產物，最後便可以得到勻相的粉末狀產物。溶膠 (Sol) 是指布朗運動 (Brownian motion) 會令溶液中膠體粒子 (Colloidal particles) 不易沉降而均勻分散，穩定地懸浮在溶液中，其粒子尺寸範圍在 10 – 1000 Å 之間，當溶膠的黏度大增時便會轉變成半固態，此即為凝膠 (Gel)。 Dominko et al.47, 48 將檸檬酸 (Citric acid) 當做螯合劑、還原劑與碳源，透過溶膠凝膠法合成出具有孔洞結構的 LiFePO4/C，如 Figure 2-11 所示，產生孔洞的原因在於鍛燒過程中，所使用的有機酸會進行熱裂解，變成被覆在粒子表面的碳層來源，同時間也會產生主要為一氧化碳 (CO) 和二氧化碳 (CO2) 等氣體副產物，氣體散逸時便會造成 LiFePO4/C 的孔洞結構。. 35.

(49) Figure 2-11 SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like” structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite.47. 孔洞結構可以增加 LiFePO4/C 的活性表面積，也能使鋰離子的擴散阻抗降低，進而提升材料的電化學效能。在 5 C 的放電速率下，此具有孔洞 LiFePO4/C 仍有 120 mAh/g 的電容量表現，而經過了 300 個充放電循環之後，尚能有 80 mAh/g。. 2.5.2.3 共沉澱法 (Co-precipitation) 此方法是利用在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑使之產生沉澱反應，藉由過濾得到成份均一的粉體前驅物，經過鍛燒後即可得到具有晶相的 LiFePO4 粉末。 36.

(50) 因共沉澱法具有簡易和便宜的優點，Park et al.49 在 2004 年便利用此方法製備 LiFePO4/C，其在 0.1 C 的放電速率之電容量有 125 mAh/g，且在 1 C 的放電速率下經過 20 個循環之後尚有近 100 mAh/g 的電容量表現。 2005 年，Yang et al.50 先利用共沉澱法合成出前驅物，接著在鍛燒前加入蔗糖當做碳源製備得 LiFePO4/C，於 50 °C 的環境下，經過 100 次循環後，其電容量在 1 C 的充放電速率時仍能保持有 143 mAh/g。同年間，Ni et al.51 利用共沉澱法將微量的 Mg2+、Cu2+ 和 Zn2+ 摻雜入 LiFePO4 中，其實驗結果顯示微量的摻雜離子並不會影響 LiFePO4 本身的晶格結構，其中以 LFCu 的電化學性能最佳，在 0.1 C 的電容量有 141 mAh/g，經過 15 次循環後還有 139 mAh/g。. 2.5.2.4 微乳化法 (Microemulsion) 2007 年，Xu et al.52 使用微乳化法來製備奈米尺寸的 LiFePO4/C，其過程乃先將多種有機溶劑、硫酸銨鐵、磷酸以及氫氧化鋰各別配製成微乳化液 A 與 B，攪拌後水相及油相會形成均相的油包水 (Water-in-oil，W/O) 微乳化液，兩溶液混合後經熱處理再加入蔗糖水溶液，接著將其以 600 °C 之溫度鍛燒即獲得 LiFePO4/C 粉末。此產物在 0.1 C 的放電速率下，電容量可以達到 163 mAh/g，而在 2 C 的放電速率經過 40 個充放電循環後，其放電電容量仍可維持在 95.2 % 左右。此製備方法的優點在於：(1) 反應物可以混合得更為均勻；(2) 可 37.

(51) 以有效抑制粒子尺寸的成長；(3) 所使用的界面活性劑可充當碳源，經過熱裂解後均勻被覆在粒子表面等等，改善 LiFePO4 的導電性、鋰離子擴散限制以及電化學效能。. 2.5.2.5 噴霧乾燥法噴霧乾燥法 (Spray-drying) 噴霧乾燥法是運用物理方式讓前驅液霧化，藉著施加連續性的熱風使其乾燥，形成粉體產物，基本過程大概有噴霧、乾燥、收集與熱處理等步驟，利用此方法所得到的產物粒子之尺寸均一性高，而且分散性良好。 2009 年，Yu et al.53 使用 Li2CO3、Fe(NO3)3‧9H2O、 NH4H2PO4 和 citric acid 製備前驅液，再行噴霧乾燥法以 200 °C 進行乾燥，再經 700 °C 鍛燒 12 小時，即可得 LiFePO4/C 粉末，在 0.1 C 的放電速率下，其電容量有 158.8 mAh/g，而在 5 C 和 10 C 時，分別為 112.5 和 87.2 mAh/g，而在 20 C 時則是 59.7 mAh/g，經過 40 個循環之後，其電容量尚能維持在一開始的 95.5 % 左右。 2010 年，Konarova 與 Taniguchi 54 兩人結合球磨法與噴霧乾燥法來合成 LiFePO4/C。前驅液由 Li(HCOO)‧H2O、FeCl2‧4H2O 和 H3PO4 所配製而成，接著行噴霧乾燥法，所得到的粉體前驅物再以球磨法滾磨之，最後以 600 °C 鍛燒 4 小時。其電容量在 0.1 C、 5 C、20 C、60 C 的放電速率時，分別為 165、130、105 和 75 mAh/g，且在 100 次充放電循環之後，電容量的衰退情形也不甚明顯。. 38.

(52) 2.5.2.6 微波加熱法 (Microwave-heating) 有別於傳統加熱法是以熱傳導的方式進行加熱，微波加熱法乃透過輻射形式的微波引發分子運動，提升加熱速率，縮短熱處理所需的時間。 2003 年， Park et al.55 結合共沉澱法與微波加熱法來合成 LiFePO4/C。先利用 (NH4)2Fe(SO4)2‧6H2O、H3PO4 和 LiOH 透過共沉澱法製備得 LiFePO4 粉末，加入碳黑後以微波加熱之。此方法不需使用還原氣體，且所合成出來的 LiFePO4/C 在 0.1 C、0.5 C、1 C 的放電速率下有 151、139 和 134 mAh/g 的電容量表現，以 1 C 的放電速率經過 50 個循環後，其電容量也能保持不錯的穩定輸出。 2007 年，Wang et al.56 使用固態法滾磨 NH4H2PO4、CH3COOH、 FeC2O4‧2H2O 和 citric acid，接著再以微波加熱法加熱數分鐘後即得 LiFePO4/C，其粒子大小約為 40 到 50 nm，其電容量在 0.5 C 的放電速率下，第一次循環為 112 mAh/g，第十次循環為 125 mAh/g，而在 50 個循環之後尚有 123 mAh/g 的表現。. 2.5.2.7 模板法 (Template) 2005 年，Sides et al.57 使用 LiOH‧H2O、Fe(NO3)3‧9H2O、ascorbic acid、H3PO4、NH4OH 等藥品配製 LiFePO4 前驅液，浸置做為模板的聚碳酸酯濾膜 (Polycarbonate filters) 24 小時，重複含浸、乾燥數次以確定完全潤濕後，在 650 °C 的溫度中鍛燒 12 小時，模板會熱裂解成為碳源被覆在粒子表面，製備得 LiFePO4/C，其在 3 C 的放電速率下，電容量有 165 mAh/g，當放電速率升高至 65 C 時，電容 39.

(53) 量還可以維持在理論電容量的 36 %，約為 70 mAh/g。 2009 年， Doherty et al.58 先合成出聚甲基丙烯酸甲酯 (Poly(methyl methacrylate)，PMMA) 做為模板來合成出具有孔洞結構的 LiFePO4/C。使用 Fe(NO3)3‧9H2O、CH3COOLi、H3PO4 配製前驅液，含浸於 PMMA 後在 220 °C 之下維持 3 小時，然後經高溫鍛燒製備得 LiFePO4/C，其電容量在 0.1 C 的放電速率下有 160 mAh/g，而在放電速率升高至 5 C 時，則還有 115 mAh/g。模板法的優點在於利用具有特定結構的材料做為模板製備出特定型態之產物，乃一種易於控制產物型態的合成方式。. 40.